Led用含氮化物红色荧光粉研究.doc

摘 要 近年来,InGaN基白光LED因为其出色的发光性质在照明世界中被广泛应用。传统的白光产生方式是由InGaN基蓝光芯片激发黄色荧光粉产生白光,但是这种白光光谱中的红色光的缺失造成该白光的色温高、显色性能差,因此,为了获得高显色性低色温的白光,红色荧光粉被应用于白光LED中。Eu2+激活的氮化物红色荧光粉可以被蓝光或紫外光有效激发,发射出590-680nm的红光。这种荧光粉具有出色的温度特性和化学稳定性,且波长可调范围广、发光效率高,从而吸引了越来越多的关注。 白光LED是一种符合环保和节能的绿色照明光源,而红色荧光粉的性能对白光LED的显色指数及色温的影响极其显著。氮化物体系红色荧光粉是一种非常优质的LED用荧光粉。介绍了氮化物红色荧光粉的研究现状、晶体结构、主要的制备方法,针对目前还存在的一些问题,指出了今后的研究方向。关键词:氮化物 荧光粉 发光 白光LED CaAlSiN3：Eu2+39 / 46ABSTRACT InGaN-based white LED is widely applied in the lighting world for its excellent Luminescent properties.The traditional white light conslsts of a high performance blue led and yellow PhosPhor, but the white light sPeetrum Produeed by this way lacks red 1ight and caused high color temperature and poor eolor performance. Therefore,in order to meet the LED needs of high CRI (color rendering index) and low color temperature, red phosphors are applied to white LED. Eu2+ aetivated nitride red phosphor can be effectively excited by ultraviolet or blue light and emit 590-68Onm red 1ight. This phosphor not only has excellent thermal stability and chemical stability, but also has wide emission wavelength range and high luminous effieiency, for which attracted more and more attention. White LED is a kind of environmental and energy-saving green lighting. However the performance of the red emitting phosphor can affect the color rending index and the color temperature of the white LED extremely. And the nitride or oxynitride red phosphor is a very high-quality kind for the white LED. The present research situa-tion, crystal structure, primary preparation technology of the nitride and oxynitride red phosphors are introduced. For the existing problems in the research, the new research direction is pointed out. Key Word：:nitrides; phosphorus; luminescence; white led;CaAlSiN3：Eu2+目录第一章 绪 论11.1 研究意义11.2 白光LED氮化物荧光粉简介21.3 国内外白光LED研究现状及发展前景31.4 荧光型白光LED的实现途径及其应用5第二章 白光LED基本原理92.1 荧光粉的发光原理92.1.1 发光的定义和发光材料的分类92.1.2发光的主要特征92.1.3 Eu2+离子的发光特性102.1.4荧光材料的能量传输机理102.2 LED基本工作原理112.3 LED主要性能指标及其产品分类122.3.1 LED主要性能指标122.3.2 LED产品分类13第三章 氮化物荧光粉的研究现状及合成153.1氮化物红色荧光粉的研究现状153.2 氮化物荧光粉的主要类型及特性163.3氮化物荧光粉的性能优势173.4 氮化物荧光粉的主要合成方法17第四章 氮化物荧光粉的发光特性研究234.1 氮化物荧光粉的制备及结构分析234.2 氮化物的发光特性244.2.1 CaAlSiN3：Eu2+的激发光谱254.2.2 CaAlSiN3：Eu2+的发射光谱254.2.3 Eu2+的浓度对氮化物发光强度的影响27第五章 氮化物红色荧光粉温度特性研究315.1 两种氮化物红粉在不同温度下被激发的发光特性315.2 两种氮化物红粉的热稳定性325.3 本章小结33第六章 结论与展望35致 谢37参考文献39第一章 绪 论1.1 研究意义自20世纪90年代以来,人类需要更多的能源来快速发展全球的经济,这就能源需求和供应间发生了矛盾,人类逐渐需求更加节能的产品。