费托合成水中含氧有机化合物分离提取技术及工艺调研.doc

费托合成水中含氧有机化合物分离提取技术及工艺调研1. 国内外现有技术发展概况煤炭液化是我国应对国际能源危机、进行能源战略储备的重要途径。煤炭液化可分为直接液化与间接液化，但由于直接液化条件苛刻，间接液化成为煤炭液化的主流方向。费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤炭间接液化的关键技术环节，它是以合成气(CO和H2)为原料在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程，产物包括烷烃、烯烃，同时伴随副产物CO2、水以及醇、酸、醛、酮等含氧有机化合物，部分含氧有机物溶解或悬浮在生成的水中，形成复杂的费托合成水。费托合成水中含氧有机化合物的组成和含量根据反应工艺条件和使用的催化剂不同而有所差异，总含量一般在百分之几到百分之十几，年产百万吨级油品的费托装置就要伴随百万吨级的水相产物生成，其中有万吨级的含氧有机化合物溶解在费托水相中。因此，分离回收这部分含氧有机化合物具有显著的经济效益。费托合成水相副产物主要是酸与醇的分离，通常是先经过前段分离得到了乙醇、正丙醇、正丁醇和水的混合物以及酸水混合物，费托合成水相副产物的分离技术主要包括醇水混合物、酸水混合物的分离技术。1.1国内外分离提取技术发展现状分析蒸馏是在汽液两相逐级流动和接触时进行穿越界面的质量和热量传递，并实现混合物分离纯化的化工单元操作过程，作为当代应用最广泛的分离技术，精馏应用广度明显高于其他传统分离方法(如萃取、吸附、结晶等)1-3，也高于近几年出现的新分离方法(如膜分离、泡沫吸附分离、超临界萃取等)，它广泛用于化学工业、石油炼制、医药工业、食品工业等各个方面4。同时精馏过程又是一个高能耗、高操作费用的过程。据报道，分离加工部分占工业总投资额的操作费用的40-70%。美国各行业的总能耗的3%用于精馏操作。精馏占石化分离技术总和的95%5。由于精馏在分离技术中的霸主地位，所以一直受到世界各国普遍关注6。液体均具有蒸发而成为蒸汽的能力，但各种液体的挥发性不同。蒸馏利用各组分挥发度差异，即在同一温度下蒸汽压不同的性质，进行分离。挥发度较高的物质在汽相中的浓度高于在液相中的浓度，故借助于多次的部分汽化或部分冷凝，达到轻重组分分离的目的7。待分离的物料经过预热达到一定温度后从适当位置加入塔内。由于重力，液体在塔内自上而下流动，并且由于压差，气体自下而上流动，汽液两相在塔板或填料上接触。液体到达塔釜后，部分引出作为塔釜产品，部分被加热汽化后返回塔中作为汽相回流。汽相到达塔顶后，被部分或全部冷凝，冷凝液一部分作为塔顶产品引出，部分作为液体回流返回塔中。在两相接触过程中，由于挥发度不同，汽相中重组分进入液相，液相重轻组分进入汽相。其结果是在塔釜主要得到重组分，在塔顶主要得到轻组分。 长期以来，人们依据分离精度要求及生产力水平状况建立多种蒸馏工艺，其中典型的工艺有:简单蒸馏，适用于组分相对挥发度较大，分离精度要求不高的场合。在简单蒸馏中，瞬间蒸汽组成与存留于釜中的液体组成互成平衡状态。在简单蒸馏的过程中由于形成的蒸汽不断被引出，因而产生的蒸汽是不断变化的。连续多级蒸馏，多级连续蒸馏就是精馏，是化工装置常用的蒸馏方法。进料连续地引入到某一中间的塔板上，一该板液体组成大体与进料组成相同，塔顶、塔底引出产品。精馏塔内回流液的逐级下降和蒸汽的逐级上升，使塔内沿塔高建立起温度梯度和浓度梯度。多级汽液接触单元的存在，是精馏过程得以进行的必要条件。分批精馏，在许多化工过程中，所处理的液体混合物可能是要分批进行，或者是浓度小，或者是产量小，或者是浓度经常改变，或者要求利用同一个塔分离多组分混合物成为几个不同馏分等。在这种场合下，需用分批精馏。首先将待分离的原料液整批加入精馏塔的塔釜，使所产生的蒸汽逐级上升，然后在塔顶冷凝，部分采出作为塔顶产品。复杂多级精馏，实际工业过程中，有许多复杂的多级蒸馏过程，可能包括不同组分的多股流体进料，或者多个侧线产品，或者中间冷凝、中间再沸、侧线汽提，或者中间泵循环等。复杂多级精馏常用于石油的常减压蒸馏以及催化裂化产品的分离过程。热泵蒸馏及热偶蒸馏，该蒸馏方法主要是回收利用塔顶产品的潜在热能，是蒸馏过程节能的一个重要方面。特殊蒸馏，特殊蒸馏包括萃取精馏、共沸精馏、反应精馏、分子蒸馏与短程蒸馏等。在化工生产中，对于溶液组分的沸点很相近或相对挥发度接近于1，用常规蒸馏的方法需要很多的板数。萃取精馏就是用加入第三组分的方法，分离沸点相差很小的溶液;对于非理想物系，由于分子间作用力，往往有共沸现象产生，用一般蒸馏办法不能将它们分开，共沸精馏是通过加入第三组分的方法分离最低恒沸物、最高恒沸物或沸点相近的物系;反应精馏是“伴有化学反应的精馏过程”，是将反应与精馏结合1.2国内外分离提取技术最新研究进展1.2.1醇水混合物分离技术研究进展常压下，醇与水形成最低共沸物，用普通精馏方法只能得到接近共沸组成的混合产物，采用其他方法提纯醇水溶液就显得十分重要。分离具有共沸组成醇水溶液的方法主要有:共沸精馏、萃取精馏、加盐精馏和膜分离等。1.共沸精馏分离具有共沸组成的醇水溶液，传统的工艺是共沸精馏和萃取精馏8。