膜离技术课件.ppt

1 膜分离技术 2 主要内容 第一讲膜分离技术概述第二讲膜分离技术的原理及应用第三讲膜分离技术的管理 3 第一讲 膜分离技术概述 4 本讲主要内容 1 1膜分离技术的概念1 2膜分离技术的发展历程1 3膜分离技术的特点1 4膜分离技术的重要性1 5常见的膜分离方法 5 1 1膜分离技术的概念膜分离技术是指以膜两侧的能量差为推动力 依靠膜的选择性 将液体中的组分进行分离的方法 膜分离法的核心是膜本身 膜必须是半透膜 即能透过一种物质 而阻碍另一种物质 6 1 2膜分离技术的发展历程人类认识到膜的功能源于1748年 然而用于为人类服务是近几十年的事 1960年Loeb和Sourirajan制备出第一张具有高透水性和高脱盐率的不对称膜 是膜分离技术发展的一个里程碑 7 1748年AbbleNelkt发现水能自然地扩散到装有酒精的猪膀胱内 首次揭示了膜分离现象 1827年Dutrochet引入名词渗透 Osmosis 1861年Schmidt提出超滤概念 1864年Traube成功研制了人类历史上第一张人造膜 亚铁氰化铜膜 1918年Zsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法 并将其应用于微生物 微粒等方面的分离和富集 1950年W Juda成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜 1960年Loeb和Sourirajan研制出第一张不对称的醋酸纤维素反渗透膜 导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段 1967年以后在美国 丹麦 日本等国出现了多家膜及其组件的生产厂家 逐渐开始了膜分离技术的规模应用 8 1 3膜分离技术的特点操作在常温下进行 是物理过程 不需加入化学试剂 不发生相变化 因而能耗较低 在很多情况下选择性较高 浓缩和纯化可在一个步骤内完成 设备易放大 可以分批或连续操作 因而在生物产品的处理中占有重要地位 9 1 4膜分离技术的重要性 膜分离技术兼具分离 浓缩和纯化的功能 又有使用简单 易于控制及高效 节能的特点 选择适当的膜分离技术 可替代过滤 沉淀 萃取 吸附等多种传统的分离与过滤方法 膜分离技术得到各国重视 国际学术界一致认为 谁掌握了膜技术 谁就掌握了化工的未来 膜分离技术在短短的时间迅速发展起来 近几十年膜分离技术 已广泛用于食品 医药 化工及水处理等各个领域 产生了巨大的经济效益和社会效益 已成为当今分离科学中最重要的手段之一 10 1 5常见的膜分离方法 1 5 1根据分离粒子大小分类 渗析 Dialysis DS 电渗析 Electrodialysis ED 反渗透 Reverseosmosis RO 微滤 Microfiltration MF 超滤 Ultrafiltration UF 纳滤 Nanofiltration NF 渗透气化 Pervaporation PV 11 1 5 2根据溶质或溶液透过膜的推动力分类 以电动势为推动力 电渗析和电渗透 以浓度差为推动力 扩散渗析和自然渗透 以压力差为推动力 压渗析和反渗透 超滤其中常用的是电渗析 反渗透和超滤 其次是扩散渗析和微孔过滤 12 第二讲 膜分离技术的原理及应用 13 本讲主要内容 2 1膜与膜材料的简介2 2常见几种膜分离技术的作用机理及应用 14 2 1 1膜的分类 按孔径大小 微滤膜 超滤膜 反渗透膜 纳滤膜按膜结构 对称性膜 不对称膜 复合膜按材料分 合成有机聚合物膜 无机材料膜多孔膜与致密膜 前者微滤膜 超滤膜 纳滤膜 后者反渗透膜 渗透蒸发 2 1膜与膜材料简介 15 2 1 2膜的特性 对于不同种类的膜都有一个基本要求 耐压 膜孔径小 要保持高通量就必须施加较高的压力 一般模操作的压力范围在0 1 0 5MPa 反渗透膜的压力更高 约为1 10MPa 耐高温 高通量带来的温度升高和清洗的需要 耐酸碱 防止分离过程中 以及清洗过程中的水解 化学相容性 保持膜的稳定性 生物相容性 防止生物大分子的变性 成本低 16 2 1 3膜材料天然材料 各种纤维素衍生物人造材料 各种合成高聚物特殊材料 复合膜 无机膜 不锈钢膜 陶瓷膜近年来开发的新型膜材料 复合膜 无机多孔膜 纳米过滤膜 功能高分子膜 聚氨基葡糖 