低中高温无残渣低聚合物压裂液体系的研究.doc

优秀毕业设计 目目 录录 1 1 国内外压裂液发展现状国内外压裂液发展现状 1 1 1 1 国外发展现状 1 1 2 国内研究现状 7 2 2 无残渣低聚合物压裂液体系的研究 无残渣低聚合物压裂液体系的研究 9 9 2 1 无残渣低聚合物压稠化剂的研究 9 2 2 交联剂的优选 11 2 3 破胶剂优选 13 2 4 压裂液添加剂优选 14 2 4 压裂液配方优选 17 3 3 压裂液体系性能评价压裂液体系性能评价 1818 3 1 低分子聚合物 QYC 压裂体系的基本性能 18 3 2 配方确定 18 3 3 破胶实验 25 3 4 携砂性能 26 3 5 破胶后残渣 27 3 6 压裂液滤失性能 28 3 7 岩心伤害 28 3 8 无残渣低聚物压裂液配方 29 4 4 现场试验及效果评价现场试验及效果评价 3131 4 1 温西 3 平 2 试验井压裂设计概况 31 4 2 试井压裂液配方及配制方法 32 4 3 现场试验情况 33 5 5 结论 结论 3636 5 1 合同完成情况 36 5 2 压裂液体系成本 36 5 3 结论 37 6 6 存在的问题及下一步研究方向 存在的问题及下一步研究方向 3838 附件附件 1 1 压裂液质量检测报告 压裂液质量检测报告 3939 附件附件 2 2 低聚合物压裂液配制要求及配制方法 低聚合物压裂液配制要求及配制方法 4040 附件附件 3 3 低聚合物压裂液使用条件 低聚合物压裂液使用条件 4141 附件附件 4 4 安全技术说明书 安全技术说明书 4242 优秀毕业设计 1 1 国内外压裂液发展现状国内外压裂液发展现状 1 1 国外发展现状 水力压裂是油气井增产 水井增注的一项重要技术措施 人们利用地面高压泵组 将 高粘液体以大大超过地层吸收能力的排量注入井筒 随即在井底附近憋起高压 此压力超 过井壁附近地应力及岩石的抗张强度后 在地层中形成裂缝 继续将带有支撑剂的携砂液 注入缝中 随着压裂液不断注入 裂缝不断向前延伸 最后缝中充满支撑剂 停泵以后 可在地层中形成足够长度 宽度的填砂裂缝 由于压裂液破胶后填砂裂缝具有很高的渗滤 能力 大大改善了油气层的渗透性 使油气畅流入井 起到增产增注作用 水力压裂技术 自 1946 年诞生以来 特别是近 20 年得到快速发展 从砂岩储层压裂应用到致密储层 页 岩 压裂材料和设备发展很快 压裂相关软件也得到很大进步 压裂工艺朝多层多段压裂 缝网压裂 体积压裂发展 值得重视的是压裂液正在朝无残渣 低伤害 低成本方面发展 现今通常使用胍胶作为增稠剂 水不溶物含量大 对填砂裂缝的伤害很大 近几年来 无 残渣聚合物压裂液体系研发一直是国内外研究方向 1 1 11 1 1 清洁压裂液 清洁压裂液 通过近几年低伤害压裂液体系的研究 在一定程度上降低了瓜尔胶压裂液的伤害 但 仍存在破胶不完全 而且破胶后残渣残留在裂缝内 降低支撑剂充填层的渗透率 伤害产 层 导致压裂效果变差 D M Willberg 对棉谷 Taylor 地层返排出的流体中聚合物和地层 水指示离子浓度分析表明 注入了聚合物仅 29 41 能被返排出来 清洁压裂液又称粘弹性表面活性剂 VES 第一代是长链脂肪酸的季铵盐类表面活性剂 图 1 1 溶解在盐水中形成的胶束溶液 图 1 2 一般表面活性剂在水溶液中形成的胶束呈球状 圆盘状或圆柱状 不能使溶液增粘 VES 压裂液中所用的季铵类表面活性剂在盐水形成的胶束 主要呈蚯蚓状或长圆棒状 相 互之间高度缠结 构成了网状胶束 类似于交联的长链聚合物形成的网状结构 网状胶束 结构使表面活性剂胶束溶液具有了凝胶的性质 溶液粘度大幅度增加并具有弹性 粘弹性 表面活性剂压裂液由此得名 在季铵盐类表面活性剂胶束中 带正电荷的离子基团之间的 相互排斥作用 优秀毕业设计 图 1 1 VES 分子模型 图 1 2 VES 作用机理 使胶束呈球形 不能增加溶液的粘度 更不能使溶液变为凝胶 在 VES 压裂液中 为了抵 消离子基团之间的排斥力 加入了平衡阴离子 使用无机阴离子和有机阴离子 使之形成 有序排列的链状胶束 溶液粘度提高并具有弹性 形成凝胶 VES 压裂液进入含油岩心或 地层后 亲油性有机物进入胶束 使长链胶束膨胀 最终崩解为较小的球形胶束 VES 凝 胶破解 开成粘度很低的水溶液 因此 VES 压裂液在裂缝中接触到地层原油或天然气便会 破胶 被地层水稀释后也可降粘破胶 因此它是一种无残渣压裂液 虽然早就认识到了表面活性剂的粘弹性结构 但直到 1987 年首次应用于砾石充填作业 于 1997 年由 Schlumberger 公司成功应用于水力压裂施工 并以 ClearFRAC 清洁压裂液 的名字注册 经过短短几年的发展 该体系的应用范围已扩展到酸化 酸压 降水 控砂 降滤失等 近期 Schlumberger 已将 VES 成功应用于二氧化碳泡沫压裂 并开发出了新一代 优秀毕业设计 的耐高温 VES 适用温度提高到 150 粘弹性表面活性剂压裂液的使用改变了对压裂施工中压裂液和支撑剂作用的看法 VES 压裂液的主要优点是 粘度很低即可携砂 说明压裂液携砂性能主要取决于弹性 较少的 支撑剂即可获得无残渣伤害高导流能力充填层 说明对于压裂液 最重要的是保持地层原 始渗透率和控制滤失量 