照明在能源消耗领域占据了能源的很大一部分,而且照明领域用电随着经济发展和人们生活水平的提高呈现逐年增长的趋势。节约照明用电是所有终端用电设备中节能效率和减排发电污染物最高、成本效益最好的一种节电技术,因此节约照明用电在国家经济建设中有很重要的意义。所以,发展全新的照明节电技术及材料对节约能源具有非常重要的意义。现在我们广泛使用的白炽灯发光效率低,环境污染大,而且汞灯和荧光灯里的汞对人体危害极大,而发光二极管(Light Emitting diode LED)是一种全新固体光源,它带来的照明经济与环境效益是很大的,正因为其优异性从其发展到现在十几年时间就得到各个国家的重视和青睐,下图可以看出各个国家通过使用LED而达到节能减排的效果1-5。 随着LED芯片GaN技术的发展和器件制作工艺的成熟,LED现在成为从紫外、可见、红外多波段的固体光源1。白光LED具有很多优点,例如能耗低、寿命长、体积小、环境污染小、耐高温、抗压抗震、易回收等2-4,被誉为白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯后的第四代光源5。目前市场上用的白光LED用蓝色和绿色荧光粉有较好的发光效率,而红色荧光粉的性能较差。所以为了满足白光LED的性能要求和推广应用,必须研制出性能优良的红色荧光粉,这对于LED的生产成本有重要意义。于是,研究新型高效的白光LED用红色荧光粉或改进现有红色荧光粉体系制备工艺、条件等成为了国内外研究的热点。 1.2 白光LED氮化物荧光粉简介 白光LED是一种新型固体光源，与白炽灯和荧光灯等光源相比，具有能耗低、寿命长、体积小、响应快、无污染等优点，被称为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯后的第四代绿色光源，因此受到极大关注。随着其性价比的不断提高，白光LED在众多照明领域尤其是家用照明中展现了广阔的应用前景。 实现白光LED的方法主要有3 种: 用LED芯片所发光激发荧光粉，芯片和荧光粉发出的光混合形成白光，即荧光粉涂敷光转变法；利用红光、绿光、蓝光LED 制备LED白光组件，即多色LED组合法；利用多个活性层使LED直接发白光，即多量子阱法。 第一种方法目前应用最多也最成熟，但是缺点也十分明显，由于是黄光和蓝光二基色复合形成的白光，缺少了红色的成分，所以显色指数偏低。目前，国内外的黄色和绿色荧光粉在封装应用中已经很成熟，而红色荧光粉由于发光效率和稳定性不能与其他荧光粉相比( 工业上主要使用硫化物或硫氧化物)，发光效率低、稳定性差，难以满足三基色荧光粉的需求。而新近合成的一类氮化物体系荧光粉则能弥补这个缺陷。最近几年,稀土激活的,特别是Eu2+ 激活的氮化物和氮氧化物受到很大关注，并得到迅猛发展，形成一类新的稀土发光材料。Eu2+ 激活的碱土氮化物M2Si5N8：Eu( M= Ca, Sr , Ba) 红色荧光体是从1999 年到现在飞速发展的高效荧光体，主要受固态照明发展而兴起。这类氮化物红色荧光体的物化性质很稳定，在空气和水中稳定不分解，而且具有光衰小、发光量子高等优点，在很短时间内卓有成效地用于白光LED中，使白光LED实现全光谱、高显色性、低色温新光源，达到一个新水平。 氮化物荧光粉是最近几年基于白光LED（发光二极管）的兴起而迅速发展起来的一种新型荧光粉。1993年日本日亚（Nichia）公司率先采用氮化镓和黄色荧光粉YAGCe组合制成白光LED，开发出了以荧光材料覆盖蓝光LED产生白光光源的关键技术，并由此拉开了白光实现普通照明研究的序幕。白光LED作为一种新型固态光源，具有无污染、效率高、能耗低、寿命长、环境适应性强、结构简单、体积小、质量轻、响应快、工作电压低及安全性好等优点，有21世纪绿色光源之称，必将成为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源。LED实现白光有多种方案，开发较早、已实现产业化的方式是通过荧光转换即在LED芯片上涂敷荧光粉实现白光发射。目前所用荧光粉普遍存在有效转换效率低或显色性差等缺点，而转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物体系，其发光稳定性差、光衰较大。因此，开发高效低光衰的白光LED用荧光粉迫在眉睫。