共沸精馏向共沸溶液中加入第三组分(称为夹带剂或共沸剂)，使新共沸物中各组分的含量与原料液组成不同，可采用普通精馏方法分开。共沸剂的选择原则是:该组分能与原有溶液中的一个或多个组分形成共沸物，且这种新共沸物的挥发度显著地高于或低于原有各组分的挥发度;共沸剂易于回收和分离;不与进料中组分起化学反应，热稳定性好;无毒、无腐蚀性、价格低廉9。共沸精馏常使用环己烷、苯、异丙醚等作为共沸剂，优点是易于得到无水醇产品，但是共沸剂从塔顶采出，能耗大。意大利SNAM公司提出了低碳燃料醇的三塔分离工艺10:原料进入甲醇塔脱掉大部分甲醇，甲醇塔塔底出料在室温下分为两组，醇相进入共沸塔(环己烷作为共沸剂)，水相进入脱水塔;共沸塔塔顶出料在室温下分为两组，环己烷相回流，水相进入脱水塔，共沸塔塔底可得无水C3、C4产品;脱水塔塔顶出料回甲醇塔，底出料即为废水;通过三塔实现了醇水分离。天津大学赵清民11在对大庆油田甲醇厂的甲醇精馏装置分析后提出了将精馏塔由板式塔改造为填料塔的方案。工业模拟表明改造后精馏装置的处理能力可由200吨旧提高到220吨/日;甲醇收率可以由98.5%提高到99%，对甲醇的双塔精馏装置改进具有一定的指导作用。计建炳12在筛板塔塔板下加一层50-100mm的规整填料制成复合塔板，将复合塔板应用到甲醇精馏工艺中，与传统甲醇精馏的浮阀塔板相比塔高降低40%;气液通量提高15%;回流比从2.5降低到2.0，新型塔板用于甲醇工艺的改造可以大幅度降低投资、节约能耗、提高工业甲醇的产量和质量。 Prokopakis13等报导了用苯为夹带剂分离乙醇与水的串联双塔和一倾析器的均相共沸精馏流程，见下图。 Black14提出为减少共沸精馏流程中的能耗用戊烷代替苯作夹带剂。沈文豪15研究了二塔共沸精馏的集热模型，使用2一甲基戊烷作夹带剂，与前两种夹带剂的集热流程作比较。经过计算得出:采用集热流程与未采用集热流程的工艺相比，三种夹带剂均可节能40%以上，采用夹带剂2-甲基戊烷能耗最小。使用戊烷和2-甲基戊烷夹带剂与苯夹带剂相比，提浓塔所需板数相同，而脱水塔板数可减少一半，这是由于戊烷和2-甲基戊烷较苯更能提高水的活性，且具有较高的挥发性和较低的汽化热。脱水塔的塔顶操作压力为:采用苯作夹带剂需减压操作，戊烷夹带剂需加压操作，而2-甲基戊烷脱水塔只为常压操作。 陈天祥16在对苯-乙醇-水系恒沸精馏的研究中发现:塔顶分层器的分层温度对分离效果有着较大的影响，高温338K可以加快非均相分层的速度;而低温298K时可以降低苯层回流量，有利于塔负荷的均衡和水的脱除。因此共沸精馏的冷回流分层(298K)分离效果更好。 朱旭容等通过间歇衡沸精馏法从异丙醇水溶液中回收异丙醇17。选用苯作为共沸剂，当水含量等于或小于12.6%时(质量浓度)，操作分为两步。首先加苯进行间歇三元间歇恒沸精馏，产品是基本无水的异丙醇;第二步是以从间歇三元恒沸精馏操作得到的富水层(含水约22%，异丙醇为78%)为原料，进行间歇二元恒沸精馏，产品是异丙醇水二元恒沸物，釜内残留的水(含醇0.2%)排放。当原料含水大于12.6%，含醇较少时，先进行间歇二元恒沸精馏提浓原料再进行以上操作。2.萃取精馏萃取精馏通常是通过向接近精馏塔顶部的塔板连续加入合适的溶剂，以提高塔内欲分离组分的相对挥发度，从而使难分离的物系转化为容易分离的物系，进行分离的精馏方法。溶剂一般为高沸点组分，且不与原料形成共沸物。萃取精馏是分离近沸点物系和共沸物系常用的单元操作。萃取精馏使用汽油、乙二醇等萃取剂，萃取剂从塔釜采出，能耗小，但对萃取剂回收塔要求苛刻，溶剂有部分损失，若要减少溶剂损失则影响醇的纯度。萃取精馏按照其操作方式可以分为两类，即连续萃取精馏和间歇萃取精馏。(1)连续萃取精馏 (CDE):连续萃取精馏过程中，进料、溶剂的加入及回收都是连续的。连续萃取精馏一般采取双塔操作，第一个塔是萃取精馏塔，被分离的物料由塔的中部连续进入塔内，而溶剂则在靠近塔顶的部位连续加入。易挥发组分由塔顶馏出，而难挥发组分和溶剂由塔底馏出并进入溶剂回收塔。在溶剂回收塔内，可使难挥发组分与溶剂得以分离，难挥发组分由塔顶馏出，而溶剂由塔底出料并循环至萃取精馏塔。人们对连续萃取精馏的研究，主要集中在下列物系的分离上面:1)芳烃及其衍生物的分离:如苯和甲苯的回收18-19、混合二甲苯的分离20-21、间二氯苯和对二氯苯的分离、对甲酚和2，6-二甲酚的分离22-23; 2)醇的分离与提纯:乙醇和丙醇的分离、醇和乙酸脂的分离、乙醇一水溶液中回收高纯乙醇24-26;3)有机酸的分离27;4)烷烃和烯烃等的分离28-29。(2)间歇萃取精馏（BED）：间歇萃取精馏:间歇萃取精馏是近年来兴起的新的研究方向，由于间歇萃取精馏具有间歇精馏和萃取精馏的优点，引起了国内外学者的注意。间歇萃取精馏比连续萃取精馏复杂得多，其流程及操作方法与连续萃取精馏不同30-31。间歇萃取精馏的操作方法包括:恒回流比操作、恒塔顶组成操作和混合法三种方法。LnagP32通过对操作方法的研究发现:恒回流比操作与恒塔顶组成操作相比，在相同的能耗和溶剂消耗量的情况下，前者可以获得更多的合乎要求的产品。而混合操作方法是三者中最好的操作方法。3.加盐精馏加盐精馏是近几年发展起来的一种高效特殊精馏方法，其理论基础是盐效应下汽液平衡的改变33。