17 2 1 4不同的膜分离技术所对应的膜材料 渗析 醋酸纤维 聚丙烯腈 聚酰胺 微滤膜 硝酸 醋酸纤维 聚氟乙烯 聚丙烯 超滤膜 聚砜 硝酸纤维 醋酸纤维反渗透膜 醋酸纤维素衍生物 聚酰胺纳滤膜 聚电解质 聚酰胺 聚醚砜电渗析 离子交换树脂渗透蒸发 弹性态或玻璃态聚合物 聚丙稀腈 聚乙烯醇 聚丙稀酰胺 膜元件 膜元件 20 2 2常见的几种膜分离技术的作用机理和应用 2 2 1渗析 作用机理 又称透析 渗析以浓度差为推动力的膜分离操作 利用膜对溶质的选择透过性 实现不同性质溶质的分离 即利用半透膜能透过小分子和离子但不能透过胶体粒子的性质从溶胶中除掉作为杂质的小分子或离子 渗析过程中渗析膜内无流体流动 溶质以扩散的形式移动 21 渗析原理图 水分子 大分子 小分子 渗析膜 22 渗析法的应用 常用于除去蛋白或核酸样品中的盐 变性剂 还原剂之类的小分子杂质 有时也用于置换样品缓冲液 由于渗析过程以浓差为传质推动力 膜的透过量很小 不适于大规模生物分离过程 但在实验室中应用较多 渗析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液渗析 23 2 2 2电渗析 作用机理 电渗析是一种电化学过程 利用膜和电位差从水溶液和其它带荷电的混合物中分离离子物质的膜过程 利用带电离子或分子的传导电流的能力 膜是导电的 允许带正电荷通过的阳离子交换膜 允许带负电荷通过阴离子交换膜 24 电渗析分离原理图 25 电渗析技术的特点 无化学添加剂 环境污染小 对原水含盐量变化适应性强 操作简单 易于实现机械化和自动化 设备紧凑耐用 预处理简单 水利用率高 能耗低 26 电渗析应用工业上多用于海水 苦咸水淡化 废水处理生物分离中可用于氨基酸和有机酸等小分子的脱盐和分离纯化 27 2 2 3反渗透 作用机理 利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂 通常是水 而截留离子物质性质 以膜两侧静压差为推动力 克服渗透压 使溶剂通过反渗透膜实现对液体混合物进行分离的过程反渗透将料液分成两部分 透过膜的是含溶质很少的溶剂 称为渗透液 未透过膜的液体 溶质浓度增高 称为浓缩液 操作压差一般为1 5 10 5MPa 截留组分为小分子物质 28 反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的 在膜中的迁移方式如何 溶解扩散模型优先吸附模型溶解扩散模型适用于均匀的膜 能适合无机盐的反渗透过程 对有机物优先吸附 毛细孔流动模型比较优越 反渗透的分离机理 29 反渗透法 分离的溶剂分子往往很小 不能忽略渗透压的作用 渗透和反渗透 30 反渗透法应用 海水和苦咸水脱盐制饮用水 制备医药 化学工业中所需的超纯水 用于处理重金属废水 用于浓缩过程 不会破坏生物活性 不会改变风味 香味 包括 食品工业中果汁 糖 咖啡的浓缩 电镀和印染工业中废水的浓缩 奶品工业中牛奶的浓缩 反渗透膜法海水淡化 嵊泗1000吨 日反渗透海水淡化装置 32 电渗析与反渗透的区别 不同点 反渗透过程 水是在低压下透过膜 必要能耗是水分子透过膜在通道中摩擦引起的 表明与原水浓度无关 电渗析过程 是离子透过膜 从淡水侧迁移到浓水侧 必要能耗是离子透过膜通道中摩擦引起的 与原水浓度成正比 33 电渗析与反渗透区别 34 2 2 4微滤 作用机理 微滤 MF 是利用微孔膜孔的筛分作用 在静压差的推动下 将滤液中大于膜孔径的微粒 细菌及悬浮物质等截留下来 达到除去滤液中微粒与澄清溶液的目的 微滤的孔径 0 05 10 m 孔隙率达到70 80 操作压差 0 01 0 2MPa 35 微滤的基本原理 1 机械截留作用过筛作用 2 物理作用或吸附截留 3 架桥作用 4 网络型膜的网络内部截留作用 36 微滤应用1 除去水 溶液中的细菌和其它微粒 2 除去组织液 抗菌素 血清 血浆蛋白质等多种溶液中的菌体 3 除去饮料 酒类 酱油 醋等食品中的悬浊物 微生物和异味杂质 37 2 2 5超滤 作用机理 超滤又称超过滤 用于去除废水中大分子物质和微粒 超滤之所以能够节流大分子物质和微粒 其机理是 膜表面孔径机械筛分作用 膜孔阻塞 阻滞作用和膜表面及膜孔对杂质的吸附作用 而一般认为主要是筛分作用 超滤是以压力为推动力 