氮化物荧光粉由于具有独特的激发光谱（激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光）以及优异的发光特性（发射绿、黄、红光，热淬灭小、发光效率高等），其开发研制受到了科学界和产业界的极大关注。同时，氮化物荧光粉作为一类新型的发光材料的优点是本身无毒、稳定性好，非常适合应用于白光LED特别是蓝色芯片的白光LED中。因此，世界许多国家和地区都先后制定了发展新型高效氮化物荧光粉的措施和对策，以推动其固体白光LED的发展，并力求在此方面取得全球领先地位。1.3 国内外白光LED研究现状及发展前景 由于具有良好的热稳定性和化学稳定性,近年来氮化物和氮氧化物基质荧光材料引起了广泛的关注氮化物荧光粉结构的多样性决定了它具有多种发光颜色,几乎覆盖了整个可见光区域;且激发范围宽,适用于蓝光、紫光或紫外光激发；而其稳定的化学性质和优良的高温发光性能又使得它的应用领域更宽，从而在LED荧光粉市场上占有了自己的一席之地。1907年人类第一次发现半导体材料的发光现象，随后Monsanto和惠普公司利用GaAsP材料制作了LED，这些早期的红色LED的发光效率约为0.1lm/W，比普通白炽灯的发光效率(约15lm/W)还要低100多倍。1968年，利用氮掺杂工艺使GaAsP LED的发光效率达到了1lm/W，并且能够发出红光、橙光和黄光。1971年，业界又研制出与之效率相同的GaP绿色LED。1972年部分LED用于钟表和计算器的显示屏。直到二十世纪九十年代末，通过荧光粉转换的方法，第一只白光LED被日本日亚公司利用GaN基蓝色发光二极管芯片制备出来6-8。流明效率仅仅是白炽灯的一半为6lm/W，但是这已经有了将来会取代白炽灯和荧光灯的信号，白炽灯和荧光灯即将成为历史，LED照明时代即将来临。各国政府的高度关注这一发现，各国科学家预言白光LED在人类社会的照明领域会产生深远的影响。因此，美国、日本、欧盟等发达国家先后制定了长远的发展规划并发起了半导体照明工程，使得白光LED产业得到了极速发展。目前白光LED发光效率提高了近4倍,从原来的6lm/W提高到25lm/W9-11。目前，美国的Lumiled公司和德国Osram公司在这一行业领跑世界同行，Lumiled公司己经研制出了0.6-4W的集成化大功率LED光源。随着LED技术的发展，白光LED光源逐渐向微型化发展。例如，利用LED微型化特点制作的微型化贴片式白光LED，片式白光LED现在己经产业化应用于手机背景光源。现在白光LED光源已经广泛用于照明领域并开始批量生产并投入军队和民用。我国对LED的研究起步较晚，2003年国家半导体照明工程启动的时候才真正把LED发展提上议程，但在北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心、北京大学、中国科学院长春光机与物理研究所、中山大学等主要单位的带领下，在科研成果转化和产业化方面均有一定进展。另外，国内在LED专利方面严重缺乏核心专利，在该领域尽管我国申请300多项专利，接近全世界LED方面专利总量的40%,但这些专利绝大部分是我国发明专利，缺乏原创性的东西，很多是对国际核心专利的改性而成，另外国内白光LED的研究主要集中于大学和研究所，缺乏与国外先进厂家的紧密联系，没有实现产业化和规模化。 虽然近年来对氮化物荧光粉的研究比较热门，然而遗憾的是，由于原料氮化物的相对惰性，合成荧光粉通常需要高温、高压、气氛保护等苛刻条件，极大地限制了该系列荧光粉的应用。目前仅有少数企业有少量上述氮化物红色荧光粉的销售，且价格极为昂贵。1.4 荧光型白光LED的实现途径及其应用LED通过多种方式可以获得白光，在LED芯片上涂荧光粉产生白光这种方法开发较早，而且实现产业化。LED实现白光主要方法有三种，但这些方法并不成熟，因而影响白光LED应用于照明领域。 (l)将能被蓝光激发的黄色荧光粉涂在蓝色LED芯片上，与荧光粉发出的黄光和芯片发出的蓝光相互作用产生白光12。这种方法最大缺点是黄色荧光体中Ce3+离子的发光效率不高，显色性较差，不能满足低色温照明要求，目前日本Nichia公司垄断了这种技术。 (2)将绿色和红色两种荧光粉涂在蓝色LED芯片上，与荧光粉发出的绿光和红光经过与芯片发出的蓝光复合得到白光。这种方法显色性较好，但是转换效率较低。 (3)将三基色或多种颜色的荧光粉涂在紫光或紫外LED芯片上，该芯片发射380nm-410nm的紫光或370nm-380nm的紫外光，利用发出的光激发荧光粉发射出白光，该法优点是显色性较好，缺点是存在和前两种方法同样的问题。对上述三种实现途径的优缺点用表格对比如下所示: 综合以上三种方法的优缺点可以知道前两种方法较容易实现，随着科学的不断进步和制备工艺的不断改进，几十年后LED照明光源必将广泛应用于军民照明领域，彻底取代白炽灯和荧光灯发展成为第四代绿色照明产业。 从1994年以来,随着LED封装技术的改进，该行业逐步向高亮度、多色化、显示信息大型化发展,为市场带来很多商机。