利用盐析效应以固体盐代替液体溶剂分离沸点相近的液体混合物和共沸物体系，与萃取精馏和共沸精馏相比，它具有效率高、效果好、节省能量等优点。缺点是盐要以固体形式从塔顶加入，设备复杂;盐对设备和管道的腐蚀性较大;塔釜的盐溶液需经过蒸发回收，固体回收、输送困难，不易进行连续操作。Barbaa34采用氯化钙从稀酒精溶液中提纯无水乙醇，加盐精馏塔分为两个不同的压力段，下部常压精馏将乙醇浓缩，上部减压加盐精馏得到无水乙醇产品。schmtti35采用醋酸钾作为分离剂进行了回收醇的中试试验，将不锈钢融化槽加热到305，将醋酸钾和水混合物中的水份蒸发去除并将醋酸钾晶体融化，然后进入溶解槽中与塔顶热的冷凝液混合溶解后进入塔内，塔釜混合物重新进入融化槽以回收盐，从而实现连续操作。南京化工大学陈维苗36选用氯化埋进行加盐精馏，设计工艺为:在塔顶溶解罐中将盐与醇的回流液溶解混合进入塔内，精馏塔塔顶得到醇产品，塔釜盐水溶液通过蒸发器回收固体氯化锂。实验结果表明加盐精馏生产的无水乙醇浓度99.8%，模拟计算得出该工艺的能耗只相当于萃取方法的70%而和膜蒸馏能耗相当。在加盐汽液平衡数据的关联模型方面:盐的加入对汽液平衡的改变，很多人根据对盐效应的不同的解释，建立了各自的数据关联模型，主要分为Futher经验公式和改进型;拟二元体系模型;溶剂化模型;过量自由能理论模型等36,39。这些经验和理论模型对于加盐精馏的模拟计算具有一定的指导意义。4.膜分离与渗透蒸发膜一般定义为两相之间的选择性屏障。膜分离过程就是以对混合物原料中的某组分具有选择性的膜为分离介质，在膜两侧施加某种推动力，使混合物中的组分有选择地从膜一侧传递到另一侧，从而达到分离目的。膜分离过程主要包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(DE)、气体分离(GS)、渗透蒸发(PV)和膜蒸馏(MD)等。渗透蒸发过程是通过致密膜的选择性来分离液体混合物，并伴随有相变的膜分离过程。主要用于有机物-水、有机物-有机物的分离，被认为是最有希望替代高能耗的传统分离技术(如精馏)的分离过程40-42。二十世纪七十年代，渗透蒸发作为一种低能耗和无污染的膜分离技术，引起了技术界的重视。德国CFT公司率先推出了具有高通量、高选择性的聚乙烯醇复合膜，并于1982年在巴西建立了世界上第一座乙醇/水分离的小型示范厂，标志着渗透蒸发开始进人工业化阶段。到90年代初，世界上已相继建成一百余套渗透蒸发工业装置，用于乙醇、丙醇、乙二醇、乙酸等溶剂的脱水43-44。对水一乙醇混合液分离的渗透蒸发膜可分为两大类:(l)醇优先透过的膜为正膜，为亲油性。一般以含硅高分子为膜素材。(2)水优先透过的膜为逆膜，为亲水性。这种膜设计比较容易，可采用市售亲水膜材料或在强度较好疏水性高分子膜上引入亲水基团即可45。常见的透水膜有:离子交换膜、聚胺，聚N-乙烯毗咯烷酮膜，聚乙烯醇、纤维素及其衍生物等，其中离子交换膜以其技术成熟，稳定性好，渗透性能较为满意而受到重视。用渗透蒸发技术生产无水乙醇具有以下特点:(l)在渗透蒸发过程中，没有像特殊蒸馏那样引入第三组份，从而避免了可能给无水乙醇产品带来的微量污染，确保了产品纯度;(2)乙醇损失保持最低限度;(3)操作简单、易自动化，产品质量较好，易于调节和控制;(4)原料含水量大小对能耗的影响不敏感，在浓缩阶段，可适当降低对乙醇浓度的要求，从而节省总能耗。1.2.2酸水混合物分离研究进展 国内外研究乙酸一水体系的分离方法很多，主要有精馏法、萃取法、中和法、酯化法、吸附法和膜分离法等，以及上述方法的联合使用。由于乙酸-水体系具有强的非理想性，使得二者相对挥发度不大。目前生产中采用的普通精馏和共沸精馏工艺存在效率低、能耗大、成本高的缺点，为此，开发新型的乙酸一水体系分离技术日益受到人们的重视。1.普通精馏法乙酸与水不形成共沸物，可采用普通精馏法，塔底得到乙酸，但由于两者沸点接近，相对挥发度不大，且属于高度非理想体系，因此，要得到高纯的乙酸，采用普通精馏方法，所需的理论塔板数和回流比较大，相应的能耗较高，工业上采用较少。该法只对浓度高于30%乙酸溶液的回收具有经济意义。2.共沸精馏法共沸精馏是指在待精馏分离的原溶液中添加夹带剂，以改善待分离组分间的气液平衡关系，夹带剂能与原料液中一个或两个组分形成新的最低共沸物，由塔顶蒸出，使精馏分离成为“共沸物-纯组分”的分离，且因具有较大的相对挥发度而使溶液分离变得更加容易实现。张培辉等46在分离乙酸、甲酸和水溶液时，采用乙酸乙酯作为夹带剂，得到塔釜含水量小于2.5%，只含少量共沸剂，塔顶组成接近共沸组成，水相中几乎不含甲酸和乙酸。Donald F.Othmer47分别研究了二氯乙烷、乙酸丙酯和乙酸丁酯作为夹带剂，对乙酸溶液进行共沸精馏的情况。在对二甲苯氧化生产对苯二甲酸时，需要利用乙酸做溶剂，反应过程中有水生成，因此会产生乙酸的水溶液，同时有少量的乙酸甲酯。Giuseppe Costantini48提出利用乙酸异丁酯作为夹带剂，把水和有机溶剂分开。最后得到乙酸中3%的水，水中的乙酸含量为30ppm，乙酸异丁酯为20ppm，并可回收乙酸甲酯，乙酸异丁酯在此过程中循环使用。如果采用普通精馏，水中的有机物含量将达到10000ppm。