以NaHSO4催化假性紫罗兰酮合成紫罗兰酮.docx

以 nahso4催化假性紫罗兰酮合成紫罗兰酮 赵振华 , 邹双国(长沙大学应用化学与环境科学系 ,湖南 长沙 410003)摘要 : 以甲苯为溶剂 ,用 nahso4 催化假性紫罗兰酮合成紫罗兰酮 ,收率 60 % 。考察了反应温度 、反应时间 、催化剂用量及其它相关因素对收率的影响 ,确立了优化的反应条件 。关 键 词 : 假性紫罗兰酮 ; 紫罗兰酮 ; 环化反应 ; nahso4 ; 催化 ; 合成文章编号 : 100521511 (2004) 0620589202中图分类号 : o623. 5文献标识码 : asynthesis of ionone from pseudoionone catalysed by na hso4zhao zhen2hua ,zou shuang2guo(department of applied chemistry and environmental science , changsha university , changsha 410003 , china)abstract : ionone with the yield of 60 % was synthesized from p seudoionone catalysed by nahso4 withtoluene as a solvent . the effects of reaction temperature , reaction time , the amount of catalyst used and other related factors on the yield of ionone were investigated to obtain the optimal reaction conditions.key words : pseudoionone ; ionone ; cyclization ; nahso4 ; catalysis ; synthesis紫罗兰酮是一种十分重要的香料 ,广泛应用于生产香精 、香水和化妆品等 ,它有, 两种常见 的异构体 ,其中异构体的香料价值比 异构体 大 ,可用作食物调味料 。而高纯度的 异构体在医学上可作疫苗 、对抗剂以及用于医药工业合成 维生素 a 及2胡罗卜素 。市售紫罗兰酮一般是 2和2异构体的混合物 。由于紫罗兰酮在香料工 业和医药工业中具有非常重要的应用 ,引起了人 们的广泛关注 。到目前为止 ,紫罗兰的合成方法 主要是以柠檬醛为原料 ,在碱性条件下与丙酮缩 合合成假性紫罗兰酮 ,再经酸催化环化两步反应 来制得 。第一步缩合反应 ,国内外已有很多研究 和改进方法1 3 。第二步环化反应的改进方法也本文首次采用 nahso4 作为假性紫罗兰酮环化反应的催化剂 ,以甲苯作溶剂合成了较高收率 的紫罗兰酮 。1实验部分1 . 1 仪器与试剂上海海欣色谱仪器有限公司 gc2950 型气相 色谱仪 。假性紫罗兰酮 ,桂林香料总厂 ,含量 79 .6 % ;甲苯 ,衡阳有机试剂厂 , 化学纯 , 含量 3 98 .5 % ;nahso4 2 h2o ,含量 3 98 . 5 % ; 苯甲酸 , 上海 振兴化工二厂 , 化学纯 , 含量 3 99 . 0 % ; 冰乙酸 , 湖南试剂厂 , 分析纯 , 含量 3 99 . 0 % ; 苯二甲酸 ,上海试剂三厂 ,化学纯 ,含量 3 99 . 0 % ;nah2 po4 2 h2o ,含量 3 99 . 0 % ,分析纯 ,湘中地质实验研究所 。有报 道4 7酯 。有 人8 采 用 硫 酸 盐 作 催 化 剂 合 成1 . 2紫罗兰酮的合成在装 有 温 度 计 、回 流 冷 凝 管 及 滴 液 漏 斗 的50ml 三口圆底烧瓶中加入溶剂甲苯 20ml , 一定 量的催化剂和搅拌子 。温度控制在 15 25 ,收稿日期 : 2003207223 ;修订日期 : 2003211203作者简介 : 赵振华 ( 1943 - ) ,男 ,汉族 ,湖南邵东县人 ,博士 ,教授 ,主要从事催化及有机合成的研究 。tel . 073128871591 , e2mail :zhaozh hunnu. edu. cn. 