这些LED新产品应用在生产生活的各个领域,其具体应用主要在如下几个方面13:(l)应用于汽车车灯 以前汽车使用的是白炽灯，这有诸多缺点，例如不抗震、易损坏和寿命短等。我国在1987年开始将高亮度铝稼锢磷红光和黄光LED应用于汽车的尾灯、方向灯和刹车灯等。现在全世界每年生产汽车的20%用LED作光源,每年能为LED产业带来几百亿美元的销售收入。(2)应用于交通信号灯和信息显示板 高亮度的红、黄和绿LED具有响应速度快、耐冲击和寿命长等优点，最主要是它在浓雾与日光下可视性高。因此它被用于道路交通信号灯和交通显示板，现在逐渐步入公路、铁路、航空航运等领域。(3)应用于LCD背光源 由于LED有无干扰和性价比高的优点，随着电子产品逐渐微型化，手机、电子计算器、电脑和手表等领域逐渐在应用此光源。目前,我国己经步入手机和电脑消费大国，这对于国内外的LED生产商来说是一个很有潜力的市场。(4)应用于全彩色显示屏 LED显示屏从单色、多色显示过度到全彩色显示用了几年时间，屏幕尺寸在一定范围内可以无限做大，而且这种显示屏逐步从室内发展到室外，现在一般大型广场、运动场或者演都采用LED全彩色显示屏。(5)应用于生产生活照明领域在全球能源危机和环境污染日益严重的背景下，作为第四代绿色照明光源的LED受到各国政府的重视，进入21世纪它逐步取代白炽灯和荧光灯步入照明领域。它不仅可以节约能源为社会带来巨大经济效益而且减少了二氧化碳等温室气体的排放，改善了人们周围的生活环境。第二章 白光LED基本原理2.1 荧光粉的发光原理2.1.1 发光的定义和发光材料的分类 在物体不发生化学变化条件下,受到外界的光照、电场和电子束影响，以光或热的形式放出多余能量，这些能量以可见光或近可见光形式发射出来的现象就叫做发光。发光材料因为激发方式的不同分为以下几种: (l)光致发光材料：以紫外光、可见光或红外光为激发源。 (2)阴极射线发光材料：把电子束轰击作为激发源。 (3)电致发光材料：用电场或电流作为激发源。 (4)X射线发光材料：以X射线作为激发源。 (5)放射线发光材料：以放射性物质微粒辐射作为激发源。2.1.2发光的主要特征 (1)激发光谱和发射光谱：发射光谱取决于发光中心结构，因此不同发光中心会产生不同光谱带，它反应的是发射光能量随波长或频率的分布。 (2)光强：点光源在某一方向上的发光强度，即是发光体在单位时间内所射出的光量，也简称为光度，常用单位为烛光(cd,坎德拉)。 (3)发光亮度：单位为cd/m2,表示沿lm2发光表面的法线方向产生1烛光的光强。 (4)光通量：点光源或非点光源在单位时间内所发出的能量，其中可产生视觉者(人能感觉出来的辐射通量)即称为光通量。光通量的单位为流明(简写lm)。(5)照度：被照物体单位受照面积上所接受的光通量，或者说受光照射的物体在单位时间内每单位面积上所接受的光度。2.1.3 Eu2+离子的发光特性Eu2+离子的电子构型是（Xe）（4f）7（5s）2（5p）6：Eu2+离子的基态中的7个电子自行排列成4f7构型,8S7/2是其基态光谱项,其中最低激发态由4f7组态内层或者4f65d1.组态构成因此其电子跃迁形式由Eu2+离子所处晶场环境决定,如图2.1所示:图2.1 Eu2+能级与场强关系示意图 Eu2+离子电子跃迁有四种类型分别如下: (l)f-d跃迁或d-f跃迁：从4f65d1组态到基态4f7（8S7/2）的允许跃迁； (2)f-f跃迁：4f7（8S7/2）同一组态内的禁戒跃迁； (3)f-f跃迁：4f7（8S7/2）同一组态内的禁戒跃迁；(4)4f65d6S4f7（8S7/2）：4f65d与4f66S组态之间相互作用产生的禁戒跃迁；其中，不易实现的是第四种跃迁，由于所需能量较高，只能在部分碱土金属硫族化合物中才会实现。在很多基质中，4f65d组态跃迁产生的带状吸收和发射光谱，这是由Eu2+离子的4f6与5d状态重叠导致的。同时，f-d跃迁能量的改变是由裸露的5d电子造成结晶学环境改变造成的。从中可以看出，由于不同基质晶格的组成不同导致了晶体场强度和共价性的不同，从而激发光谱在不同能量区出现。Eu2+的最近邻阴离子配位基控制和阴离子极化率，共价性，电负性，配位阴离子等分别会导致它5d能级很大程度的劈裂和影响它5d能级重心移动。由于氮化物及氮氧化物具有很强的阴离子极化率，而且由于Eu2+共价性和电子云扩展效应伽（Nepelanxetic effect)增强使得5d能级晶场发生劈裂和加大它的重心向低能方向移动,出现红移。2.1.4荧光材料的能量传输机理荧光粉发光过程主要有四种能量传输机理，分别如下: (l)基质吸收激发能量,转化为发光； (2)激发光照射激活中心使它吸收能量而成为激发态，激活中心返回基态发出光；由这一过程中，一些能量通过热振动而释放形成无辐射跃迁，荧光材料的量子效率由它的几率决定； (3)多数条件下，激发能不能被激活中心很好吸收，因此可以在基质中掺杂另一种离子，它能够吸收激发能量后传递给激活中心，这种离子叫作敏化剂； (4)有时候,基质本身也是一种敏化剂；红色荧光材料发光含有两个过程:(l)其中一个激发中心将能量传递给另一个激发中心(2)由电子和空穴的运动把激发能从一部分转移到另一部分。