Parte49对于乙酸含量为60%80%的乙酸水溶液，采用乙酸异丁酯、乙酸丙酯或沸点居于两者间的夹带剂，进行共沸精馏，得到塔底产品可以基本上不含夹带剂，含水量2%12%。日本MITSUI Petrochemical Industries.LTD 50认为共沸精馏的显著优点是回流比低，因而可以降低精馏的热能需要量。回流比主要取决于为共沸精馏所选用的特定夹带剂，因此就低回流比而言，选择乙酸丁酯作为夹带剂。对于乙酸含量为43.49%（质量%）的乙酸水溶液，选取乙酸丁酯作为夹带剂较好，进行共沸精馏后得到塔顶产物水中乙酸含量0.007%，乙酸丁酯含量0.5%；塔底产物中乙酸含量为93.3%，水含量为6.7%。3.萃取精馏法萃取精馏是指在待分离的原溶液中添加高沸点的溶剂萃取剂，萃取剂的作用是增大原溶液中组分的相对挥发度或破坏原溶液的共沸物，且萃取剂不与任一原组分形成共沸物，萃取剂同某一组分由塔底排出，塔顶得到纯度较高的另一组分。由塔底排出的溶液需进行分离，以回收溶剂，供循环使用，同时可得到一种纯度较高的组分产品。萃取剂的沸点要比原料液中组分的沸点高，同时不形成共沸物，因此萃取精馏时对溶剂的要求较高。Wolfgang Muller51提出以1,2-二吗啉乙烷作为萃取剂，乙酸水溶液中含有50%（质量%）乙酸和50%（质量%）水，萃取精馏塔有23块塔板，塔顶压力维持在0.5个大气压。塔顶产物为水，含乙酸0.01%，无萃取剂；塔底产物为萃取剂与乙酸混合液，含水0.04%。然后塔底产物进入溶剂回收塔，溶剂回收塔有15块塔板，塔顶压力维持在0.1个大气压。塔顶产物为乙酸，无萃取剂；塔底产物为1,2-二吗啉乙烷，含乙酸0.3%，然后再进入萃取精馏塔，继续使用。Rudolf Sartorius52认为1,2-二吗啉乙烷的熔沸点偏高，熔点为72，沸点为204.8（100mmHg），这就给输送带来困难，需要对泵和管道进行保温，否则萃取剂易冷凝为固体，不能输送。同时熔沸点高，在两个塔中需要进行减压操作,如下图所示。选用萃取剂N-甲基乙酰胺，熔点只有2829，沸点为142（100mmHg）。处理45.5%（质量%）的乙酸和54.5%（质量%）的水时，萃取精馏塔有45块塔板，常压操作，塔顶产物为水，含乙酸0.01%；塔底产物进入溶剂回收塔，溶剂回收塔有40块塔板，塔顶产物为乙酸，纯度为99.8%；塔底产物为萃取剂N-甲基乙酰胺，继续循环使用（萃取剂N-甲基乙酰胺在循环使用时，为了降低其熔点，需加入5%的水，对分离没有影响。目前尚未有乙酸-水体系萃取精馏工业应用的报道。萃取精馏示意图4.液液萃取法液液萃取法是指在液体混合物（原料液）中加入一个与其基本不相混溶的液体作溶剂，造成第二相；利用原料液中各组分在两液相之间的不同分配关系来分离液体混合物的操作。所以，萃取过程是溶质在两个液相之间重新分配的过程，即通过相际传质来达到分离和提纯的目的。根据萃取剂官能团的不同，可将萃取剂分为含磷萃取剂、含氧萃取剂、有机胺萃取剂等。液液萃取对乙酸水溶液的分离有很大的促进作用，国内外对于乙酸溶液的萃取研究比较多，特别是利用络合萃取来处理乙酸稀溶液。李新53等采用化学萃取和减压精馏相结合的方法，以三脂肪胺与正癸酸的混合体系作萃取剂，用静态混合器进行萃取，得到了满意的结果。郭文阁54等对大庆石油化工总厂的含乙酸10%20%的废水进行萃取研究，采用N235与磷酸三丁酯（TBF）的混合体系作萃取剂，萃取后进行反萃，乙酸回收率为4.7%，而萃取剂的损失量很小，仅为0.28g/L。硝酸氧化乙醛生产乙二醛的过程中，分离副产物乙酸以净化乙二醛是一个较难的工业分离问题。田恒水55等研究了N235、TBF及其混合溶液处理乙二醛氧化液中稀乙酸的行为和性质。结果表明，采用20%（体积%）N235-80%(体积%)TBF的混合溶剂在相比为1、温度为298K的条件下，采用四级逆流萃取，萃取率达98.7%，萃取剂采用真空精馏法回收循环使用。国内很多企业以农产品为原料制取糠醛，糠醛水解冷凝液中含1%2%的乙酸。Dilibaha56等以北京日化二厂糠醛生产中的稀乙酸釜液为对象进行了多级错流萃取实验，取得了较好的分离效果。采用30%（质量%）三辛胺-20%（质量%）正辛醇-50%(wt)煤油混合溶剂作络合萃取剂，在20条件下，采用四级错流萃取，乙酸浓度从0.17mol/L降至0.00082mol/L，总萃取率达99.5%。5.酯化法酯化法57-59是向10%30%的乙酸水溶液中加入甲醇或乙醇，在无机酸的化下发生酯化反应，由于酯与水的沸点相差较大，酯容易挥发，可以采用普通精馏方法将其蒸出后再水解回收，得到乙酸和醇。如果乙酸废水中含有无机酸，那么酯化法就可以降低回收成本，并可以避免产生二次污染，例如肉豆蔻酸甲酯经溴化后，再经过Ullman反应可得到治疗肝炎的联苯双酯，工艺过程产生的废水含乙酸和溴化氢，其中乙酸浓度为10%左右，采用如图2-2所示的酯化工艺60，废水中乙酸的回收率为90%左右，酯化产物中酯含量约为80%，回收乙酸后，塔釜废水中溴化氢能以溴或溴化氢的形式回收。酯化法示意图6.中和法美国新泽西州的CPC化学公司的Urbas等61提出的中和法工艺步骤如下：（1）采用碳酸钙来调节发酵液酸度，形成乙酸钙溶液；（2）将三丁胺或二环己基甲胺一类的叔胺碳酸盐加入到溶液中，形成碳酸钙沉淀和叔胺乙酸盐溶液，分离出碳酸钙沉淀，循环使用；（3）采用三氯甲烷作为萃取剂，浓缩叔胺乙酸盐溶液，三氯甲烷蒸馏回收；（4）加热叔胺乙酸盐溶液，得到乙酸和叔胺，将叔胺转化为叔胺碳酸盐循环使用。