精馏分离方法及其应用研究进展.docx

精馏分离方法及其应用研究进展药佩珍 1 ,邓凯2 ,褚秀玲3 ,仇汝臣3( 1. 青岛伦敦杜蕾斯有限公司 ,山东 青岛2. 诺安检测服务 (青岛 )有限公司 ,山东 青岛266022;266012 ,3. 青岛科技大学化工学院 ,山东 青岛266042 )摘要 :介绍了各种精馏方法 ,并对不同的精馏方法进行比较 ,同时叙述了各种不同的精馏的应用研究情况。关键词 :精馏 ;应用 ;进展中图分类号 : tq028. 1 + 3文献标识码 : a文章编号 : 1008 - 021x ( 2009 ) 12 - 0024 - 04d istia lla t ion m e thod an d d eve lopm en t of its a pp l ica t ionyao pei - zhen1 , d en g ka i2 , chu x iu - ling3 , q iu r u - chen3( 1. q ingdao london d u rex comp any, q ingdao266022 , ch ina;2. sino a na lytica se rvice comp any (q ingdao) , q ingdao266012 , ch ina;3. co llege of chem ica l enginee ring, q ingdao u n ive rsity of sc ience and techno logy, q ingdao266042 , ch ina)a b stra c t: in troduced d iffe ren t d istilla tion m e thod s. m ade comp a rison of d iffe ren t d istilla tion m e thod s anda lso de sc ribed the app lica tion of the d iffe ren t d istilla tion m e thod s.key word s: d istia lla tion; app lica tion; deve lopm en t精馏的原理 1 - 3 利用混合物中各组分挥发能力的差异 ,通过液 相和气相的回流 ,使气 、液两相逆向多级接触 ,在热 能驱动和相平衡关系的约束下 , 使得易挥发组分 (轻组分 )不断从液相往气相中转移 ,而难挥发组分 却由气相向液相中迁移 ,使混合物得到不断分离 ,称 该过程为精馏。图 1为连续精馏塔。原料从塔中部 适当位置进塔 ,将塔分为两段 ,上段为精馏段 ,不含 进料 ,下段含进料板为提留段 ,冷凝器从塔顶提供液 相回流 ,再沸器从塔底提供气相回流 。气、液相回流 是精馏的重要特点 。在精馏段 ,气相在上升的过程中 ,气相轻组分不 断得到精制 ,在气相中不断地增浓 ,在塔顶获轻组分 产品。在提馏段 ,其液相在下降的过程中 ,其轻组分 不断地提馏出来 ,使重组分在液相中不断地被浓缩 , 在塔底获得重组分的产品。1精馏概述 1 - 3 精馏按操作过程可分为间歇精馏和连续精馏 ; 按操作方式可分为 : 常减压精馏、恒沸精馏 、萃取精 馏、反应精馏 、分子精馏 ,加盐精馏和精密精馏等 。2图 1 连续精馏塔收稿日期 : 2009 - 09 - 07作者简介 :药佩珍 ( 1974 ) ,女 ,陕西高陵人 ,在职硕士 ;仇汝臣 ( 1963) ,男 ,教授 ,指导教师 。25第 12期药佩珍 ,等 :精馏分离方法及其应用研究进展常减压精馏就是普通的精馏方法 。恒沸精馏和萃取精馏的基本原理都是在分离的混合液中加入第三组 分 ,以提高组分间的相对挥发度 ,从而用精馏的方法 将它们分离。恒沸精馏和萃取精馏是根据第三组分 所起的作用进行分类的。恒沸精馏和萃取精馏是采 用物理方法改变原有组分的相对挥发度。近年来许 多科研人员不断将化学反应和精馏过程结合起来进 行研究 。这种伴有化学反应的精馏过程称为反应精 馏。按照反应中是否使用催化剂可将反应精馏分为 催化反应精馏过程和无催化剂的反应精馏过程 ,催 化反应精馏过程按所用催化剂的相态又可分为均相 催化反应精馏和非均相催化精馏过程 ,非均相催化 精馏过程即为通常所讲的催化精馏。3 各种不同的精馏方法简介及应用情况3. 1 恒沸精馏 恒沸精馏是在被分离的二元混合液中加入第三组分 ,该组分能与原溶液中的一个或者两个组分形 成最低恒沸物 ,从而形成了 恒沸物 - 纯组分 的精 馏体系 ,恒沸物从塔顶蒸出 ,纯组分从塔底排出 ,这种形式的精馏称为恒沸精馏 ,其中所添加的第三个 组分称为恒沸剂或者夹带剂。恒沸精馏主要用于各种有机物的脱水以及醛 、 酮、有机酸及烃类氧化物等的分离。与萃取精馏相 比 ,恒沸添加剂的选择范围较小 ,且添加剂由塔顶馏出 ,热耗较大 。只有当添加剂与原料中含量较少的 组分形成恒沸物时 ,采用恒沸精馏才是经济的。