吸收辐射能量的是敏化剂，能量转移中心为激活剂，发光机理包含两个过程，第一是敏化剂辐射跃迁和激活剂再吸收，第二是由于共振作用，敏化剂和激活剂产生无辐射跃迁。敏化剂对激活剂激发效率由辐射在吸收几率决定，所以影响辐射能量传递效率有两个因素，一是敏化剂和激活剂吸收带的重叠程度，二是激活剂吸收敏化剂发射光的效率。一般红色荧光材料中激活剂吸收率较低，因此辐射能量传递效率也低。2.2 LED基本工作原理图2.2LED(发光二极管)的发光原理示意图 其工作原理如图2.2所示，PN结是LED的核心，它由-族化合物GaAs(砷化稼)、GaAsP(磷砷化稼)半导体制成。热平衡态时，N区含有很多迁移率高的电子，P区含有许多迁移率低的空穴。由于PN结存在，常态下二者不能越过势垒发生复合；给PN结施加正向电压时，由于外加电场与势垒区的自建电场相比拥有相反的方向，因此导致势垒高度降低和宽度变窄，打破了PN结的动态平衡。发生少数载流子的注入，空穴从P区注入到N区，电子从N区注入到P区。该区的多数载流子和注入的少数载流子复合，以光形式发射出多余能量。2.3 LED主要性能指标及其产品分类2.3.1 LED主要性能指标 (1)LED的颜色：目前主要有红、绿、青、蓝、黄、白、暖白和唬拍色等,由于颜色不同,它的其它性能参数设计也不同。 (2)LED的电流：LED的正向极限(IF)电流最多在20MA,LED的光衰电流不能大于IF/3,大约15MA和18MA。在一定范围内LED的发光强度与IF成正比,当IF20MA时,亮度的增强己经无法用内眼分辨出来,因此LED的工作电流一般选在17-19MA比较合理。 (3)LED的电压：LED的正向电压是指LED的正极接电源正极,负极接电源负极。电压与颜色有关系,红、黄和黄绿的电压在1.8-2.4v之间,白、蓝和翠绿的电压在3.0-3.6v之间。 (4)LED的色温：利用绝对温度K表示色温,将一标准黑体加热到一定程度时颜色发生改变,当光源颜色与黑体相近时,此时黑体的绝对温度就是该光源的色温。 (5)LED显色性：显色性就是相对于光源而言物体颜色所表现出来的程度,它由显色指数来衡量,它反应的是物体被灯光照射时和被太阳光照射时相比发生颜色的变化,这可以表示光源发光颜色的性能。 (6)眩光：由于人眼睛周围有很强烈的光或发光物体造成了人眼睛的不舒服,这就称之为眩光。 (7)LED的寿命:LED的说明中,都可以使用50000小时以上,一些生产商宣称其LED可以运作100000小时左右。主要问题是LED并不是简单的不再运作而已,它的额定使用寿命不能用传统灯具的衡量方法来计算。在测试LED使用寿命时,不会有人一直呆在旁边等着它停止运作,LED之所以持久是因为它不会产生灯丝熔断的问题,LED不会直接停止运作,但它会随着使用时间的增加而逐渐退化。有预测表明,高质量LED在经过50000小时的持续运作后,还能维持初始灯光亮度的60%以上。2.3.2 LED产品分类 (l)根据发光管颜色分类:可分为红光、橙光、绿光和蓝光等。根据发光二极管有色还是无色、出光处有没有掺散射剂,上述发光二极管可被分为四种类型,分别是有色透明、无色透明、有色散射和无色散射。 (2)按照发光管出光面的形状可分为圆形灯、方形灯、矩形灯、面发光管、侧向管和表面安装用微型管等。 (3)根据二极管结构分类:分为全环氧包封、金属底座环氧封装、陶瓷底座环氧封装及玻璃封装等。 (4)根据发光强度和工作电流分类:可分为普通亮度LED(发光强度1OOmcd)。 (5)按功率分类:有小功率LED(0.04-0.08W),中功率LED(0.1-0.5w),大功率LED(1-5OOW),随着技术的不断发展,LED的功率越做越大。(6)按封装形式分类:可以分为SMD(贴片)和DIP(直插)两种。第三章 氮化物荧光粉的研究现状及合成3.1氮化物红色荧光粉的研究现状近年来发展起来的一类新型荧光粉一氮化物荧光粉，用氮元素部分或全部替代硅酸盐中的氧元素，或加以铝元素置换部分硅元素(Si)而形成，这类粉体结构多样、性能稳定、温度特性稳定等特点。这类材料的发光覆盖了整个可见光区域，激发范围较宽，紫外、紫光和蓝光都能激发。例如，掺杂Eu2+的Sialon陶瓷荧光体、M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)、CaSi3N5:Eu2+，在近紫外和蓝光的激发下有效发射白光，允许用作白光LED中的光转换荧光粉。最近几年，Sialon结构陶瓷被改为性能优良的陶瓷荧光体，Sialon有a和b两种相，现在都发展为先进的荧光体，它能被近紫外和蓝光激发产生宽谱带红光，发射光谱在583nm-603nm之间。其中M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)类荧光粉的碎灭性能很好，发射光谱范围在550nm-750nm，而且在465nm蓝光激发下的量子效率随着Ca、Ba和Sr顺序逐渐增加14-16。