尽管常规的和新一代交联冻胶压裂液可以很好地控制滤失量 但 它们会对支撑剂充填层的渗透率产生不利影响 对于低渗透地层 水力压裂的目的是产生高导流的长裂缝 冻胶压裂粘度高 会导致 缝高过大 从而限制了裂缝长度发展 VES 压裂液靠流体的弹性与结构携带支撑剂 因此 VES 压裂液可以在较低的粘度下保证施工成功 有利于获得更好的裂缝几何形态 降低缝 高 提高缝长 图 1 3 实时压力临测和返排示踪剂回流场研究表明 这种无伤害低粘度 压裂液即使使用很少的压裂液和支撑剂 也能有效地增加裂缝的长度 使用 VES 的另一个优点是降低了摩擦阻力 因此 有利于使用边续油管进行压裂 这对 油田开发后期利用连续油管分层选压未动用小层提供方便 图 1 3 清洁压裂液降低缝高 提高缝长示意图 根据 Mathew Samuel 等对这种体系的第一代产品主要性能的评价结果 VES 压裂液不 形成滤饼 其滤失量由滤液的粘度控制 在盐水饱和岩心中 VES 压裂液粘度很高 流度 很低 流动缓慢 滤失实验结束后进行测定 岩心前部表面活性剂的含量为岩心其余部分 的 10 倍多 造成了高流动阻力 在怀俄明 Rock Springs Mesaverda 地层对 2 口分支井分别进行水力压裂 两口井都 有 3 个层 油层井底温度在 176 190F 之间 渗透率范围在 0 01 0 1 通过 2 5inch 油管 以 24 31bbl min 排量施工 其中一口井用低浓度瓜胶压裂液 另一口井 VES 压裂液施工 用低浓度瓜胶压裂液的施工井采用前置液量 45bbl 注入 4ppa 砂比即过早脱砂 用 VES 优秀毕业设计 压裂液处理 设计只用 20 前置液量 以 6ppa 的砂比加入 118000lbm 支撑剂 用 VES 压裂 液处理最初产量 2 4MMscf d 即使在 9 个月后 同常用规压裂井相比 油气产量提高 2 倍 清洁压裂液不污染环境 导流能力保持在 100 用 VES 压裂液施工 采用少量的压裂液和 支撑剂即可达到最佳效果 用 VES 压裂液施工的摩阻为清水的 30 50 比用低浓度瓜胶压 裂摩阻低 El Reno Oklahoma 地层井底温度 190F 地层渗透 0 3md 根据在这个储层中已进行过 的实验 压裂施工一般采用 45 前置液 由于 VES 压裂液对低渗透率气井降滤失性能好 在进行增产措施之前 用 DataFRAC 软件模拟 施工设计为 前置液量降低 10 采用砂比 4 6 8ppa 加入 66000lbm 的支撑剂 由于 VES 压裂液的降滤失性能好 因此所需压裂液 降低为 42 采用 VES 压裂液进行施工比用聚合物压裂液施工具有更大的潜能 现场试验结果表明 与常规聚合物压裂液系统相比 VES 压裂液具有如下优点 1 具有非常高的液体效率 85 左右并完全保留了支撑剂充填层的导流能力这种无 伤害的粘弹性表面活性剂压裂液可以产生更长的有效裂缝 2 用极少量的支撑剂即可实现与聚合物压裂液相似的支撑剂充填层 3 使用添加剂品种少 便于质量控制 配制简单 施工方便 甚至可以用海水配制 VES 压裂液 4 用低粘度流体可以有效地携带支撑剂 使裂缝高度增长至最低 5 由于摩擦阻力低 以较小的水马力即可泵送 VES 压裂液 并获得较高的排量 6 用 VES 压裂液可节省作业时间 快速完成返排 提高产量 虽然清洁压裂液有以上优点 但其用量较大 使用成本较高的问题仍然限制了它的 使用范围 1 1 21 1 2 泡沫压裂液 泡沫压裂液 由于水基压裂液对低压 低渗 漏失 水敏性油气层的不适应性 提出了研究泡沫压 裂液配方 泡沫压裂液发展经历了以下三个阶段 第一代稳定泡沫 用水 盐水 醇类 甲醇 乙醇 水溶液 原油为基液 用氮气和 起泡剂配制而成 又称水基泡沫 该压裂液携砂能力强 滤失低 返排快 但粘度低 泡 沫寿命短 适用于浅层小规模施工 第二代泡沫压裂液 在第一代基础上再加入了线形凝胶剂做为泡沫的稳定剂 稠化液 可以有效地提高泡沫的稳定性 液相越稠气泡越难以运一到一起并结合 它的泡沫寿命大 大延长 粘度进一步增大 携砂能力更强 适用于各类井的压裂处理 缺点是需要稠化剂 优秀毕业设计 浓度过大 第三代泡沫压裂液 采用延迟交联凝胶做为泡沫的稳定剂 以 N2泡沫压裂液为主 液 相粘度变得足以维持气泡分散 即使泡沫质量低于 40 亦如此 与第二代相比泡沫寿命更 长 粘度更大 携砂能力更强 压出的裂缝长而宽 适用于各类井的压裂处理 由于延迟 交联技术的应用 使得泡沫液适用于高温深井的压裂施工 泡沫压裂液具有常规压裂液的特殊性 适用于低压 低渗 水敏性油气层改造 能满 足大规模压裂施工的要求 但其在高温深井上的应用有待于改善 1 1 31 1 3 低浓度瓜尔胶压裂液 低浓度瓜尔胶压裂液 硼交联瓜胶于上世纪六十年代用于油气水力压裂携砂 Hawkins G W 和 Thomas R L 等人的研究证明硼交联瓜胶对支撑裂缝的伤害比钛交联瓜胶小得多 从此确立了硼交联瓜 胶在水力压裂中的地位 早期的硼交联瓜胶一般用烧碱调节 pH 值 保证压裂液中有适当的 硼酸根离子交联瓜胶 如果压裂液中硼酸根离子浓度过低 形不成有效的交联 过高则经 过一定时间剪切会产生过度交联 瓜胶分子内交联比例升高 生成不溶性的球形分子 失 去携砂能力 压裂液中硼酸根浓度取决于硼的总量和 pH 值 pH 值越高 硼酸根占总硼量 