关于恒沸精馏的研究很多 ,近几年的有王训遒 报道的加入一种恒沸剂来分离硝基氯苯 4 ,用恒沸精馏来分离硝基氯苯比普通的精馏所用的能耗低 ,所需的理论塔板数少 ,并具有投资小 ,可连续生产等 优点。恒沸精馏应用最广泛之一的就是从含异丙醇的 废水中提取异丙醇 。因为异丙醇与水容易形成恒沸 物 ,因此 ,不能采用普通精馏法回收高浓度的异丙 醇 ,工业上一般采用二元恒沸精馏和三元非均相恒 沸精馏串联工艺 ,两步精馏能耗都较高。针对能耗 较高的问题 , 李小保等 5 研究出对二元恒沸精馏 , 采用动态累积操作 ;对三元恒沸精馏 ,宜采用双塔釜 交替式操作 ,这样可在很大的程度上降低能耗。3. 2 萃取精馏 萃取精馏是在被分离的二元混合液中加入第三组分 ,若该组分与原溶液中 a、b 两组分的分子作用力不同 ,能有选择性地改变 a、b 的蒸气压 ,从而增大它们的相对挥发度 ,或打破原恒沸体系 ,使精馏得以进行 ,这种形式的精馏称为萃取精馏 。其中所添 加的第三组分称为萃取剂 ,它不与其他组分形成恒 沸物 ,且沸点很高 ,精馏时从塔底排出。萃取精馏主要用于那些加入添加剂后 ,因相对 挥发度增大所节省的费用 ,足以补偿添加剂本身及 其回收操作所需费用的场合。萃取精馏最初用于丁 烷与丁烯以及丁烯与丁二烯等混合物的分离 。目 前 ,萃取精馏比恒沸精馏更广泛地用于醛、酮、有机 酸及其他烃类氧化物等的分离。有关萃取剂选择的方法主要有经验法 、热力学 法、试验法、计算机辅助分子设计方法 ( camd )和人 工神经网络 (ann ) 以及采用模糊综合评判选择萃 取剂的方法 ,但这些方法分别存在着工作量大、筛选 溶剂窄、不太准确 、实用性和通用性不强以及还不太 6 完善的缺点 。秦海洋 采用改进的 un ifac 模型 ,借助于 ma tlab 计算软件 , 编制了相应的计算程 序 ,用于萃取精馏过程中萃取剂的选择 、萃取性能的 考察以及萃取条件的影响研究。用该研究选择萃取 剂具有实用性好 ,计算简洁 ,工作量小等优点 。萃取精馏有连续萃取精馏和间歇萃取精馏。目 7 前关于间歇萃取精馏成为研究的热点。方静 等人研究出先加入溶剂的间歇萃取精馏 ,该精馏方式 是在精馏塔釜液接近泡点时 ,就将溶剂以一定流量 连续加入精馏塔 ,当蒸气上升至塔顶就以一定的回 流比采出产品。先加入溶剂的间歇萃取精馏比常规 的间歇精馏具有操作简单 ,操作时间短 ,能耗低等优 点。3. 3 反应精馏 工业中多数情况下反应和分离这两个单元在不同的设备中单独进行 ,即在反应器中进行化学反应 , 在分离设备中实现组分间的分离 。但是随着科技的 发展 ,反应和分离结合在同一个设备中进行的耦合 过程已日益引起人们的重视。这种过程由于反应和 分离的耦合作用 ,使反应和分离效果都得以加强 ,从 而使产品的质量和产量都得到了提高 ,除此之外它 们还具有设备投资少 ,能耗低等一系列优点。这种 反应和精馏耦合在同一设备中进行的操作 ,称之为 反应精馏 。反应精馏在石油加工过程中的应用最主要的是 m tb e的工业化生产 ,以及 etb e、tam e、thxm e的 研究和开发 , 烷基化等 , 已有大量的文献和专利报山 东 化 工shandon g ch em ical indu str y262009年第 38卷道。但它更早应用于酯化反应 。此外应用于甲醛的水合、环氧丙烷的水解、苯胺的乙酰化、甲苯的歧化 ; 二甲苯的反应分离 、烯烃的分离等等 。用反应精馏 法制取醋酸乙酯比用传统的方法制取醋酸乙酯收率 高 ,转化率高 8 。目前 , 通过反应精馏进行丁烯异 构生产 1 - 丁烯工艺已引起了较为广泛的关注和重 视 ,报道的有胡展 9 的丁烯异构反应精馏过程动态 模拟。他用 r ks方法和 sca tcha rd - h ildeb rand方程 计算体系的逸度和活度 , 用可变阶数的 nd f s方法 求解全塔的组分物料衡算方程。结果表明 ,所建立 的模型能很好地反映反应精馏开车过程的动态特 性。3. 4 精密精馏 精密精馏是采用精馏分离气液平衡组成很接近或相对挥发度接近于 1的体系混合物的操作 。它在 原理上与普通精馏没有本质的区别。精密精馏早期 用于实验室制备的小批量物质的分离、石油产品的 评价及高效填料的性能测定。现在不仅用于精细化 工产品的提纯 ,还用于同位素产品的精制 ,在石油化 工等行业有着广泛的应用。精密精馏可用于工业上 混合二甲苯的分离 10 。精密精馏也可用于工业上液中 ,她发现盐的加入提高了混合物的分离效果 ,同时具有较大的节能效果 。3. 6 分子精馏分子精馏是在高真空、冷 、热两面相距小于或等 于分子平均自由程条件下进行的 。通过二元混合物 中两组分以不同速度在液相主体向蒸发界面扩散 , 自由蒸发奔向冷凝面被冷凝 ,即完成一级分子精馏 过程 ,实现一次分离。经过多级的分子精馏 ,即可使 混合物达到规定的分离要求。分子精馏技术可应用于一些热敏性极强的物 料 ,如二十八烷醇和三十烷醇的分离 。分子精馏技 术已广泛应用于工业生产 , 如天然维生素 e 的提 纯 14 等 。