PVSK阳离子滴定剂的合成与表征毕业论文.doc

本科毕业论文PVSK阳离子滴定剂的合成与表征摘 要聚乙烯醇硫酸钾（Polyvinyl Sulfate Potassium）简称PVSK，无色、略带微黄褐色的固体，可与水及乙醇以任意比例混合。聚乙烯醇硫酸钾(PVSK) 是胶体滴定技术中应用的标准阴离子聚合电解质。经常用于阳离子或碱性高分子的定量分析，广泛用于造纸和食品等行业。本文探讨了用聚乙烯醇，吡啶，氢氧化钾和浓硫酸为原料合成PVSK的最佳流程。研究了不同聚乙烯醇、吡啶、硫酸等原料配比制备PVSK 的方法和制备过程中的影响因素。以氯代十六烷基吡啶为基准物、BaCl2为指示剂测定了PVSK 溶液中阴离子的浓度以及PVSK 的酯化度。以酯化度97. 7%的PVSK 为标准物，利用红外光谱技术对制得的产品进行了定性研究，用红外光谱法对合成的高酯化度PVSK进行了表征。用浓硫酸作为磺化剂自制PVSK 的酯化度最高为80.5%，达到了胶体滴定的要求。关键词：聚乙烯醇硫酸钾、聚乙烯醇、磺化、酯化度、红外光谱;Synthesis and Characterization ofPolyvinyl Sulfate Potassium ABSTRACTPolyvinyl alcohol, potassium sulfate (Polyvinyl sulfate Potassium) referred PVSK, colorless, slightly micro-tan solid, mixed with water and ethanol in any proportion. Polyvinyl alcohol potassium sulfate (PVSK) is a standard anionic polyelectrolyte colloid titration technique applied. Often used for quantitative analysis of the cation or alkaline polymer, widely used in papermaking and food industries. This article discusses the use of polyvinyl alcohol, pyridine, potassium hydroxide and concentrated sulfuric acid for the synthesis of PVSK the process. Factors affecting the method and preparation of different polyvinyl alcohol, pyridine, sulfuric acid, the ratio of raw materials preparation PVSK. Cetylpyridinium Chloride in the base material, the BaCl2 measured as the indicator anion concentration in the PVSK solution and PVSK the degree of esterification. Degree of esterification 97.7% of PVSK standard material, the use of infrared spectroscopy to the qualitative research on the products obtained were characterized using infrared spectroscopy on the synthesis of the high degree of esterification PVSK. Concentrated sulfuric acid as sulfonating agent homemade PVSK the highest degree of esterification of 80.5%, reaching the requirements of the colloid titration.KEYWORDS：Polyvinyl Sulfate Potassium， Polyvinyl alcohol， sulfonation， the degree of esterification，Infrared Spectroscopy；目 录中文摘要ABSTRACT第1 章 绪 论11.1 聚乙烯醇11.1.1 基本性质11.1.2 聚乙烯醇的主要用途11.1.3 PVA的应用11.2 吡啶11.2.1 吡啶的物化性质11.2.2 吡啶的制法11.2.3 