利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分过程 其截断分子量一般为6000到50万 孔径为几十nm 操作压0 2 0 6MPa 38 蛋白酶液 恒流泵 平板式超滤膜 P出 背压阀 超滤过程示意图 P进 透出液 截留液 当溶液体系经由水泵进入超滤器时 在滤器内的超滤膜表面发生分离 溶剂 水 和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜 大分子溶质和微粒 如蛋白质 病毒 细菌 胶体等 被滤膜阻留 从而达到分离 提纯和浓缩产品的目的 39 超滤应用 超滤从70年代起步 90年代获得广泛应用 已成为应用领域最广的技术 蛋白 酶 DNA的浓缩脱盐 纯化梯度分离 相差10倍 清洗细胞 纯化病毒除病毒 热源 40 超滤膜表面的浓差极化现象 溶液在膜的高压侧 由于溶剂和低分子物质不断透过超滤膜 结果在膜表面溶质的浓度不断上升 产生膜表面浓度与主体流浓度的浓度差 这种现象称为膜的浓度极化 膜的表面有一层高浓度区称为浓差极化层 由于超滤的水通量比反渗透大 因此更容易产生浓差极化现象 发生浓度极化时 由于高分子物质和胶体物质在膜表面截留会形成一个凝胶层 有凝胶层时 超滤的阻力增加 因为出了膜阻力外 又有凝胶层的阻力 在给定的压力下 凝胶层势必影响谁通过超滤膜的通量 41 减缓浓差极化现象的措施 提高料液的流速 控制料液的流动状态 使其处于紊流状态 让膜面处的液体与主流更好的混合 对膜面进行不断的清洗 消除已形成的凝胶层 42 料液流速操作压力温度运行周期进料浓度料液的预处理膜的清洗 超滤的影响因素 43 2 2 6纳滤 纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降低成本的经济性不断发展的新膜品种 以适应在较低操作压力下运行 进而实现降低成本演变发展而来的 纳滤 NF Nanofiltration 是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程 纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间 截断分子量范围约为MWCO300 1000 能截留透过超滤膜的那部分有机小分子 透过无机盐和水 44 纳滤膜的特点 纳滤膜的截留率大于95 的最小分子约为 nm 故称之为纳滤膜 从结构上看纳滤膜大多是复合膜 即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同 其表面分离层由聚电解质构成 能透过一价无机盐 渗透压远比反渗透低 故操作压力很低 达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用RO膜低0 5 3MPa 因此纳滤又被称作 低压反渗透 或 疏松反渗透 LooseRO 45 筛分 对Na 和Cl 等单价离子的截留率较低 但对Ca2 Mg2 SO42 截留率高 对色素 染料 抗生素 多肽和氨基酸等小分子量 00 1000 物质可进行分级分离 实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离 道南 Donnan 效应 纳滤膜本体带有电荷性 对相同电荷的分子 阳离子 具有较高的截留率 低压力下仍具有较高脱盐性能 分离分子量相差不大但带相反电荷的小分子 短肽 氨基酸 抗生素 纳米膜的分离机理 46 纳滤膜分离机理示意图 47 纳滤的应用 纳滤膜法自来水厂 巴黎瓦兹河梅里市14万立方米 天的纳滤厂 每天为巴黎附近50万居民提供14万吨饮用水 49 2 2 7渗透蒸发 渗透蒸发原理它是利用膜与被分离有机液体混合物中各组分的亲合力不同 料液侧为疏水膜 而有选择性地优先吸附溶液某一组分 及各组分在膜中扩散速度不同 在膜两侧分压差的作用下达到分离的目的 50 渗透蒸发原理示意图 渗透蒸发膜混合液 疏水膜 抽真空 51 不存在蒸馏法中的共沸点的限制 适合共沸点和挥发相差小的双组分分离 与反渗透相比 渗透蒸发透过侧组分以气体存在 消除了渗透压的作用 可在低压下进行 适合高浓度混合物的分离 渗透应用 有机溶剂脱水 水的净化 有机混合物分离 低醇酒生产 渗透蒸发特点 52 2 2 