国内对分子精馏技术的研究起步较晚 ,技 术基础比较薄弱 ,现在还处于消化吸收及小试研究 阶段 ,分子精馏器的设计也是以模仿国外同类产品 为主。4 国内外精馏的研究方向精馏技术 ,作为当代工业应用最广的分离技术 , 目前已具有相当成熟的工程设计经验与一定的基础 理论研究 ,随着生物技术、中药现代化和环境化工等 领域的不断发展和兴起 ,随着人们对产品纯度要求 越来越高 , 人们对蒸馏技术提出了很多新的要求 (低能耗、无污染等 ) 。其发展方向已经从常规精馏 转向解决普通精馏过程无法分离的问题 ,通过物理 或化学的手段改变物系的性质 , 使组分得以分离 。 研究方向以低能耗、低成本为主 ,同时考虑对环境方 面造成的负面影响 。研究深度由宏观向微观、由整 体平均向局部瞬态发展 ; 研究目标由现象描述向过 程机理转移 ;研究手段逐步高技术化 ,用计算机辅助 程序来研究混合物的分离将一直是研究的热点 ; 研 究方法由传统理论向多学科交叉方面开拓。参考文献 1 大连理工大学. 化工原理 m . 北京 :高等教育出版社 ,2002: 1 - 92. 2 柴诚敬. 化工原理 (下册 ) m . 北京 :高等教育出版社 ,2006: 1 - 53. 3 陈敏恒. 化工原理 (下册 ) m . 北京 :化学工业出版社 ,2000: 83 - 123. 4 王训遒 ,赵文莲 ,孙晓波. 恒沸精馏分离硝基氯苯的研 究 j . 河南化工 , 2002 ( 12) : 12 - 13. 5 李小保 ,叶菊娣. 间歇恒沸精馏分离异丙醇水溶液的节 能研究 j . 南京工业大学学报 (自然科学版 ) , 2008 , 30( 5 ) : 58 - 62. 11 分离 c6 烷烯烃 。精密精馏可用于 c9 芳烃中连三甲苯与茚满的分离 12 。具体过程为采用精密精 馏从芳烃中分离出连三甲苯与茚满的混合物 ; 再利 用两者的熔点不同在 - 40 下深冷使连三甲苯充分 结晶并经离心分离 ,制得纯度达 90 %以上的连三甲 苯 ;离心液再经精密精馏 , 可得到纯度达 95 %的茚 满。3. 5 加盐精馏 加盐精馏是一种采取特殊萃取剂的萃取精馏 ,用于难分离混合物的分离 ,如有机溶液 : 乙醇 - 水 、 丙醇 - 水、水 - 醋酸等。因为盐类 (氯化钙 , 醋酸钾 )与水有很强的相互作用 , 加入盐类可使有机物与水的相对挥发度增大 ,有利于采用精馏方法进行 分离。加盐精馏主要用于制取高浓度的硝酸 。方法是 在硝酸的浓缩过程中 ,加入适量的硝酸镁溶液 ,使硝 酸与水的平衡关系发生明显的变化 ,挥发能力差异 增大。从而采用精馏方法获取高纯度的硝酸 。加盐 精馏也可用于制取高浓度的盐酸 。现在很多研究人员将加盐精馏和萃取精馏结合 起来研究 ,杨金苗 13 将加盐萃取精馏应用在酯水溶27第 12期药佩珍 ,等 :精馏分离方法及其应用研究进展 6 秦海洋 ,黄雪莉 ,李永霞. 萃取精馏过程中萃取剂选择及萃取条件研究 j . 化学工业与工程 , 2009, 26 ( 4) : 342 -346. 7 方静 ,李 波 ,周月莲 ,李春利. 先加入溶剂的间歇萃取精 馏试验研究 j . 河北工业大学学报 , 2009 , 38 ( 4 ) : 11 -14. 8 赵建国. 反应精馏法实验制取醋酸乙酯 j . 辽宁化工 ,2009, 38 ( 8) : 518 - 523. 9 胡展. 丁烯异构反应精馏过程动态模拟 j . 辽宁化工 ,2009, 38 ( 6) : 386 - 388. 10 陈艳华. 浅谈混合二甲苯的分离方法 j . 辽宁师专学报 , 2003 , 5 ( 3) : 21 - 22. 11 靳海波 , 郭志武 , 李达仁 , 等. 精密精馏分离 c6 烷烯烃 的研究 j . 石油化工高等学校学报 , 2004 , 17 ( 3 ) : 23 -26. 12 田文彦. c9 芳烃中连三甲苯与茚满的精密精馏及分离 j . 精细石油化工 , 2008, 25 ( 1) : 63 - 65. 13 曹国锋 ,刘红天. 脱臭馏出物中天然维生素 e提取 j .粮食与油脂 , 2001 ( 5 ) : 42 - 43. 14 杨金苗 , 李群生. 加盐萃取精馏分离酯水溶液的研究 j . 化工进展 , 2005 , 24: 121 - 123.(上接第 23 页 ) 8 bo sm a t, p ikkem aa t m g, kingm a j , e t a l. steady - sta te and p re - steady - sta te k ine tic ana lysis of ha lop rop ane conve rsion by a r hodococcu s ha loa lkane deha logena se j .b iochem istry, 2003 , 42 ( 26 ) : 8047 - 8053.- 1540. 