由于该工艺处理试剂都可以循环使用，并且省去了酸化处理，因而操作成本大大降低，采用该工艺生产的乙酸质量分数可达90%以上。喻新平62用三辛胺萃取乙酸废水中的乙酸，加入白云石灰乳反萃，制得环保型除冰剂碳酸钙镁盐（CMA），采用该法处理稀乙酸，工艺简单、乙酸利用率高。王敏63采用该法对从木乙液提纯冰乙酸的分离进行了研究。7.膜分离法采用膜分离法提高醋酸浓度可以节能，如日本的古井健二郎等64以磷酸化合物和聚氯乙烯为原料制得一种有机酸选择透过高分子膜，利用渗透蒸发方式浓缩乙酸水溶液，浓缩倍数可达3.419.41（初始乙酸浓度依次为30%1%），上述膜的特点是利用疏水材料制成，克服了纤维素等亲水材料制备的膜使水分子选择性透过的缺点，另外，该方法不会出现有机酸浓缩后渗透压增高的现象，所以在生产上很有实用价值。刘国光等65进行了新型表面活性剂LMS-2在液膜法提取乙酸中的应用研究，以乙酸水溶液为外水相，以氢氧化钠水溶液为内水相，以煤油为油溶剂，液体石蜡为膜增强剂，乙酸透过液膜与内水相中的氢氧化钠作用，生成不能透过液膜的乙酸钠，被截留在膜内相中，从而达到富集乙酸的目的，效果很好。能够进行渗透气化的膜有多种制法。Samuel P.Kusumocahyo66利用PVA和GA、HCl或H2SO4以及丙酮作用，制成交联PVA膜；James Huang67等利用聚碳酸酯与三氯甲烷制成的膜；M.Yoshikawa68等利用PB和DCP制成交联PB膜； E.Ruckenstein和H.H.Chen69利用丙烯酸和二乙烯基苯制成的膜等，均对乙酸水溶液有很好的分离效果。对于采用阴离子交换膜70进行电渗析法分离乙酸水的技术，待解决的问题是提高电流率、提高生产能力及降低能耗。8.吸附法吸附是指气体或液体流动相和多孔的颗粒相接触，使流动相中一种或多种组分选择性地取出或保留于颗粒相内的过程，这种多孔的固体颗粒通常具有直径5nm-50nm的微孔和巨大表面积，或具有均一的0.5nm或1nm可渗透凝胶状结构或者树脂状结构。浪江浩志71等利用吸附法，提出了从乙酸、甲酸、水三者混合液中回收乙酸的方法。当此类稀水溶液与活性炭接触时，乙酸、甲酸和一部分水被活性炭吸附，接着加热活性炭至250，此时，甲酸分解，乙酸与水脱附，从而得到浓缩的乙酸水溶液。与甲酸相比，由于乙酸易被活性炭吸附，所以几乎没有乙酸流失到排水中。大熊直记72等发明了从低浓度乙酸废水中回收乙酸的方法。其工艺分两步，首先通过逆渗透的方法使废水中乙酸浓缩，此时浓缩液中有96%的乙酸，在透过液中还有4%的乙酸。再将透过液经吸附剂吸附，此段的乙酸回收率为80%，经此两步处理的废水，水中乙酸只有240ppm。秦炜等人73以D301G弱碱性树脂为吸附剂，乙酸为被吸附溶质，测定了不同超声功率条件下树脂吸附乙酸的动力学曲线及树脂粒径的变化，建立了适宜的数学模型，并计算求得了相应的传质系数和饱和吸附量。实验结果表明：树脂的吸附速率随超声功率的增大而增大，超声场对传质比表面积、传质系数及饱和吸附量都有影响。9.联合法Donald F.Othmer74提出了溶剂萃取和共沸精馏联合法，后来Amberg75对此法进行了改进，该方法的特点是在萃取剂中加入水的夹带剂，或者萃取剂本身就是夹带剂，这样在溶剂再生时，低沸点溶剂和少量水分，可一起被蒸出，目前此方法已在中等浓度乙酸溶液的分离中获得应用。于水军76等在处理乙酸稀溶液的时，先用气化潜热比水小很多的混合溶剂（90%乙酸丁酯10%苯）萃取分离乙酸，然后再进行共沸精馏，乙酸的回收率到达90%以上，如下图所示。萃取-共沸精馏联合法示意图1.3分离提取技术发展趋势分析1.多种精馏手段的结合由于共沸精馏、萃取精馏和加盐精馏都各有优缺点，于是出现了多种精馏方法结合的设想，以达到更好的分离产品的目的。共沸精馏和萃取精馏的联合:在异丙醇的生产中将共沸精馏和萃取精馏联合，该工艺首先采用C6油作为萃取剂在萃取精馏塔塔釜中得到一定纯度的异丙醇、水和C6油的有机相，然后有机相进入共沸精馏塔以C6油组分作为共沸剂进行共沸精馏，塔釜得到高纯度的异丙醇。该工艺对萃取精馏分离要求不高，可以减少萃取剂的损失，然后再经过共沸精馏制得最终产品，共沸脱水量少、所用时间短，减少了能量消耗。模拟结果表明联合法比单一的共沸精馏或萃取精馏效果好，耗能降低40%。加盐精馏和萃取精馏的结合:燕山石化与清华大学合作开发了两塔联合操作加盐萃取精馏生产叔丁醇的中试装置。萃取塔以乙二醇为萃取剂，萃取剂中加入醋酸钾，在萃取剂和盐效应的共同作用下精馏分离水和叔丁醇，叔丁醇产品浓度99%，萃取剂和盐在减压精馏塔中回收。加盐萃取精馏解决了加盐精馏中固体盐回收和加入的问题，能耗小于单纯的共沸精馏和萃取精馏，便于工业应用。 2.热泵精馏由于恒沸精馏(以苯-乙醇-水为例，常压)的脱水塔上下温差只有13，完全符合热泵经济性要求，针对恒沸精馏法能耗大的不足，刘宗宽等将恒沸精馏与热泵技术两种成熟的技术有机地结合起来，开发出热泵恒沸精馏生产酒精的新工艺,如下图所示。 与传统的共沸精馏相比较，热泵衡沸精馏总投资费用高出约21%，但可以降低能耗56%以上，并且不消耗冷却水，具有很大的经济效益与社会效益。