一种白光LED用新型红色荧光粉CaAlSiN3:Eu2+，然而,对空气敏感的Ca3N2和惰性的AlN和Si3N4必须用来作为原材料，因此,必须用高温高压的临界制备条件来完成此传统固相反应。这种荧光粉是一种白光LED用高性能的红色荧光粉，它具有良好的热化学稳定性和发光性能，它被蓝光激发所得的发射波长在650nm左右17。由于氮化物系列荧光粉有众多优点，目前它已成为LED业界的新宠，将来对白光LED的研发和应用必将产生深远影响。白光LED的性能与其所用的光转换荧光体密切相关，荧光体决定白光LED的相关色温、色品坐标及显色指数等关键指标，也是决定白光光效及寿命的关键材料。故在新型白光LED的研究中，研发出优质光转换荧光体极为重要。从白光用荧光粉的发展来看，以铝酸盐系YAGCe黄色荧光粉和碱土金属硫化物红色荧光粉的研究较为成熟，但目前能够匹配蓝光、近紫外光或其他芯片的荧光粉还不多，故需开发发光效率更高、使用寿命更长、显色指数更高、物理性能和化学性能更加稳定、制备工艺更为简单的荧光粉。3.2 氮化物荧光粉的主要类型及特性由于仅用YAGCe黄色荧光体与InGaN蓝光LED芯片组合的白光LED光源，很难实现高显色性，而在实现全光谱、高显色性各种色温，特别是低色温白光LED中，必须使用优质红色荧光体。因此，在氮化物荧光粉的开发中，以氮化物红色荧光粉的开发最早也最成熟。 目前国内外氮化物荧光粉的研究主要集中在以Si3N4、AlN为基质组分，添加碱土氮化物如Ca3N2、SrNx、BaNx，合成碱土硅氮化物体系的荧光粉。已开发应用的红色氮化物荧光粉主要有两种，均为Eu掺杂，其结构式为M2xSi5N8：Eux2+（M=Ca、Sr、Ba；其中0x0.4）和CaAlSiN3：Eu2+。其中Eu2+激活的碱土氮化物M2Si5N8：Eu（M=Ca、Sr、Ba）红色荧光粉是从1999年到现在飞速发展的高效荧光体。Ca2Si5N8：Eu为单斜结构，空间群为Cc；Sr2Si5N8：Eu和Ba2Si5N8：Eu均为正交晶系结构，空间群为Pmn21。Ca2Si5N8与Sr2Si5N8可组成（Sr1-xCax）2Si5N8固溶体，其结构与x有关；而Sr和Ba系可形成均匀的具有正交结构的（Sr1-xCax）2Si5N8固溶体。Hoppe HA报道了新型红色全氮化合物M2Si5N8：Eu2+（M=Ca、Sr、Ba），其发射峰为538nm激发峰为460nm，半峰宽为78nm，具有荧光转化效率高、化学性能稳定等优点，已成功应用于低色温白光LED。对此类氮化物荧光粉发光性能、温度淬灭特性以及电流饱和强度等方面的研究表明，与传统荧光粉相比，新型氮化物红色荧光粉表现出较高的量子效率和荧光转化率、良好的电流饱和性能。绿色和黄色氮化物荧光粉目前主要有Eu2+、Ce3+、Y2+等稀土离子激活的Sialon和MSiO2N2两大类。此外，Sialon：Eu及MSiN2（M=Ca、Sr、Ba）新红色荧光体也处于研发之中。这类氮化物红色荧光粉的物化性质很稳定，在空气和水中稳定不分解。3.3氮化物荧光粉的性能优势在白光LED的产生中，红色荧光粉可以配合绿色荧光粉与蓝光LED组合产生白光，还可以或者配合蓝色及绿色荧光粉与紫光或紫外LED组合产生白光，此外，红粉还常用于补偿YAGCe+蓝光LED中红色缺乏，以提高显色指数或降低色温。然而一直以来，白光LED用红色荧光粉多局限于碱土金属硫化物系列，该系列的荧光粉本身存在物理化学性质极不稳定、热稳定性差、光衰大等许多缺点，这些都严重影响白光LED产品的质量。近年来，诸多基质的荧光粉如铝酸盐、钨钥酸盐、硅酸盐及氮化物等用于LED的新型红色荧光粉被陆续开发出来，其中铝酸盐、钨钥酸盐、硅酸盐的稳定性虽满足了要求，但其有效激发范围太窄，不能与各类芯片较好匹配，而且发光效率偏低18-21。氮化物荧光粉是近年来发展起来的新型荧光粉，具有高共价性、物化性质稳定、结构多样等特点，因而这类材料的发光颜色极为丰富，可以覆盖整个可见光区域，同时其激发范围较宽，可以被蓝光、紫光以及紫外光等有效激发，温度特性也相当的稳定。正是由于这些优势，氮化物发光材料自1999年被HintzenH.T.等报道以来就成为LED业界的新宠，其中性能优异的红色氮化物荧光粉的开发更是打破了LED用红色荧光粉长期以来的沉寂。这期间最具代表性的荧光粉有MxSiyNz:Eu(M=Ca,Sr,Ba；z=2/3x+4/3y；红光)和CaAlSiN3:Eu(红光)等，这两类荧光粉均可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发，且前者的发射波长可通过改变碱土金属M的种类或稀土激活剂Eu2+的浓度等在590-650nm之间调整，而后者的温度特性更好22。3.4 氮化物荧光粉的主要合成方法荧光粉的合成方法有很多,概括起来有固相反应法、气相反应法和溶液法。氮化物由于含有氮，因此它的合成需要含氮的原料或者气氛来引入氮，使得合成方法不如氧化物那样广泛和简单，受到很大的限制。特别是对于Si一基的多元系氮化物荧光粉，其合成方法更是有限。根据文献上的报道，氮化物荧光粉的制备通常采用高温固相反应法、气体还原氮化法和碳热还原氮化法等方法23。