的比例越大 温度越高解离出的硼酸根离子浓度越低 为补偿这一效应 一般采用加入较 多量的增稠剂 以保证携砂所需的足够粘度 聚合物用量越大 压裂液成本越高 返排越 难 且不利于提高压后暗量 根据 Hawkins G W 和 KENNETH 等人的研究 瓜胶用量越大 压裂液对支撑剂导流的伤害越严重 在以硼交联机理充分认识的基础上 1996 年 Halliburton 公司 Kenneth H N 等人采用 一种新的 PH 缓冲体系 保证压裂液的 PH 值随温度变化趋势减弱 进而对硼和瓜胶用量进 行优化 在保证携砂能力的前提下 大幅降低了瓜胶用量 优化后的压裂液在温度不高于 150 200 240F 瓜胶用量不高于 15 20 25bm mgal 该体系在 WYOMING 西南致密砂岩气藏应用效果证明 配液用水和添加剂基本不变的情 况下 仅仅改用 pH 调节体系和降低瓜胶用量 25 相近的加砂量 压后 30 天平均产量由 常规压裂液体系的 1 25MMscf D 提高到 1 48MMscf D 压裂液返排率由 63 提高到 72 在 对 ALBERT CANADA 砂岩藏用低浓度压裂液的应用效果证明 配液用水和添加剂基本不变的 情况下 仅仅改用 pH 调节体系和降低瓜胶用量 25 相近的加砂量 压后增产倍数由 2 6 提高到 4 6 压裂液返排时间由数天降低到 1 2 天 2003 年中期 BJ 公司推出了一种称之为 PEG 的压裂体系 具有两大特色 其一是采用 一种新瓜胶粉 可以降低瓜胶用量 其二是在压裂液体系中添加残渣阻聚剂 该体系自推 优秀毕业设计 出仅 12 个月就在美国和墨西哥推广应用达 1000 多井次 包括 Wyoming 的 Wind River 盆地 的砂岩气田 Powder River 盆地砂岩油田 Colorado 和新墨西哥的煤层气井等 这种 PEG 区别在于普通瓜胶之处在于 普通瓜胶在加工过程中要历经高温和剪切降解 分子量下降 PEG 采取特殊工艺在加工过程中要历经高温和剪切降解 分子量下降 PEG 采 取特殊工艺加工过程中防止高温前切 保持较多的瓜胶高分子不被破坏 PEG 分子量较普 通瓜胶高 因此可以用较少量的 PEG 达到希望的增稠效果 25lbm 1000galPEG 粘度相当于 同样浓度普通瓜胶的 2 倍 20lbm 1000galPEG 的粘度相当于 25lbm 1000gal 普通瓜胶的粘 度 也即用量可减少 25 由于瓜胶用量减少 返排速度提高 破胶残渣量减少 除此之外 开发了一种新的助排剂 可以防止残渣之间的聚并 因此 即使破胶后有 残渣 由于这种残渣阻聚剂的存在 使之彼此不能粘连成一体 都可以保持较小体积 因 此破胶后的残渣可在破胶残液中保持悬浮状态 构不成对支撑剂充填层的伤害 这种添加 剂类似于 Schlumberger 公司的清洁压裂液 由于这两项技术的综合利用 PEG 压裂液具有低浓度 低残渣 易返排 对支撑裂缝 导流能力伤害低等特点 1 1 41 1 4 低浓度瓜尔胶压裂液及再生利用 低浓度瓜尔胶压裂液及再生利用 根据地层的性质 压裂施工时所需压裂液量几十方到几百方不等 压裂液完成携砂任 务后 为能快速返排 一般要通过破胶措施对其降粘 返排后压裂液由于其工含有大量的 化学剂 对环境保护造成很大负担 处理费用往往很大 重复利用不但可以省下其中部分 价格昂贵的化学剂费用 对水资源缺乏地区节约下次施工的用水量也很有意义 瓜胶分子是以聚甘露糖为主链 随机的半乳糖为支链组成的 瓜胶分子的聚甘露糖主 链与纤维素和淀粉的聚葡萄糖主链在结构上高度相似 无论是甘露糖 半乳糖还是葡萄糖 都是高度水溶性的 而纤维素和淀粉溶解度很差 且分子量越大 水溶性越差 根据这一 特性 哈里伯顿能源技术服务公司的 Micro Polymer 将普通瓜胶分子切割成 20 30 段 使 其水溶性提高 并经进一步的物理与化学处理将其中的纤维素和蛋白质等水不溶物清除 生成一种清洁的低分子量的聚合物 这种聚合物水溶液粘度低 用硼做交联剂 通过调节 体系的 pH 值高于 9 可以快速地交联 降低 PH 值快速破胶 且破胶后的残液粘度不大于 10mPas 利用地层矿物和地层水本身的酸度 不需要加入破胶剂 就可在压后通过与地层 矿物与地层水对其中和降粘破胶返排 因此该压裂液易于返排 由于没用氧化性的破胶剂 压裂液的聚合物链 基本没被破坏 因此可以重复使用 这种低分子量子的瓜胶压裂液具有很的的返排与携砂 优秀毕业设计 性能 故又称为高性能压裂液 HPF 1 21 2 国内研究现状 国内研究现状 1 2 11 2 1 清洁压裂液 清洁压裂液 目前国内研究起步不久 正在沿着国外的技术思路进行 长庆油田 大庆油田 克拉玛 依油田和四川气田先后引进 Schlumberger 公司开发的清洁压裂液技术 进行了数十井次 的现场应用 均取得了工艺上的成功和很好的增油效果 国内自行研制与研究也在很多油田普遍开展并取得一定的进展 如万庄分院研制出了 VES 70 型粘弹性清洁压裂液体系 该清洁压裂液完成了 20 多井次现场试验效果良好例如在某油田是邻井使用常规水基压 裂液压裂井产量的 2 3 倍 证实了它配制简便 低粘度 高弹性和良好的剪切稳定性 携 砂能力强 减阻效果良好 减阻率达到 76 破胶彻底 无残渣 返排快 改善了增产 效果 