8几种膜分离技术的适用范围 膜的应用 膜 海水淡化 工业废水处理 城市废水资源化 天然气 生物质利用 能源 水资源 传统工业 生态环境 除尘 CO2控制 制药 食品 化工与石化 电子 冶金 燃料电池 洁净燃烧 54 第三讲 膜分离技术的管理 55 本讲主要内容 3 1影响膜过滤的因素3 2膜的污染 3 1影响膜过滤的各种因素 3 1 1压力3 1 2浓度3 1 3温度3 1 4流速3 1 5其它因素 3 1 1压力 在错流操作中 两种压力差 一种为通道两端压力差P P1 P2另一种为膜两侧平均压力差P0 在反渗透中通量与截留率随压力的变化 水通量 截留率 水通量或截留率 在超滤中膜两侧压力差 对通量和截留率的影响 通量 截留率 在超滤中 压力升高引起膜面浓度升高 则透过膜的溶质也增大 因而截留率减小 a b C H2O 3 1 2浓度 CG膜面浓度 在超滤中间歇操作 浓缩模式 Cb J 渗析过滤或连续操作 料液浓度Cb基本不变 J也不变 凝胶层形成后 3 1 3流速 根据浓差极化 凝胶层模型 流速增大 可使通量增大料液流速 D Km 使J 对于超滤 通常在略低于极限通量的条件下操作 在滞流时 直线的斜率为0 3 而在湍流时 斜率为0 83 在以微滤过滤菌体时 斜率可在1 0 2 0之间 0 83 湍流 滞流 虽然增大流速有明显的优点 但需考虑 只有当通量为浓差极化控制时 增大流速才会使通量增加 增大流速会使膜两侧压力差减小 因为流经通道的压力降增大增大流速 使剪切力增加 对某些蛋白质不利 动力消耗增加 3 1 4温度 在超滤或微滤中 一般说来 温度升高都会导致通量增大 因为温度升高使粘度降低和扩散系数增大 所以操作温度的选择原则是 在不影响料液和膜的稳定性范围内 尽量选择较高的温度 由于水的粘度每升高1 约降低2 5 所以 一般可认为 每升高1 通量约增加3 3 1 5其它因素 在反渗透中特别要注意不要使溶解度小的溶质析出和不要含胶体粒子 以免膜堵塞 在超滤中 通常当pH在蛋白质的等电点时 通量最低 当有盐类存在时 一般使通量降低 当料液中含 0 1 m的微细粒子时 会使通量降低 最好用预过滤除去 如果含 1 m的坚硬粒子 通常会使通量增大 pH有时也会对截留率有影响 例如在极端pH下超滤蛋白质时 常使截留率增大 这是由于吸附在膜上蛋白质和溶液中蛋白质带相同电荷而互相排斥的缘故 3 2膜污染 膜使用中最大的问题是膜污染 是指处理物料中的微粒 胶体或溶质大分子与膜存在物理化学作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附 沉积造成膜孔径变小或堵塞 使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象 膜污染的表现一是膜通量下降 二是通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大 三是膜对生物分子的截留性能改变 3 2 1膜污染介绍 膜污染与浓差极化在概念上不同 浓差极化加重了污染 但浓差极化是可逆的 即变更操作条件可使之消除 而污染是不可逆的 必须通过清洗的办法 才能消除 膜的污染大体可分为沉淀污染 吸附污染 生物污染 沉淀污染沉淀污染对RO和NF的影响尤为显著 当过滤液中盐的浓度超过了其溶解度 就会在膜上形成沉淀或结垢 普遍受人们关注的污染物是钙 镁 铁和其它金属的沉淀物 如氢氧化物 碳酸盐和硫酸盐等 吸附污染有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素 随时间的延长 污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大 这是难以恢复的 与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的亲和性 分子量 功能团和构型 一般来讲膜的亲水性越强有机物不宜吸附 而疏水作用可增加其在膜上的积累 导致严重的吸附污染 生物污染是指微生物在膜内积累 从而影响系统性能的现象 膜组件内部潮湿阴暗 是一个微生物生长的理想环境 微生物粘附和生长形成生物膜 老化生物膜主要分解成蛋白质 核酸 多糖酯等 强烈吸附在膜面上引起膜表面改性 微生物生物膜 可直接 通过酶作用 或间接 通过局部pH或还原