吡啶的用途11.2.4吡啶的注意事项11.3 氢氧化钾11.3.1氢氧化钾的性质11.3.2 KOH的制法与应用11.3.3 KOH的安全性11.4浓硫酸1 1.5 酯化反应1.6 红外光谱分析第2 章 实 验2.1 仪器及原料2.2 实验方法2.2.1 磺化反应2.2.2 酯化度测定2.2.3 红外光谱测定第 3 章 结 果讨论31 实验条件的确定32 磺化反应机理33 酯化度测定原理34 配比对酯化度的影响35 反应温度的影响36 反应时间对酯化度的影响37 聚乙烯醇加入温度对酯化度的影响38 红外光谱定性分析结论第1 章 绪 论1.1 聚乙烯醇1.1.1 基本性质聚乙烯醇，有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。在聚乙烯醇分子中存在着两种化学结构，即1,3和1,2乙二醇结构，但主要的结构是1,3乙二醇结构，即“头尾”结构。聚乙烯醇的聚合度分为超高聚合度（分子量2530万）、高聚合度（分子量1722万）、中聚合度（分子量1215万）和低聚合度253.5万。醇解度一般有78%、88%、98%三种。部分醇解的醇解度通常为87%89%，完全醇解的醇解度为98%100%。常取平均聚合度的千、百位数放在前面，将醇解度的百分数放在后面，如1788即表聚合度为1700,溶解度为88%。一般来说，聚合度增大，水溶液粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性提高，但水中溶解性、成膜后伸长率下降。聚乙烯醇的相对密度(25/4）127131（固体）、102(10%溶液），熔点230 ，玻璃化温度7585，在空气中加热至100以上慢慢变色、脆化。加热至160170脱水醚化，失去溶解性，加热到200 开始分解。超过250变成含有共轭双键的聚合物。折射率1. 491. 52,热导率02w/(mK)，比热容15J/(kgK)，电阻率(313. 8)10cm。溶于水，为了完全溶解一般需加热到6575。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。120150可溶于甘油但冷至室温时成为胶冻。溶解聚乙烯醇应先将物料在搅拌下加入室温水中分散均匀后再升温加速溶解，这样可以防止结块，影响溶解速度。聚乙烯醇水溶液(5%）对硼砂、硼酸很敏感，易引起凝胶化，当硼砂达到溶液质量的1%时，就会产生不可逆的凝胺化。铬酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐也能使聚乙烯醇凝胶。PVA 1788水溶液在室温下随时间粘度逐渐增大但浓度为8%时的粘度是绝对稳定的，与时间无关，届特殊现象c聚乙烯醇成膜性好，对除水蒸气和氨以外的许多气体有高度的不适气性。耐光性好，不受光照影响。通明火时可燃烧，有特殊气味。水溶液在贮存时，有时会出现毒变。无毒，对人体皮肤无刺激性。 用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化稳定剂。用于制造水溶性胶粘剂。用作淀粉胶粘剂的改性剂。还可用于制备感光胶和耐苯类溶剂的密封胶。也用作脱模剂，分散剂等。贮存于阴凉、干燥的库房内防潮，防火。 聚乙烯醇1792简称PVA 1792,白色颗粒或粉末状。易溶于水，溶解温度7580。其他性能基本与PVA1788相同。用作乳液聚合的乳化稳定剂。用于制造水溶性胶粘剂。贮存于阴凉、干燥的库房内，防火、防潮， 聚乙烯醇1799又称浆纱树脂(Sizing resin)，简称PVA1799。白色或微黄色粉末或絮状物固体。玻璃化温度85，皂化值312mgKOH/g。溶于9095的热水，几乎不溶于冷水。浓度大于l0%的水溶液，在室温下就会凝胶成冻，高温下会变稀恢复流动性。为使粘度稳定，可于溶液中加入适量的硫氰酸钠，硫氰酸钙、苯酚、丁醇等粘度稳定剂。PVA1799溶液对佣砂引起凝胶比PVA17-88更敏感，溶液质量的01%的硼砂就会使5%PVA1799水溶液凝胶化，而引起同样浓度PVA 1788水溶液凝胶化的硼砂量则需1%。对于相同浓度、相同醇解度的聚乙烯醇水溶液，硼砂比硼酸更易发生凝胶。PVA1799比PVA1788对苯类、氯代烃、酯、酮、醚、烃等溶剂的耐受能力更强。加热至100以上逐渐变色,150以上时很快变色,200以上时将分解。聚乙烯醇加热时变色的性质可以通过加入05%3%的硼酸而得到抑制。耐光性好，不受光照的影响。具有长链多元醇的酯化、醚化、缩醛化等化学反应性。通明火会燃烧，有特殊气味。无毒，对人体皮肤无刺激性。 聚乙烯醇1799B主要用于制造高粘度聚乙烯醇缩丁醛广泛用作浆纱料的分散剂等。