3多效精馏多效精馏是将精馏塔分成能位不同的多个塔，能位较高塔的塔顶蒸汽向能位较低塔的再沸器供热，同时它自己也被冷凝。这样，在多效精馏中，只是第一个塔的塔釜需要加入热量，最后一个塔的塔顶蒸汽用冷却介质进行冷凝，而其余各塔则不再需要由外界进行供热和冷却。所以它具有非常明显的节能效果。冯权莉通过模拟计算考察了乙醇双效精馏塔不同流型在进料组成和进料分配比不同的情况下的节能效果，模拟结果得出双效精馏节能率最高可达到51%;最低约为10%，节能效果显著。4吸附精馏对于生物发酵生产的燃料乙醇的分离，Ladisch和Dyck于1979年最先提出了生物质吸附和精馏联合制取无水乙醇的工艺:先将发酵的低浓度乙醇溶液通过普通精馏提浓到75%-90%，然后通过玉米粉、稻谷粉等生物质吸附脱水，最终得到99%以上的无水乙醇，吸附完水的生物质可不经过再生，可以直接作为发酵原料发酵生产酒精，因此该工艺可大幅度降低能耗。利用该工艺，美国已经实现了年产280万升燃料乙醇的工业化生产。天津大学常华对玉米粉和稻谷粉的吸附性能进行了实验研究，证明了吸附塔中这两种吸附剂具有良好的吸水性能，而对乙醇的吸附量极小，具有制取无水乙醇的工业前景。2. 国内外主要专利工艺详述2.1上海兖矿能源科技研发有限公司的“一种费托合成反应水的处理方法”以费托合成所产生的反应水为原料，利用精馏塔将反应水原料进行分离操作。精馏塔顶设有冷凝器，并设有产品抽出和循环回路，可收集塔顶产品并调整回流比，所述的精馏塔塔底设有再沸器，可提供液体蒸发所用的热量;反应水从精馏塔的上部进料口进料，在塔顶温度40-100，塔底温度70-160，回流比0-15的操作条件下，塔顶可得到含有少量水的含有醇的低沸点有机含氧化合物，底部得到含少量沸点较高的有机含氧化合物的反应水。塔顶分离物含水量小于60%，含酸量小于3%，有较高的热值，可作为燃料，也可进一步分离出单组分或多组分的醇。塔底分离物可循环回用于合成气阶段，与煤的固体燃料混合，制成浆料，用作合成气的原料。2.2中石化有限公司上海研究院的“费托合成反应水相副产物的分离方法”费托反应水进入精馏塔的中部，侧线采出沸程为50-120的馏分物流I，塔顶得到沸点小于40的轻组分，塔釜得到沸点大于120的重组分。物流I再经醋酸切割塔、乙醇切割塔、醋酸萃取塔、萃取剂回收塔的精馏后，得到丙酮、甲醇溶液、乙醇、正丙醇水溶液等。物流I进入醋酸切割塔中部，塔顶得到沸程为50-100的含醇、酮的水溶液物流II，塔底得到醋酸水溶液物流III。物流II进入乙醇切割塔中部，塔顶得到甲醇和丙酮溶液，塔底得到乙醇、正丙醇水溶液。物流III进入醋酸萃取塔顶部，塔顶得到醋酸、萃取剂的混合物流IV，塔底为废水。萃取剂为有机膦或有机胺。物流IV进入萃取剂回收塔中部，塔顶馏出液为醋酸、底部得到回收萃取剂。上图中：1精馏塔，2醋酸切割塔，3乙醇切割塔，4醋酸萃取塔，5萃取剂回收塔2.3中石化有限公司上海研究院的“分离费托合成反应水相副产物的方法”费托反应水进入精馏塔的中部，侧线采出沸程为50-120的馏分物流I，塔顶得到沸点小于40的轻组分，塔釜得到沸点大于120的重组分。物流I再经醋酸切割塔、乙醇切割塔、醋酸萃取塔、萃取精馏塔，脱乙醇塔，萃取剂回收塔、溶剂回收塔、共沸精馏塔的精馏分离后后，得到丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、醋酸等。具体过程如下，物流I进入醋酸切割塔中部，塔顶得到沸程50-100含醇、酮的水溶液物流II，塔釜得到醋酸水溶液物流III。物流II进入乙醇切割塔中部，塔顶得到甲醇和丙酮的溶液物流IV，塔釜得到乙醇、正丙醇水溶液物流V。物流IV进入萃取精馏塔的中部，塔顶馏出液为丙酮，塔釜得到甲醇、溶剂混合物流VI。物流VI进入溶剂回收塔中部，塔顶馏出液为甲醇，塔釜得到回收溶剂。物流V进入脱乙醇塔中部，塔顶馏出液为乙醇，塔釜得到正丙醇水溶液VII。物流VII进入共沸精馏塔中部，塔顶分相器中水相采出，油相回流，塔釜出料为正丙醇。物流III进入醋酸萃取塔塔顶，塔顶得到醋酸、萃取剂的混合物物流VIII，塔釜为废水。物流VIII进入萃取剂回收塔中部，塔顶馏出液为醋酸，塔釜得到萃取回收剂。上图中，1普通精馏塔，2醋酸切割塔，3乙醇切割塔，4醋酸萃取塔，5萃取精馏塔，6脱乙醇塔，7萃取剂回收塔，8溶剂回收塔，9共沸精馏塔2.4中石化有限公司上海研究院的“分离费托合成反应水相副产物的方法”费托反应水进入精馏塔的中部，侧线采出沸程为50-120的馏分物流I，塔顶得到沸点小于40的轻组分，塔釜得到沸点大于120的重组分。物流I进入分隔塔左侧中部，塔顶馏出甲醇、丙酮溶液物流II，塔底得到醋酸水溶液物流III，右侧上侧线采出乙醇，下侧线采出正丙醇水溶液IV。物流II进入萃取精馏塔中部，塔顶馏出为丙酮、塔釜得到甲醇与溶剂的混合物流V。物流V进入溶剂回收塔中部，顶部馏出甲醇，底部回收溶剂。物流IV进入共沸精馏塔中部，在塔顶分相器中，将水相采出，油相回流，塔釜出料为正丙醇。物流III进入醋酸萃取塔塔顶，萃取剂从塔底进入，醋酸萃取塔顶部得到醋酸、萃取剂混合物VI，塔釜为废水。物流VI进入萃取剂回收塔中部，塔顶馏出液为醋酸，塔釜得到回收萃取剂。