显示出清洁压裂液的巨大优势 但仍然无法解决与国外清洁压裂液相同的难题 1 2 21 2 2 改性瓜胶 改性瓜胶 国内在瓜胶加工方面较显著的进展是昆山石油物资公司推出了超级瓜胶 水不溶物大 幅度降低 应用方面是中原油田推出的变粘技术 即在携砂阶段开始降低胶液粘度 取得 了较好效果 西南油气田分公司西北气矿地研所与西南石油大学开发了一种低温低渗藏酸基新型压 裂液增稠剂 GXY 是由羟丙基瓜胶改性而来 瓜胶原粉是提炼天然豆科植物瓜尔豆的内胚乳而成 它的主要化学成分为半乳甘露聚 糖 分子比为 1 2 平均分子量为 2 5 105 平均聚合度约 900 个 在聚糖分子中 主链 是由 1 4 键连接的甘露糖 侧链是 1 6 键连接的半乳糖 当瓜胶以固态形式悬浮在醇溶液 中时 侧链 3 5 位置上的羟基在催化剂的作用下发生脱质子化反应 再进一步通过环氧丙 烷醚化作用 形成新的产物 羟丙基瓜胶 根据羟丙基瓜胶的改性原理 以卤代脂肪酸 一氯乙酸为主醚化剂 烷烃环氧化物为副醚化剂 乙醇或异丙醇为分散剂 在碱性条件下 对普通瓜胶进行醚化反应 在胍胶的分子结构中引入亲水基团钠羧甲和羟丙基 最终合成 固体粉末型改性瓜胶 GXC GXC 与普通瓜胶相比 用量较少 一般用量在 0 4 0 5 可能明显的减少残渣的含量 在溶解时间上比普通瓜胶缩短了近一半 并且仍具有很好的耐剪切性能 GXC 压裂液体系 优秀毕业设计 破胶后肉眼观测无残渣 将完全破胶液在常温下 测量粘度 其粘度为 2 2mPas 残渣比 一般的羟丙基瓜胶低 70 80 比其它改性瓜胶压裂液低 40 50 1 2 31 2 3 多羟基醇压裂液 多羟基醇压裂液 针对胍胶压裂液体系伤害大的缺点 从减少稠化剂在储层中的滞留 降低压裂液对储 层的基质渗透率和支撑裂缝的伤害出发 引入了一种低分子多羟基醇稠化剂 并从多羟基 醇稠化剂交联的特点出发 在国内研究的有机硼交联剂的基础上 合成了具有一定缓释交 联性能的有机硼交联剂 S BQ 并且确定原料的最佳配比和催化剂用量 后经复配研制出一 种性能良好的多羟基醇压裂液所有用交联剂 FS BQ 通过压裂液性能评价表明 用该交联 剂交联的多羟基醇压裂体系具有良好的剪切稳定性和延迟交联特性 交联剂 S BQ 自身稳定的结构导致了交联多羟基醇时延迟交联时间过长 而现场施工时 压裂液从地面设备及管汇进入地层的时间通常在 120 200s 之间 为了满足压裂液造缝 携 砂的要求 压裂液应在进入井筒后达到较高粘度 需调整交联的延缓时间 向其中添加一 种延迟调节剂和醇类助溶剂进行复配成为 FS BQ 具有延缓性能的多羟基醇压裂液在高速流动状态下摩阻小 受剪切作用时粘度损失小 这有利于深井压裂施工并可降低地面泵压 该压裂液有很好的耐剪切性能 并且破胶后残 渣含量低 对储层伤害小 适用于超低渗透油气田应用 综上所述 目前国内压裂液研究起步不久 正在沿着国外的技术思路进行 而国外主要 仍以 VES 特种表活剂在较高浓度下形成棒状 片状胶束进而形成结构的原理为主 即以研 制开发这类特种表活剂为主 但仍然无法解决与国外清洁压裂液相同的难题 国内 VES 清洁压裂液体系除存在国外 VES 压裂液共同的问题外 成本有所下降 目前 整个体系的成本在 800 1400 元 立方 开发既具有清洁压裂液体系优点 如携砂好 破胶彻底 破胶后残渣少 伤害率低而 且成本低的清洁压裂液具有重要意义 优秀毕业设计 2 2 无残渣低聚合物压裂液体系的研究 无残渣低聚合物压裂液体系的研究 2 1 无残渣低聚合物压稠化剂的研究 2 1 12 1 1 低聚合物压裂液体系稠化剂的合成低聚合物压裂液体系稠化剂的合成 目前国内各油田广泛使用的稠化剂主要是植物胶及其改性产品 主要包括瓜尔胶及其 改性产品羟丙基瓜尔胶 田菁胶及其改性产品 香豆胶 皂仁胶及其改性产品 槐豆胶和 魔芋胶等 目前国内各油田主要使用的植物胶稠化剂是羟丙基瓜尔胶 也是国际上应用广 泛的水基压裂液稠化剂 占使用量的 90 以上 它具有水不溶物低 用量少 热稳定性好 适应于不同规模 不同井深井温的低渗透油气藏的压裂改造 但国内各厂家生产的羟丙基 瓜尔胶质量不稳定 引起了性能的差异 建议使用增粘性能好 水不溶物低的优质稠化剂 魔芋胶是新开发的优良水基压裂液稠化剂 粘度高 用量少 水不溶物低 热稳定性好 适应于不同规模的低中温低渗透油气藏的压裂改造 它在我国资源丰富 也是传统的食品 原料之一 大量文献报道 稠化剂高残渣将严重影响支撑裂缝导流能力 在裂缝壁上形成厚而致 密的滤饼 阻碍地层流体的产出 导致储层损害 进而影响产能 但植物胶共同存在破胶 后残渣较多的问题 所以用低分子聚合物来代替植物胶来解决破胶后残渣较多的问题 天然高分子 田菁胶 瓜尔胶 胡麻胶 香豆胶 及其改性产品 如各种改性胍胶 其 组成复杂 能发生交联的官能团多 易发生交联反应故成为国内外压裂液主要增稠剂 但其 本身含有较多的不溶物 8 10 因此通过化学改性降低其不溶物含量是压裂液技术发展 的另一个重要内容 合成高聚物 如 HPAM 其自身不溶物可以作得很低 0 2 但其分子结构比较简 单 能发生交联的官能团少 不易发生交联 进行交联所需技术复杂 所以采用不多 我们 研发的思路是发挥合成聚合物的优点 有很低的不溶物 又在其分子结构上加入不同的功 能团 使其具有易交联 抗剪切等功能 克服一般合成聚合物的缺点 