（1）高温固相反应法高温固相反应法是制备各类荧光粉的通用方法,也是简单、经济、适合于工业生产的方法。高温固相反应的充要条件是反应物必须相互充分接触,反应物颗粒越细,比表面积越大,反应物颗粒之间的接触面积也就越大,从而有利于固相反应的进行。固相反应通常包括:固相界面的扩散、原子尺度的化学反应、新相成核、固相的输运及新相的长大几个步骤24。 Si-基氮化物合成时往往使用Si3N4粉末作为N源和Si源的原料,但是由于Si3N4具有很强的共价键,反应活性差,扩散系数低,因此需要比较高的合成温(1500-2000)。另外,Si3N4的分解温度在常压下大约为1830,因此在大于此温度合成时需要充填高压氮气以抑制其分解。Schnick研究小组25利用反应活性更大的Si(NH)2来替代Si3N4,在常压较低温度下,利用高频感应炉来合成一系列的硅酸盐氮化物。其它的原料可以是金属(如Ca,Sr,Ba,Eu)、金属氮化物(如AlN、Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、EuN)、或者金属氧化物(如A12O3、CaCO3、LiCO3、SrCO3、BaCO3、Eu2O3、CeO2)。例如Ba2Si5N8：Eu2+的制备是利用以下反应式在1600以及N2中进行:(2-x)Ba + xEu + 5Si(NH)2 Ba2-xEuxSi5N8 + N2 + 5H2 Xie Rongjun等人26,27利用气压烧结炉，采用石墨加热方式,氮气压力控制在1-10个大气压之间,合成了Eu2+或者Ce3+掺杂的荧光粉 -sialon、-sialon、LaAl(Si6-zAlz)OzN10-z、M2Si5N8(M=Ca,Sr,Ba)、CaAlSiN3等。例如 -sialon:EuZ+(m=2,n二1)的合成是利用以下反应式在1700和5个大气压N2中进行:(2-2x)CaCO3 + xEu2O3 + 6Si3N4 + 6AIN 2Cal-xEuxSi9Al3ON15 + (2-2x)CO2 Hintzen等人28利用管式炉制备氮化物荧光粉。使用的原料包括金属氮化物和Si3N4。有些氮化物如Sr3N2和Ba3N2需要预先在800左右通过金属与氮气反应合成。其合成反应如下:2Sr + (1-x)N2 2SrN1-x而Sr2Si5N8:Eu2+的制备则是通过如下反应在1500以及N2下进行:(2-x)Sr3N2 + 3xEuN + 5Si3N4 3Sr2-xEuxSi5N8 （2）气体还原氮化法 一般地，高温固相反应法制得的发光粉颗粒的粒径比较大，很容易结块，通常还需要进行后处理如粉碎等工艺二而对于硬度高、团聚严重的荧光粉而言，粉碎必然会造成颗粒表面的破坏，从而导致大量表面缺陷的产生，直接影响发光性能。另外，颗粒大小的分布也不均匀，使得粉体的堆积密度小而增大散射系数，降低了发光效率。另外，有些氮化物荧光粉合成时必要的金属或者金属氮化物，不仅价格昂贵，而且在空气中极不稳定，导致这些氮化物荧光粉的制备过程复杂，生产成本高。因此，需要开发合适的、简单的、成本低廉的合成方法来制备颗粒均匀、性能优异的氮化物荧光粉。气体还原氮化法是一个行之有效的简单的合成二元系氮化物常用的方法,也是合成三元系或者多元系氮化物荧光粉的方法。例如,张青红29等人在NH3中加热Al2O3到1000-1400就可以得到AlN粉末,其反应式为如下所示:反应式:Al2O3 + 2NH32AlN+3H2O氨气分解:2NH3 N2 + 3H2氧化物还原:Al203 + 3H2 2Al + 3H2O金属氮化:2Al + N2 2AlN 气体还原氮化包括气体还原金属氧化物和金属单质的氮化两个过程，两个过程实际上都是一个气一固反应。气体还原金属氧化物的机理，现在普遍接受的观点是吸附-自动催化理论。这种理论认为，金属氧化物被气体还原剂还原可以分为以下三个步骤：第一步是氧化物吸附气体还原剂，如NH3。第二步是固体氧化物中的氧与被吸附的还原剂分子之间相互作用并产生新相。第三步是反应的气体产物从固体表面上解吸。在反应速度与时间的关系曲线上具有自动催化的特点。 气体还原氮化中通常使用的还原性气体是NH3，CH4，C3H8，CO或者是它们的混合气体，其中NH3扮演着既是还原剂又是氮化剂的角色。对于三元系或者多元系氮化物而言，在合成中影响物相纯度的因素很多，例如前驱体的组成、颗粒大小、气体的种类、气体的流量、温度、升温速度、保温时间等。该方法的优点就是前驱体的颗粒大小在气-固相反应后能保留下来，所以控制好前驱体颗粒的大小和形貌就可以对产物的粒度和形貌进行裁剪。Suehiro等人用SiO2-Al2O3-CaO(Eu2O3)作为氧化物前驱体,在1300-1500于氨气和甲烷混合气体中制备了 -sialon黄色荧光粉。他们讨论了工艺参数对氮化率、物相纯度以及发光性能的影响。由此方法合成的 -sialon的粒径基本上和前驱体的粒径相当，约是0.23mm。而且，合成温度也比高温固相反应法下降200左右。 （3）碳热还原氮化法 碳热还原氮化法也是一种制备氮化物的常用的方法。