其他类型的1799用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化稳定剂，但效果不如1788,一般是将1799与1788混合使用。1799用于制造聚乙烯醇缩甲醛水溶液（主要是107建筑胶）。1799还用于制备耐苯类溶剂的密封胶。贮存于阴凉、干燥的库房内，防潮、防火。 密度：聚乙烯醇的相对密度(25/4）127131（固体）、102(10%溶液）。 玻璃化温度：7585。 受热性能：在空气中加热至100以上慢慢变色、脆化。加热至160170脱水醚化，失去溶解性，加热到200 开始分解。超过250变成含有共轭双键的聚合物。 折射率：1. 491. 52。 热导率：02w/(mK)。 比热容：15kJ/(kgK)。 电阻率：(313. 8)10cm。 引燃温度（）：410（粉末） 爆炸下限%(V/V)：125(g/m3 ) 溶解性：溶于水，为了完全溶解一般需加热到6575。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。120l50可溶于甘油但冷至室温时成为胶冻。1.1.2 聚乙烯醇的主要用途用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。 一种水溶性聚乙烯醇纤维及其制备方法，其特点是将聚合度5002000和醇解度75-99mo1%的聚乙烯醇100份，用二甲基亚砜/水=90701030的混合溶剂200400份，加入不锈钢溶解釜中，在搅拌下于温度80-120，压力-0.01-0.08MPa,溶解34小时，配成纺丝溶液，经过滤、脱泡、干湿法纺丝和后处理，获得水溶性聚乙烯醇纤维，该纤维水溶温度1090，强度3.5cN/dtex,单纤维纤度为1.510dtex,断裂伸长1530%，其长丝加工成毛条，与羊毛条、棉条、麻和化学纤维混纺制成高支纱或空心纱，或切断成短纤维作无纺布、绣花底布和造纸方面的多种用途。 它具有如下优良性质： 溶解性PVA溶于水，水温越高则溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂。PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解极快，而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。一般规律，对PVA溶解性的影响，醇解度大于聚合度。PVA溶解过程是分阶段进行的，即：亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解。 成膜性PVA易成膜，其膜的机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。粘接性PVA与亲水性的纤维素有很好的粘接力。一般情况，聚合度、醇解度越高，粘接强度越强。 热稳定性PVA粉末加热到100左右时，外观逐渐发生变化。部分醇解的PVA在190左右开始熔化,200时发生分解。完全醇解的PVA在230左右才开始熔化,240时分解。热裂解实验表明：聚合度越低，重量减少越快；醇解度越高，分解时间越短。 目前，医用的PVA有PVA05-88,PVAl7-88,PVA-124等规格，前2种规格的醇解度均为(882)(m01)%，平均聚合度 (n)分别为500600和17001800；PVA124的醇解度为 9899(m01)%，平均聚合度(n)2 4002 500。 开发新的药用辅料，促进剂型优化是当前中国中药开发与国际接轨的战略任务之一。PVA具有合成方便、安全低毒、产品质量易于控制、价格便宜、使用方便等特点。因此， PVA是具有再次开发潜力的优良药用辅料。1.1.3 PVA的应用由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。 主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂；化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品及高频淬火剂等方面。 聚乙烯醇树脂系列产品均可以在95以下的热水中溶解，但由于聚合度、醇解度高低的不同，醇解方式等不同在溶解时间、温度上有一定的差异，因此在使用不同品牌聚乙烯醇树脂时，溶解方法和时间需要进行摸索。溶解时，可边搅拌边将该品缓缓加入20左右的冷水中充分溶胀、分散和挥发性物资的逸出（切勿在40以上的水中加入该产品直接进行溶解，以避免出现包状和皮溶内生现象），而后升温到95左右加速溶解，并保温22.5小时，直到溶液不再含有微小颗粒，再经过28目不锈钢过滤杂质后，即可备用。 