普通聚合物由于其分子链中的单体分布得不均匀 在受到外力时 分子链的薄弱链节 易断 故一般聚合物不具有抗剪切性 其携沙性也因此下降 该低聚物压裂液稠化剂的合成采用了微波 紫外线 与催化剂间断聚合工艺 一般聚 优秀毕业设计 合物的合成要么采用水溶液氧化还原聚合法或者采用光聚合法 也有报道过微波聚合法 但是将三种聚合工艺作用于一个聚合物产品中尚未发现报道 我们采用三种聚合工艺的主 要原理是想通过微波和紫外线发射的不同波长的电磁波和光波 用以激发具有不同竟聚率 的双键单体 已达到功能单体均匀聚合的目的 我们向分子内引入特种聚合单体 包括 疏水单体 抗盐单体等 其合成模型大致为 微波 水溶液催化剂 紫外线发射管 图 2 1 低聚物合成原理图 该聚合物具有高耐剪切性 无残性 所以我们从其分子的合成部分入手解决了单体聚 合不均匀的难题 使得该产品的任何一个链节都具有相同的抗机械冲击性 因而能够满足 高速携沙施工需要 该产品破胶是采用了与单体相对应的官能团链节破坏化合物 使破胶 后成单分子状态 破胶后的压裂液如同清水一样 没有任何残渣 对地层的伤害也很低 2 1 22 1 2 稠化剂的筛选稠化剂的筛选 目前国内各油田广泛使用的稠化剂主要是植物胶及其改性产品 主要包括瓜尔胶及其 改性产品羟丙基瓜尔胶 田菁胶及其改性产品 香豆胶 皂仁胶及其改性产品 槐豆胶和 魔芋胶等 目前国内各油田主要使用的植物胶稠化剂是羟丙基瓜尔胶 也是国际上应用广 泛的水基压裂液稠化剂 占使用量的 90 以上 它具有水不溶物低 用量少 热稳定性好 适应于不同规模 不同井深井温的低渗透油气藏的压裂改造 但国内各厂家生产的羟丙基 瓜尔胶质量不稳定 引起了性能的差异 建议使用增粘性能好 水不溶物低的优质稠化剂 魔芋胶是新开发的优良水基压裂液稠化剂 粘度高 用量少 水不溶物低 热稳定性好 适应于不同规模的低中温低渗透油气藏的压裂改造 它在我国资源丰富 也是传统的食品 原料之一 稠化剂的基本性能主要以增粘能力 交联能力和水不溶物含量的多少来表征 稠化剂 增粘能力强 可以减少其用量 相对降低压裂液残渣含量 减少对储层的损害 水不溶物 疏水单体 丙烯酰胺 单体 抗盐单体 优秀毕业设计 与残渣密切相关 一般来说水不溶物含量高其残渣含量也越高 按照以上开发思路及合成方法 根据反应条件 单体摩尔比 聚合程度等 我们合成 了一系列低聚物产品 对其进行优选 表 2 1 部分稠化剂优选结果 稠化剂 水化时间 min 170S 1 水不溶物 0 5 KCl 粘度 mpas 交联情况 HPAM150 0246 1 小时内不交联 G3128 286 交联 可挑挂 QYC 185 423 交联 可挑挂 QYC 240 0225 交联 可挑挂 QYC 330 0132 交联 发脆 没弹 性 QYC 4120 03102 1 小时内不交联 注 交联情况为以有机硼交联剂 有机钛交联 无机硼交联 多金属离子交联剂等与稠化剂分别交联 结果情况 我们最后选取 QYC 2 为合适的稠化剂 该低分子聚合物 QYC 2 溶解时间 5min 水溶 性较好 且溶解后溶液均匀 无沉淀 不分层 无鱼眼等现象 2 2 交联剂的优选 交联剂是通过其中的交联离子以化学键将溶于水中的稠化剂分子链上的活性基团连接 在一起 形成具有粘弹性的冻胶 改善压裂液耐温耐剪切性能和流变性能 一般有以下几 种交联体系 1 硼交联剂 常用的有硼砂 Na2B4O7 硼酸 H3BO3 有机硼 用硼交联的水基冻 胶压裂液粘度高 粘弹性好 但在剪切和加热时会变稀 交联快 小于 10s 交联作用可 逆 管路摩阻高 上泵困难 硼酸盐交联的压裂液以较低的成本得到广泛的应用 当前 多达 75 的压裂施工作业是用硼酸交联压裂液实现的 由于用硼酸盐交联提高了粘度 降 低了聚合物使用浓度和压裂液成本 破胶后留在缝内的残渣也相应减少 2 钛 锆交联剂 针对高温深井压裂 过渡金属交联剂得到发展 由于钛和锆化合 物与氧官能团 顺式 OH 具有亲合力 有稳定的 4 价氧化态以及低毒性 因而使用最普遍 与硼砂相比 有机钛交联剂的优点是用量少 交联速度易控制 交联后冻胶高温剪切稳定 性好 适用范围较宽 缺点是 价格昂贵 并且在使用中可能发生水解而降低活性 无机钛交联剂 如 TiCl4 TiOSO4 Ti SO4 2 Ti2 SO4 2等既可在碱性条件下 pH 值 优秀毕业设计 为 9 12 交联半乳 甘露糖或它的改性产物 又可在酸性条件下交联 PAM 和 HPAM 生成粘弹 性良好的冻胶 它的另一优点是破胶后残液可作为粘土防膨剂 3 铝 锑交联剂 铝交联剂有明矾 铝乙酰丙酮 铝乳酸盐 铝醋酸盐等 为了活化铝交联剂 常添加 无机酸或有机酸 交联的压裂液在 80 以上仍很稳定 2 2 12 2 1 交联剂类型优选交联剂类型优选 我们配制了不同类型的交联剂 以不同浓度的交联剂与稠化剂水溶液进行交联 以优 选一种类型的交联剂 交联剂类型有 有机钛交联剂 有机硼交联剂 无机硼交联剂 酚 醛类交联剂 多金属交联剂等 交联情况如下 表 2 2 部分交联剂类型优选 交联剂类型交联时间 秒 交联强度破胶后粘度 mpas 有机钛交联剂 10 90 可挑挂 10 有机硼交联剂 600 无机硼交联剂 600 酚醛交联剂 600 多金属交联剂 10 90 可挑挂 10 由表 2 2 可以看出 