与气体还原氮化的不同之处就是，它用固体碳粉作为还原剂。它基本上是包括碳还原金属氧化物和金属单质的氮化两个主要过程。一般认为，高温下碳还原金属氧化物的反应为下列反应的平衡:MeO + COMe+CO2CO2+C2COMeO+CMe+CO Zhang等人30用Si3N4，CaCO3，Al2O3，Eu2O3和C作为反应物原料，在1600和N2的条件下合成了氧含量极少的 -sialon荧光粉。其反应式为:Si3N4 + CaO + A12O3 + Eu2O3 + C + N2 (Ca,Eu)Si10Al2N16 + CO2 Piao等人31也用碳热还原氮化的方法合成了Eu2+掺杂Sr2Si5N8的红色荧光粉，以Si3N4，SrCO3，Eu2O3和C作为原料,在1500和N2下进行,其反应式为:Si3N4 + SrCO3 + Eu2O3 + C + N2 (Sr,Eu)2Si5N8 + CO2 这些用碳热还原氮化方法合成的荧光粉的发光性能接近或达到用高温固相法合成的粉末，同时该方法避免使用了在空气中不稳定的金属氮化物原料。碳热还原氮化法的一个最为突出的问题就是如何避免残留碳的存在。碳的存在会严重影响荧光粉的发光性能以及外观。 （4）其他方法 除了上述方法以外，文献还报道了用自蔓延合成法和氨溶液法等方法合成氮化物荧光粉32。Piao等人用自蔓延方法合成Ba2Si5N8:Eu2+橙色荧光粉。原料Ba2-xEuxSi5的制备是用电弧熔化一定配比的Si，Ba和Eu金属并经过粉碎而得。将制备的原料置于BN柑锅后在高频感应炉中加热，并充填高纯N2。自蔓延反应在1060开始，并于1350-1450保温8小时后得到荧光粉。该合成可以用以下反应式表示:Ba2-xEuxSi5 + 4N2 Ba2-xEuxSi5N8 Li等人利用氨溶液法在800成功合成了的CaAlSiN3:Eu2+荧光粉，其发光强度是用高温固相反应制备所得荧光粉的1/3左右33。该过程的机理和前面介绍的气体还原氧化物机理一致，也包括气体的吸附、反应和解吸三个过程。虽然固态碳也能直接还原氧化物，但固体与固体反应物颗粒之间的接触面积较小，颗粒大小的分布也不均匀，因而固一固反应速度慢，只要还原反应器内有过量固体碳存在，则碳的气化反应总是存在的，氧化物的直接还原从热力学观点看，可认为是间接还原反应与碳的气化反应的加和反应，这就是固体碳还原氧化物还原过程的实质。第四章 氮化物荧光粉的发光特性研究 当前商用白光led的实现方式主要是用蓝光芯片和黄色荧光粉组合实现白光，这种实现方法成本低、制作简单、研究比较成熟，目前已成为实现白光led的主要方法。然而这种白光led的实现方式的发射光谱中红色成分相对较少，红色成分的缺少使其难以制作高显色指数、低色温白光led，因此有必要寻求符合led使用需求的红色荧光粉。CaAlSiN3：Eu2+荧光粉是重要的led用氮化物红色荧光粉。这种红色荧光粉具有较长的发射波长，显色指数高，光效高，温度特性和热稳定性优良。时至今日CaAlSiN3：Eu2+荧光粉已经在led用红色荧光粉中占据了不可替代的地位。然而由于该种荧光粉制备条件苛刻，一直限制了其大规模应用，并且目前对该荧光粉的发光机理的研究比较欠缺，其发光亮度还有可提升的空间。采用有研稀土自主开发的常压制备方法合成CaAlSiN3：Eu2+荧光粉，该制备方法适用性强，操作简便，易于工业化。同时对合成产物进行了表征和相关的性能测试，通过大量的实验，研究了荧光粉合成过程中的主要因素对合成产物成分及物理化学性质的影响，并对该荧光粉的发光特性进行了深入讨论，确定了荧光粉合成过程中合理的工艺参数，并使荧光粉各方面的指标达到商业化的水平。4.1 氮化物荧光粉的制备及结构分析CaAlSiN3：Eu2+氮化物红粉是采用有研稀土自主研发的常压高温固相反应制备而成。初始原料为Ca3N2(99.9%),AlN(99.9%),Si3N4(99.9%)和EuN(99.99%)。在空气中称量川N和Si3N4,在Ai气保护的手套箱中称量Ca3N:和EuN。将称量好的原料在手套箱中混合均匀,转移至担柑祸中。在H2/N2混合气氛下,于800管式炉中进行低温焙烧2h。之后在N2气氛下,于1600烧结5h,冷却后球磨水洗烘干过筛而成。对CaAlSiN3：Eu2+的晶体结构分析，在CaAlSiN3：Eu2+中，由六个四面体MH4（SiN4或AlN4）形成的一个M6N18刚性三维圆环，而Ca2+离子结合在圆环的中间，Eu2+离子在CaAlSiN3：Eu2+中取代Ca2+离子的位置。其中2/3的N原子(N1)与3个M原子结合，另外有1/3的N原子(N2)与2个M原子结合,这种M6N18圆环随着MN4四面体有着非常高的导向。有着ABAB.序列的两个层面。A层和B层是完全相同的，B层是A层180旋转后得到的。通过对原子间距离的计算得出，M与N的平均距离是1800A，然而M-N1的距离比M-N2的短.这说明Nl原子在其中起支配作用,这种结构造成CaAISIN3:Eu2+具有很强的刚性结构35,36。4.2 氮化物的发光特性 Eu2+的电子层构型是Xe4f7,其5d态能级较低，和4f态的较高能级相互重