上图中：1精馏塔，2分隔塔，3萃取精馏塔，4共沸精馏塔，5醋酸萃取塔，6溶剂回收塔，7萃取剂回收塔2.5中石化有限公司石化科学研究院的“一种费托合成反应水的处理和回用方法”该方法分为4个步骤，a.从反应水中采用凝聚过滤器或气浮除油装置分离油类物质，油相回收后与费托合成产物合并，水相中剩余油含量降到100mg/L，进行下一步分离；b.将分油后的反应水通过多效蒸发技术，分为占总水量50-90%的贫含有机物的水相和10-50%富含有机物的水相；c. 贫含有机物的水相视其中的COD含量，采用膜技术净化或采用生物法净化后回用，膜法出水可回用于锅炉，生物法出水可以回用于循环水；d. 富含有机物的水相进一步油水分离，油相回收并与费托合成产物合并，水相COD如高于200000mg/L可回用于合成气生产工艺，否则可采用生物法净化后回用于循环水。2.6中石化有限公司石化科学研究院的“一种费托合成反应水的处理方法”该方法包括四个工艺单元，第一，采用凝聚或气浮除油工艺，使水中的油含量降到100mg/L以下；第二，通过蒸发过程，将水中沸点低于100的有机物分离出水；第三，通过生化过程，对第二步出水进行处理，当来水COD超过3000mg/L时，采用厌氧+好氧组合工艺，低于3000mg/L时，采用好氧工艺，本单元出水水质通常情况下，COD小于60mg/L,总溶解性固体在600-2000mg/L,BOD小于20mg/L；第四，采用水质稳定技术或消毒工艺对第三工艺出水进行处理，使其满足循环水或杂用水水质要求。2.7上海兖矿能源科技研发有限公司的“一种高温费托合成反应水中有机物的分离回收方法”该方法包括如下工艺步骤：1）有机酸精馏脱除后分离回收乙醛2）酮/正丙醇精馏分离；3）丙酮/丁酮精馏分离；4）丙酮精制；5）丁酮/乙醇萃取分离；6）乙醇/正丙醇精馏分离；7）无水乙醇制备；8）正丙醇制备。该方法可将高温费托反应水中的乙醛、丙酮、丁酮、乙醇、正丙醇有效有序分离回收，各产物纯度95%以上，回收率在90%以上。专利中各种塔设备的操作条件如下：酸精馏塔顶温65-75，底温95-105，回流比3-10。乙醛精馏塔顶15-25，底温70-80，回流比8-18。酮/正丙醇精馏塔顶重量采出率为32-38%，回流比4-9。丙酮/丁酮精馏塔顶重量采出率为40-45%，回流比8-12。萃取精馏塔顶重量采出率为60-65%，回流比3-10。浓缩精馏塔顶重量采出率为60-70%，回流比3-10，塔顶得到含水低于10%的乙醇溶液。乙醇/正丙醇分离精馏塔操作条件为塔重量采出率为65-75%，回流比3-6，塔底得到的溶液中乙醇含量接近于0。上图中，1酸精馏塔，2乙醛精馏塔，3酮/醇分离精馏塔，4丙酮/丁酮精馏塔，5丙酮精制精馏塔，6丁酮/乙醇萃取精馏塔，7萃取剂回收塔，8乙醇/丙醇分离精馏塔，9乙醇浓缩塔，10恒沸物精馏塔，11恒沸剂回收塔，2.8上海兖矿能源科技研发有限公司的“一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法”该项专利包括以下七项步骤，1）有机酸精馏脱除后甲醇/乙醇分离回收；2）甲醇/酮萃取精馏分离；3）丙酮-丁酮分离回收；4）丙酮精制；5）丁酮水溶液去水得到丁酮产品；6）正丙醇回收分离；7）恒沸精馏制取无水乙醇。经上述过程可将反应水中的甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、丁酮有效有序分离，各产物纯度达到国家产品标准，回收率也在87%以上。反应水经酸精馏塔分离掉有机酸以及含碳4以上的醇，侧线引出杂醇后，进入甲醇/乙醇精馏分离塔，塔顶得到含少量水的甲醇、丙酮、丁酮混合物，塔底得到含乙醇、正丙醇的水溶液。甲醇、丙酮、丁酮混合物进入萃取精馏塔，塔顶得到丙酮、丁酮混合物，塔底得到甲醇、萃取剂溶液。丙酮、丁酮混合物在丙酮/丁酮精馏塔中精馏，塔顶得到精丙酮，塔底得到丁酮水溶液。乙醇、正丙醇的水溶液在乙醇/正丙醇精馏塔中精馏，塔顶得到含有少量水的乙醇，底得到含有正丙醇的水溶液，再在正丙醇浓缩塔中浓缩精馏，再通过生石灰，蒸馏，得到正丙醇产品，再经过碱性水溶液催化，丙酮精制塔精制得到丙酮产品。生石灰加入丁酮水溶液中，可得到丁酮。含有少量水的乙醇采用恒沸精馏塔进行精馏，塔底可以得到无水乙醇。上图中，1酸精馏塔，2甲醇/乙醇精馏分离塔，3萃取精馏塔，4丙酮/丁酮精馏塔，5丙酮精制精馏塔，6甲醇回收精馏塔，7正丙醇浓缩塔，8乙醇/正丙醇精馏塔，9恒沸精馏塔，10恒沸剂回收塔2.9上海兖矿能源科技研发有限公司的“一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法”该实用新型为一种新型的精馏塔，由塔体、塔板、再沸器、冷凝器以及相关管路组成，再沸器设置在塔底、冷凝器设在塔顶，并设有产品抽出和循环回路。2.10上海兖矿能源科技研发有限公司的“一种从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法”费托反应水是一种含有有机含氧化合物的混合溶液，其中所含的有机含氧化合物含量为1-20%，主要为C1-C10的醇、醛、酮、酸等，其中的乙醛含量为0.1-2%。