邹双国 ,长沙大学 2003 级本科毕业生 。 590合 成 化 学vol . 12 ,2004边搅拌边滴加假性紫罗兰酮 21mmol 。反应完毕后滤出催化剂 , 得到淡黄色油状产物 。用 gc 参 照标样测定紫罗兰酮的收率 。2 . 4不同催化剂对收率的影响以甲苯作溶剂 ,反应保持在 15 25 ,其它的反应条件同 2 . 1 ,改变催化剂种类 ,反应结果见表 4 。表 4 数据显示 ,使用表 4 中所列催化剂对 本反应均具有一定催化效果 ,然收率各异 ,其中以冰乙酸 、硫酸氢钠效果较好 。2结果与讨论2. 1反应温度对收率的影响将假性紫罗兰酮 21mmol ,nahso4 2 h2o 0 . 7g (4 . 4mmol) 放入 20ml 甲苯中 ,反应时间1 . 5h ,改变 反应 温 度 , 考 察 其 对 收 率 的 影 响 。结 果 见 表 1 。 从表 1 可 以 看 出 , 温 度 在 15 25 为 最 佳 。 温度偏低 ,反应不完全 ,温度过高 ,收率反而下降 , 这可能是由于反应物或生成物发生了聚合反应 , 致使反应中生成的聚合物大大增加 ,从而导致了收率的下降 。表 4不同催化剂对收率的影响催化剂 (用量)收率/ %冰乙酸 (10ml)苯甲酸 (0. 500g) 苯二甲酸 (0. 500g) 磷酸二氢钠 (10ml) 硫酸氢钠 (0. 287g)61. 219. 953. 435. 960. 02 . 5溶剂对收率的影响为了知道是否还有比甲苯更好的溶剂 ,保持 催化剂 0 . 287g ,溶剂 20ml ,其余反应条件同 2 . 3 , 考察了不同溶剂对收率的影响 ,结果表明 ,用氯仿 和二氯甲烷作溶剂时的收率较高 ,它们是比甲苯更好的溶剂 。这说明该环化反应宜在溶剂相对密 度较大的条件下进行 (与文献4 的结果一致) 。合成紫罗兰酮的优化条件为 : 假性罗紫兰酮21mmol ,nahso42 h2o 0 . 287g ,甲苯 20ml ,反应温 度 15 25 ,反应时间 1 . 5 h ,收率 60 % 。表 1反应温度对收率的影响反应温度/ 515 1525 304040505060收率/ %43. 956. 443. 238. 525. 42 . 2反应时间对收率的影响反应温度 15 25 ,其它反应条件同2 . 1 , 考察反应时间对收率的影响 ,结果见表 2 。从表 2 可知 ,反应时间在 1 . 5h 以内时 ,收率随反应时间 的延长而增加 ,此后则随反应时间的延长收率反 而下降 。这是因为产物部分转化成高沸点聚合物 所致 。因此 ,反应时间以 1 . 5h 为最佳 。参考文献1汪秋安 ,郭振楚 ,姜贵吉. 从柠檬醛合成假性紫罗兰酮的研究 j . 化学世界 ,1992 , (10) :449 - 451.翁玉攀 ,王发扬 ,傅金印. 固体碱连续催化合成假性 紫罗兰酮 j . 高等学校化学学报 ,1992 ,13 (8) : 1124- 1125.李菊仁 ,李江. 催化合成假性紫罗兰酮 ( 1) j . 湖南 师范大学自然科学学报 ,1992 ,15 (2) :154 - 159. 王洪钟 ,刘亚华 ,唐澄汉 , 袁立 . 假紫罗兰酮的环化 反应 2紫 罗 兰 酮 的 合 成 j . 化 学 世 界 , 1995 ,(4) :195 - 197.梁达文 ,黄文榜. 从山苍子油直接合成2紫罗兰酮j . 化学世界 ,1995 , (1) :24 - 26.马增欣 ,阚以翠 . 香料级紫罗兰酮的制备 j . 精细化 工 ,1996 ,13 (4) :16 - 17.邵宗龙 ,胡源. 固体超酸催化合成紫罗兰酮 j . 化学 世界 ,1996 , (12) :647 - 648.龙立平 ,锺桐生 ,丁亮中 ,俞善信 . 硫酸铁铵催化合成 硬脂酸正丁酯 j . 合成化学 ,2002 , (6) :542 - 544.表 2反应时间对收率的影响2反应时间/ h0. 51. 01. 52. 0收率/ %35. 051. 856. 453. 532 . 3催化剂用量对收率的影响反应时间 1 . 5h ,其它条件同 2 . 2 ,改变催化剂 的用量 ,反应结果见表 3 。从表 3 可知 ,