16 h u r s, kahn k, b ru ice t c. comp a rison of fo rm a tion of-reac tive confo rm e rs fo r the sn 2 d isp lacem en ts by ch3 co2in wa te r and by a sp124 - co - in a ha loa lkane2deha logena se j . p roc n a tl a cad sc i u sa , 2003, 100( 5) : 2215 - 2219. 17 shu rk i a , stra jb lm , v illa j , e t a l. how m uch do enzym e s rea lly ga in by re stra in ing the ir reac ting fragm en ts j . j am chem soc, 2002, 124 ( 15 ) : 4097 - 4107. 18 v illj , w a rshe l a. ene rge tic s and dynam ic s of enzym a tic 9 o tyep ka m , b anp, m agistra to a , e t a l. second step ofhyd ro lytic deha logena tion inha loa lkanedeha logena seinve stiga ted by qm /mm m e thod s j . p ro te in s, 2008 , 70( 3 ) : 707 - 717. 10 silbe rste in m , d am bo rsky j , v a jda s. exp lo ring the b ind ing site s of the ha loa lkane deha logena se d h la from xan thobac te r au to trop h icu s gj10 j . b iochem istry,2007 , 46 ( 32 ) : 9239 - 9249. 11 v a le ro r , song l , gao j , e t a l. pe rsp ec tive on d iaba tic mode ls of chem ica l reac tivity a s illu stra ted by the ga s -j phys chem b 2001, 105 ( 33 ) : 7887 -reac tion s j .7907.so riano a ,silla e, tun i, e t a l. d ynam ic and 19 e lec tro sta tic effec ts in enzym a tic p roce sse s. a n ana lysisof the nuc leop h ilic sub stitu tion reac tion in ha loa lkane deha logena se j . j am chem soc, 2005, 127 ( 6 ) :1946 - 1957.n am k, p ra t - r e sina x, ga rc ia - v iloca m , e t a l. d ynam ic s of an enzym a tic sub stitu tion reac tion in ha loa lkane deha logena se j . j am chem soc, 2004 , 126( 5 ) : 1369 - 1376.p ha se sn 2 reac tiond ich lo roe thane j . j ( 1 ) : 1 - 22.of ace ta te ion w ithchem theo ry comp u t,1, 22009 ,-5 20 12 camp be ll d w , m lle r c, r ea rdon k f. d eve lopm en t of afibe r op tic enzym a tic b io sen so r fo r 1 , 2 - d ich lo roe thane j . b io techno l l e tt, 2006 ( 28) : 883 - 887. 13 m u rugan n a , a gren h. 1 , 2 - d ich lo roe thane in ha loa lkane deha logena se p ro te in and in wa te r so lven t: a ca se study of the confinem en t effec t on struc tu ra l and dynam ica l p rop e rtie s j . j phys chem b , 2009, 113 ( 11 ) : 3257 - 3263. 14 gao j , m a s h