包括以下步骤，1）反应水浓缩阶段，经过反应水浓缩塔，将费托反应水中的非酸性含氧化合物提浓，得到富含醇、醛、酮、酯的有机流体，其中有机物含量达到70%以上。2）乙醛生产阶段，在乙醛精馏塔中，将第一步得到的有机流体提纯乙醛组分，生产乙醛产品，纯度大于97%，水分含量小于0.2%。上述浓缩塔为理论板数20-50的板式塔或填料塔，顶部设有冷凝器，底部有再沸器，塔操作条件为常压、顶温40-100，底温70-160，回流比为1-15。乙醛精馏塔的理论板数20-50，操作条件为常压或减压，顶温10-35，底温50-120，回流比1-20。上图中，A浓缩塔，B精馏塔，A1冷凝器，A2再沸器，B1冷凝器，B2再沸器2.11南非SASOL技术股份有限公司的“费-托反应水的纯化方法”该专利利用费托反应水生产高纯水，具体包括初级处理阶段的蒸馏、二次阶段的生物处理以及三次阶段的固液分离，最后处理阶段的溶解盐与有机物去除。净化水可以达到COD介于20-500mg/L，pH为6.0-9.0，SS小于250mg/L,溶解性固体含量小于600mg/L。初次处理：包括蒸馏，用于去除费托反应水中的一部分非酸性氧化烃，去除费托反应水中具有极低沸点的化合物的溶解性的气体。二级处理：包括生物处理，各种各样的厌氧与好氧处理技术。三级处理：包括砂滤、膜分离、混凝沉淀、气浮等四级处理：主要是指膜分离法，包括微滤和超滤等。2.12南非SASOL技术股份有限公司的“费-托反应水的净化方法”该方法通过平衡分级分离，去除一部分非酸性氧化烃，再经过液液萃取后，再经过生物处理，以及固液分离等处理后，将费-托反应水净化到COD介于20-500mg/L，pH为6.0-9.0，SS小于250mg/L,溶解性固体含量小于600mg/L。液液萃取为差动接触或分段接触，选用的喷淋塔、填充塔等设备。萃取溶剂选自具有不溶于水的溶剂，包括醚、乙酸酯、胺、磷杂环戊二烯等。萃取后的物质可以为精炼或加工以回收。2.13意大利罗马艾尼股份公司的“用于处理来自费-托反应的水流的方法”费托反应水送入蒸馏塔或汽提塔，从塔中收集富含有1-8个碳原子的醇馏出物以及其它可能的挥发性化合物，再将塔底的水流送入反渗透装置，分离可得富含1-8个碳原子的有机酸水流（具有3-12%的有机酸）以及含少量酸的纯化水（含20-2000mg/L酸）。将含少量酸的纯化水加碱，调pH至5-9再经第二级的反渗透，可以得到富含4-7%的有机酸盐的水流，以及酸含量低于50mg/L的完全纯化水流。富含4-7%的有机酸盐的水流借助电渗析装置，可以制得有机酸以及再次用于调节水流pH的碱性物流。上图中，10蒸馏塔或汽提塔，20反渗透装置，30反渗透装置，40电渗析装置2.14GE能源(美国)有限责任公司的“费-托氏过程的废水利用”费托反应器的废水被传送至气化器，以及随后在高温和高压下与蒸汽和氧反应，从而产生合成气体。废水也可以再循环至料浆准备步骤，在这里固体的可燃料的有机料经粉碎和与处理水和废水混合，以形成料浆，在此后，料浆供给气化器，在这里它与蒸汽和氧在高温和高压下反应，从而产生合成气体。具体过程固体煤通过管路2供给至煤料浆准备装置6，粉碎煤并将细煤颗粒分散在水中，形成含水煤浆8。管路4是供水管路，26是废水循环管路。煤料浆8供给气化器14，在其中煤料浆高温与高压下与氧气10和蒸汽12反应，形成合成气体18,脱除CO2和H2S后，送到费托反应器20，在这里转化为费托尾气22，液体24，废水26。废水再循环返回煤料浆准备装置6。2.15US2004/0262199A1“费托反应含水气流净化方法”专利提供了一种费托反应排出的含水气流的净化方法。其主要过程为原料气流经三相分离器后，形成尾气、产品以及费托反应水，费托反应水再经过蒸馏进行进一步的分离。具体流程如下：第一步为浓缩原料气12，并经三相分离器16进行分离。三相分别为尾气18, 碳氢化合物20,以及所谓的费托反应水流22。22中含有非酸性化合物（醇、酮、醛），水、酸以及悬浮的碳氢化合物。反应水流22通常上具有以下组成，96%为水，3%为非酸性化合物，1%酸，0.05-1.0%悬浮碳氢化合物（C5-C20）。反应水22经过PaLL凝聚过滤器24，将22分解为悬浮碳氢化合物26以及水流28。凝聚过滤器24可以将反应水中的碳氢化合物降低到10-100mg/L,通常为50mg/L。悬浮碳氢化合物26回流到三相分离器16，或者下游的碳氢化合物处理单元（本图没有列出）。水流28经进料口32送至蒸馏塔30。流相34从蒸馏塔30中取出。34取料口高于32. 流相34包括两种流相，即非酸性化合物以及水相。流相34的取出，确保了非酸性化合物从30中的去除。然后，流相34分离为水相36以及非酸化合物相38, 水相36回流到蒸馏塔30，回流料口低于34的取料口。富含水的流相40从蒸馏塔30底部回收。富含非酸性化合物流相42从蒸馏塔30得到。流相34通过塔30外的滗析器44进行分离的。通常情况下，塔30顶部产品42中，含有15-45%的非酸性化合物。底部产品40主要含有有机酸以及水，以及少量的非酸性化合物（通常为50mg/L）。非酸性化合物相38中通常含95%非酸性化合物，水相36中水分约为94%。在进一步处理或排放前，底部产品40经过热交换器46，用于加热水流相28。2.16US2