有机钛交联剂和多金属交联剂更适用于 QYC 类稠化剂 但有机钛 交联剂价格较高 所以优选交联剂为多金属交联剂 2 2 22 2 2 交联剂浓度优选交联剂浓度优选 QYJ 是一系列多金属交联剂 配制 0 35 QYC 2 为基液 以不同浓度和类型的 QYJ 交联 剂与之交联 优选交联剂类型和浓度 表 2 3 交联剂优选 交联剂型号交联剂用量交联时间 s 交联强度 QYJ 11 3 20 40 可挑挂 有弹性 QYJ 20 35 0 5 20 120 可挑挂 弹性足 QYJ 30 05 0 1 60有弹性 挑不起 QYJ 40 3 1 10 90 挑不起 有弹性 QYJ 5 5 5 40 可挑挂 优秀毕业设计 注 以上试验条件为温度室温 22 28 0 35 QYC 2 基液 我们优选 QYJ 2 交联剂与 QYC 稠化剂进行配伍 在交联比为 0 35 0 5 时 可将交联 时间控制在 10s 120s 2 3 破胶剂优选 使粘稠压裂液可控地降解成能从裂缝中返排出的稀薄液体 能使冻胶压裂液破胶水化 的试剂称为破胶剂 理想的破胶剂在整个液体和携砂过程中 应维持理想高粘 一旦泵送 完毕 液体立刻破胶化水 水力压裂施工引入了交联压裂液 促进了 系列技术的发展 许多技术及时地满足了 工艺的需要 如延迟交联体系 而一些发展确实将应用交联冻胶有关的问题显露出来 水 力压裂交联冻胶在早期应用中未含足够使冻胶液化学破胶的破胶剂 研究了未破胶的冻胶 和压裂液残渣对施工后裂缝渗透率的影响 交联冻胶难于化学破胶的三个原因是 1 除了 破坏聚合物的骨架外 破胶剂必须与连接聚合物分子的交联键反应 2 为保持液体的 pH 值 在冻胶最稳定的范围内 泵送的交联压裂液一般具有一个强的缓冲体系 3 破胶反应必须 足够缓慢 以保证压裂液的稳定性达到要求并适于铺置大量的支撑剂 目前 适用于水基交联冻胶体系的破胶剂有三类 酸 酯和氧化剂 1 氧化剂 氧化剂通过氧化交联键和聚合物链使交联冻胶破胶 主要有 过硫酸铵 过硫酸钾 高锰酸钾 钠 叔丁基过氧化氢 过氧化氢 重铬酸 钾等化合物可产生 O 使植物胶及其衍生物的缩醛键氧化降解 使纤维素及其衍生物在碱 性条件下发生氧化降解反应 氧化反应依赖于温度与时间 并在多种 pH 范围内有效 如果油藏温度可充分地活化氧化剂 氧化反应不致影响到压裂液的稳定性 则氧化剂 可有效地用作交联冻胶破胶剂 这些氧化破胶剂适用温度为 54 93 pH 范围在 3 7 当温度低于 50 这些化合物 分解慢 释放氧缓慢 必须加入金属亚离子作活化剂 促进分解 在温度 100 以上 分 解太快 快速氧化造成不可控制破胶速率 因此要根据油气层温度及要求的破胶时间慎重 选用破胶剂 氧化剂适用于 130 以内 2 酶破胶剂 常用的有淀粉酶 纤维素酶 胰酶 蛋白酶 淀粉酶可使植物胶及其衍生物降解 纤 维素酶可使纤维及其衍生物降解 酶的活性与温度有关 在高温下活性降低 适用于 21 54 的油气层 pH 值在 3 8 8 的范围 最佳 pH 为 5 酶在适用温度 60 以内 下 可以将半乳甘露聚糖的水基冻胶压裂液完全破胶 并且 能大大降低压裂液的残渣 但是现场使用酶破胶剂不方便 酸性酶对碱性聚糖硼冻胶的粘 优秀毕业设计 度有不良影响 植物胶杀菌剂会影响酶的活性 降低酶的破胶作用 60 以下常用的酶有 和 淀粉酶 淀粉糖甙酶 蔗糖酶 麦芽糖酶 淀粉葡萄苷 酶 纤维素酶 低葡糖苷酶和半纤维素酶等 使用纤维素酶和半纤维素酶 当 pH 值为 2 5 8 时效果好 最好的 pH 值是 5 左右 pH 值低于 2 或高于 8 5 时酶破胶剂基本上不起作 用 目前人们也对各种压裂液在较宽使用温度范围内的聚合物专用酶的开展研究 据报道 辽河油田开发出一种广谱性 酶 适用温度为 20 70 pH 范围在 6 0 11 0 3 潜在酸 如甲酸甲酯 乙酸乙酯 磷酸三乙酯等有机酯以及三氯甲苯 二氯甲苯 氯化苯等化 合物在较高温度条件下能放出酸 使植物胶及其衍生物 纤维素及其衍生物的缩醛键在酸 催化下水解断键 适用温度为 93 的油气层 通常 酸破胶剂的作用是逐渐改变压裂液 pH 值到 定范围 在此范围内压裂液不稳定 水解 或聚合物的化学分解发生 用于破胶剂的大部分酸是缓慢溶解的有机酸 当它们溶 解时便影响溶液 pH 值 要求 pH 值变化的速率由初始缓冲液浓度 油藏温度和酸的浓度所 决定 由于酸性能的变化 如 消耗于储层岩石的酸溶性矿物 所以用酸作为水基交联压 裂液破胶剂并不普遍 4 胶囊破胶剂 延迟破胶技术 破胶剂应用的最新发展是氧化剂中的胶囊包制技术 在胶囊包制的过程中 固体氧化 剂用一种惰性膜包起来 然后膜层降解或慢慢地被其携带液所渗透 而将氧化剂释放到压 裂液中 研究表明 使用胶囊破胶剂大大地提高了氧化破胶的适用性和有效性 胶囊破胶剂利用保护膜的物理屏障作用阻止和控制破胶剂释放 施工完后即在压裂裂 缝闭合时产生的巨大应力 使包覆层变形破裂而导致破胶剂释放 这种释放方式有以下几 个显著特点 与时间 温度无关 地层裂缝闭合之前不会出现 逐渐破胶 过程而影响压裂液 造缝粘度 破胶剂位于裂缝内释放而破胶降粘 可使用高的破胶剂浓度 压裂处理后破胶速度快 对地层损害小 适用范围广 水基冻胶压裂液中破胶剂非常重要 如果冻胶破胶不彻底 还有一定粘度 势必造成 返排困难 或者滞留在喉道中 降低油气层渗透率 影响压裂效果 选择最常用的过硫酸铵为破胶剂 可满足 QYC 体系的完全破胶 因此本次研究优选过 硫酸铵为破胶剂 其具有价格低 易采购 目前胍胶类使用普遍 施工人员熟悉等优点 也可以配合使用胶囊破胶剂来达到更理想的破胶效果 优秀毕业设计 2 4 压裂液添加剂优选 2 4 12 4 1 助排剂优选 助排剂优选 对于低压致密砂岩储层 使用助排剂 改善入井流体对储层岩心的润湿吸附特性 降 低毛细管阻力 消除 水锁 效应 对实现压裂液返排 减少储层损害及其重要 由于不 同助排剂的组成和适应特点的差异 其助排性能也大不相同 表 2 4 常用助排剂在不同介质不同温度下不同浓度的效果评价 浓度 0 050 10 150 20 30 512 室温21 721 622 122 321 421 421 321 2 蒸馏水 37 23 820 720 621 020 420 320 220 3 室温24 121 420 720 920 720 720 820 8 SD 50 清水 37 24 921 520 520 320 220 120 120 3 蒸馏水室温35 130 025 323 222 822 122 021 8 DL 12 清水室温35 630 725 423 922 322 222 021 8 表 2 5 常用助排剂 0 3 水溶液在 80 温度条件和定量的岩心粉中恒温侵泡 2h 后 测 定吸附前后其表面张力的变化情况 可见 D 12 助排剂在吸附前后的表面张力变化不大 其值较低 是性能优良的助排剂之一 为此选用 D 12 助排剂为该压裂液体系的助排剂 表 2 5 常用助排剂的表面活性对比 0 3 水溶液表面张力 N m 助排剂名称 吸 附 前吸 附 后 结 论来 源 CF 5A20 7158 22 高吸附长庆油田 YQ 125 5626 22 低吸附长庆油田 YQ 223 9824 27 低吸附长庆油田 DL 1020 1242 35 高吸附压裂中心 DL 1221 5622 02 低吸附压裂中心 D 5022 3022 1 低吸附吐哈油田 ZA 527 4230 05 低吸附吐哈油田 2 4 22 4 2 粘稳剂优选 粘稳剂优选 压裂液中常用的粘土稳定剂主要有无机盐类和阳离子有机聚合物 研究发现在不同的 盐类 阳离子 中 NH 和 K 离子使粘土保持稳定比 Na 等有效 因此氯化钾作为有效的粘土 优秀毕业设计 稳定剂得到广泛使用 其主要作用机理在于 K 具有合适的未水化半径 能嵌入硅酸盐薄片 四面体的六元环中 以牢固的库仑力结合防止水化膨胀 而且 K 具有较低的水化能 增加 了粘土颗粒之间的吸附力 中和粘土表面部分负电荷 压缩双电层 从而抑制了粘土的水 化膨胀 而阳离子有机聚合物可以提供多个联结点的阳离子位 具有较好的永久粘土稳定 性 但由于属长链大分子 在低渗 低孔 低压储层会造成一定的孔隙堵塞 矿化度匹配 也较差 因此 KCl 作为粘土稳定剂得到了广泛的应用 选用 0 5 KCl 作为压裂液的粘土稳定剂 防膨率达到 80 以上 选用沉降法对常用防膨剂进行评价 1 称取若干份 0 5g 膨润土粉 分别加入不同 10ml 具塞量筒中 2 量取不同浓度 KCL A 25 WN 200 溶液 10ml 分别加入 3 摇匀后沉降 4 小时 用离心机在 1500 转 分钟下 离心 15 分钟 4 离心后 读取被膨胀的膨润土粉体积 表 2 6 膨润土粉在各介质中的膨胀体积 介质水破胶液乙醇 膨胀体积 ml 8 65 30 6 表 2 7 KCL 防膨性能测定 介质水破胶液 Kcl 浓度0 2 0 3 0 5 0 2 0 3 0 5 膨胀体积 ml 2 81 81 01 81 41 05 防膨率 738595748390 表 2 8 A 25 防膨性能测定 介质水破胶液 A 25 在不同 介质中浓度 0 2 0 5 1 0 0 2 0 5 1 0 膨胀体积 ml 5 454 554 12 62 32 0 防膨率 395156576470 备注A 25 粘稳剂的加入会使压裂液有轻微交联 见意不要使用 优秀毕业设计 WN 200 粘土稳定剂加入压裂液基液中会产生白色沉淀 与该压裂体不配伍 所以优选 Kcl 为该体系的粘土稳定剂 2 4 压裂液配方优选 通过上面各添加剂的优选及添加剂配伍性相匹配的基础上 确定一个基础配方 对基 础配方进行耐温耐剪切性能及流变性能等试验研究和数据分析 优化调整筛选各添加剂的 用量 以满足储层条件和压裂工艺要求 通过添加剂的优选与用量调整筛选 最终确定满 足低分子聚合物压裂液配方体系 1 低温压裂液配方 基液 0 2 QYC 0 20 Kcl 0 25 助排剂 交联液 交联剂QYJ 交联比 100 0 25 0 35 破胶剂 0 03 0 05 APS 2 中温压裂液配方 基液 0 3 QYC 0 50 Kcl 0 25 助排剂 交联液 80 交联剂QYJ 20 延缓剂QYY 交联比 100 0 25 0 35 破胶剂 0 01 0 03 APS 3 高温压裂液配方 基液 0 35 QYC 0 50 Kcl 0 25 助排剂 交联液 75 交联剂QYJ 25 延缓剂QYY 交联比 100 0 3 0 4 破胶剂 0 05 0 01 APS 优秀毕业设计 3 3 压裂液体系性能评价压裂液体系性能评价 3 1 低分子聚合物 QYC 压裂体系的基本性能 低分子聚合物 QYC 基液 PH 值为 7 交联剂 QYJ 其 PH 值为 4 交联延缓剂 PH 值为 7 该压裂液在酸性条件下交联 表 3 1 不同浓度下低分子聚合物基液粘度 低分子聚合物浓度 基液浓度 mPas 0 214 4 0 2525 3 0 328 0 0 3536 6 表 3 2 延迟交联液性质 交联剂 延迟交联剂基液浓度加入量交联时间 5 10 3 0 35 40s 挑挂 4 10 3 0 35 60s 挑挂 3 10 3 0 35 90s 挑挂 不加延迟交联剂 0 3 0 35 10s 挑挂 随着低分子聚合物浓度的升高 基液的粘度逐渐的变大 通过调整交联剂与延迟剂的 比例可以达到延时成胶时间的目的 延缓剂用量的增大 交联强度会稍微变弱 但仍然可 以挑挂 3 2 配方确定 3 2 13 2 1 QYCQYC 交联耐温耐剪切能力交联耐温耐剪切能力 考察了低中高温的耐温耐剪切能力 图 3 1 图 3 6 为各温度下交联体系的粘度温度 曲线 剪切速率为 170S 优秀毕业设计 1 低温耐温耐剪切能力 配方 基液 0 2 QYC 交联液 交联剂QYJ 交联比 100 0 25 0 35 图 3 1 40 不同基液浓度的粘温曲线 图 3 2 50 不同基液浓度的粘温曲线 0 0 1 10 00 0 2 20 00 0 3 30 00 0 4 40 00 0 5 50 00 0 6 60 00 0 0 01 10 02 20 03 30 04 40 05 50 06 60 0 时时间间 m mi in n 粘粘度度 m mP Pa a s s 0 0 1 10 0 2 20 0 3 30 0 4 40 0 5 50 0 6 60 0 7 70 0 8 80 0 温温度度 o oC C E Et ta a m mP Pa as s T T 癈癈 0 0 1 10 00 0 2 20 00 0 3 30 00 0 4 40 00 0 5 50 00 0 6 60 00 0 0 01 10 02 20 03 30 04 40 05 50 06 60 0 时时间间 m mi in n 粘粘度度 m mP Pa a s s 0 0 1 10 0 2 20 0 3 30 0 4 40 0 5 50 0 6 60 0 7 70 0 8 80 0 温温度度 o oC C E Et ta a m mP Pa as s T T 癈癈 优秀毕业设计 由图 3 1 3 2 可以看出 在低温下 QYC 2 为稠化剂形成的交联体系具有较好的抗剪 切能力 1 小时后的粘度能维持在 200mpas 以上 2 中温耐温耐剪切能力 配方 基液 0 3 QYC 交联液 80 交联剂QYJ 20 延缓剂QYY 交联比 100 0 25 0 35 图 3 3 75 不同基液浓度的粘温曲线 图 3 4 85 不同基液浓度的粘温曲线 优秀毕业设计 由图 3 2 图 3 3 可以看出 75 85 下 QYC 2 为稠化剂形成的交联体系具有较好 的抗剪切能力 1 小时后的粘度能维持在 100mpas 以上 3 高温耐温耐剪切能力 配方 基液 0 35 QYC 交联液 75 交联剂QYJ 25 延缓剂QYY 交联比 100 0 3 0 4 图 3 5 95 不同基液浓度的粘温曲线 由图 6 可以看出 95 下 QYC 2 为稠化剂形成的交联体系具有较好的抗剪切能力 1 小时后的粘度能维持在 100mpas 以上 3 2 23 2 2 压裂液流变性能 压裂液流变性能 在 QYC 2 为稠化剂组成的交联体系的基础上 我们研究了以 QYC 2 为稠化剂组成的压 裂体系 在交联基础上 加入了交联延缓剂 粘稳剂 破胶剂等助剂 按压裂液组成进行 试验 由于低聚物没有支持细菌及微生物的营养源 其在一段时间内不能被细菌或微生物导 致变质 因此此体系中不需要加入杀菌剂 1 不同温度下耐温耐剪切性能 优秀毕业设计 1 低温下粘稳曲线 配方 基液 0 2 QYC 0 20 Kcl 0 25 助排剂 交联液 交联剂QYJ 交联比 100 0 25 0 35 破胶剂 0 03 0 05 APS 图 3 6 40 下压裂液体系流变性能 图 3 7 50 下压裂液体系流变性能 优秀毕业设计 2 中温下粘稳曲线 配方 基液 0 3 QYC 0 50 Kcl 0 25 助排剂 交联液 交联剂QYJ 交联比 100 0 25 0 35 破胶剂 0 03 0 05 APS 图 3 8 60 下压裂液体系流变性能 图 3 9 75 下压裂液体系流变性能 优秀毕业设计 图 3 10 85 下压裂液体系流变性能 3 高温压粘稳曲线 基液 0 35 QYC 0 50 Kcl 0 25 助排剂 交联液 75 交联剂QYJ 25 延缓剂QYY 交联比 100 0 3 0 4 破胶剂 0 05 0 01 APS 0 0 1 10 00 0 2 20 00 0 3 30 00 0 4 40 00 0 5 50 00 0 6 60 00 0 7 70 00 0 8 80 00 0 9 90 00 0 1 10 00 00 0 0 05 51 10 01 15 52 20 02 25 53 30 03 35 54 40 0 时时间间 m mi in n 粘粘度度 m mP Pa a s s 0 0