搅拌速度 70100转/分，升温时，可采用夹套、水浴等间接加热方式，也可采用水蒸汽直接加热；但是，不可用明火直接加热，以免局部过热而分解，若没有搅拌机，可用蒸汽以切线方向吹入的方法，进行溶解。 聚乙烯醇树脂系列产品水溶液浓度一般在1214%以下；低醇解度聚乙烯醇树脂产品水溶液浓度一般可在20%左右。 检验该品是否完全溶解的方法：取出少量溶液，加入12滴碘液，如 果出现蓝色团粒状透明体，说明尚未完全溶解，如色泽能均匀扩散，说明已完全溶解。 防腐：若长期存放，水溶液中的水会腐败，但不影响该品的性能，此时应添加 0.010.05%（以PVA为基准）的甲醛、水杨酸或其它防腐剂。防锈：用铁器存放时，应添加微量弱碱，用铜器时应添加0.02-0.05%（以 PVA为基准）的亚硝酸钠，最好采用不锈钢、塑料容器。 在配制水溶液时，该品不易起泡，但在溶液浓度高，转速快时，也会产生少量泡沫，为抑制泡沫，可添加消泡剂：0.01-0.05%（以PVA为基准）的辛醇、磷酸三丁酯或0.20.5%（以PVA为基准）的有机硅乳液。 储存于通风、阴凉干燥处，远离火源。运输中应轻拿轻放，防止损坏包装。1.2 吡啶1.2.1吡啶的物化性质吡啶具有接近正六角形的结构，与苯类似，具有相同的电子结构。无色或微黄色液体，有恶臭。折射率：1.5067（25）相对蒸气密度(空气=1)：2.73饱和蒸气压(kPa)：1.33/13.2 引燃温度()：482溶解性：溶于水、醇、醚等多数有机溶剂。与水形成共沸混合物，沸点9293。吡啶是一个弱的三级胺，在乙醇溶液内能与多种酸（如苦味酸或高氯酸等）形成不溶于水的盐。工业上使用的吡啶中约含1的2甲基吡啶，因此可以利用成盐性质上的差别，使它和它的同系物分离。吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。 吡啶比苯容易还原,如在金属钠和乙醇的作用下,还原成六氢吡啶（或称哌啶）。吡啶与过氧化氢反应，容易被氧化成N氧化吡啶： N氧化吡啶是一个重要的吡啶衍生物,由于氮原子被氧化后，不能再形成带正电荷的吡啶离子，因此有利于发生芳香族亲电取代反应，取代完毕后，再将氮上氧除去，就可以得到由吡啶直接取代所不能得到的衍生物。工业上使用的吡啶，约含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成盐性质的差别，把它和它的同系物分离。吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。吡啶比苯容易还原，如在金属钠和乙醇的作用下还原成六氢吡啶(或称哌啶)。吡啶与过氧化氢反应，易被氧化成N-氧化吡啶。 吡啶氮原子上的未共用电子对可接受质子而显碱性。吡啶的pKa为5.19，比氨（pKa9.24）和脂肪胺(pKa1011)都弱。原因是吡啶中氮原子上的未共用电子对处于sp2杂化轨道中，其s轨道成分较sp3杂化轨道多，离原子核近，电子受核的束缚较强，给出电子的倾向较小，因而与质子结合较难，碱性较弱。但吡啶与芳胺（如苯胺，pKa4.6）相比，碱性稍强一些。 吡啶与强酸可以形成稳定的盐，某些结晶型盐可以用于分离、鉴定及精制工作中。吡啶的碱性在许多化学反应中用于催化剂脱酸剂，由于吡啶在水中和有机溶剂中的良好溶解性，所以它的催化作用常常是一些无机碱无法达到的。吡啶不但可与强酸成盐，还可以与路易斯酸成盐。 此外，吡啶还具有叔胺的某些性质，可与卤代烃反应生成季铵盐，也可与酰卤反应成盐。 吡啶是“缺”杂环，环上电子云密度比苯低，因此其亲电取代反应的活性也比苯低，与硝基苯相当。由于环上氮原子的钝化作用，使亲电取代反应的条件比较苛刻，且产率较低，取代基主要进入3（）位。 与苯相比，吡啶环亲电取代反应变难，而且取代基主要进入3（）位，可以通过中间体的相对稳定性来说明这一作用。 由于吸电性氮原子的存在，中间体正离子都不如苯取代的相应中间体稳定，所以，吡啶的亲电取代反应比苯难。比较亲电试剂进攻的位置可以看出，当进攻2（）位和4（）位时，形成的中间体有一个共振极限式是正电荷在电负性较大的氮原子上，这种极限式极不稳定，而3（）位取代的中间体没有这个极不稳定的极限式存在，其中间体要比进攻2位和4位的中间体稳定。所以，3位的取代产物容易生成。 由于吡啶环上氮原子的吸电子作用，环上碳原子的电子云密度降低，尤其在2位和4位上的电子云密度更低，因而环上的亲核取代反应容易发生，取代反应主要发生在2位和4位上。 吡啶与氨基钠反应生成2-氨基吡啶的反应称为齐齐巴宾（Chichibabin）反应，如果2位已经被占据，则反应发生4位，得到4-氨基吡啶，但产率低。如果在吡啶环的位或位存在着较好的离去基团（如卤素、硝基）时，则很容易发生亲核取代反应。如吡啶可以与氨（或胺）、烷氧化物、水等较弱的亲核试剂发生亲核取代反应。 由于吡啶环上的电子云密度低，一般不易被氧化，尤其在酸性条件下，吡啶成盐后氮原子上带有正电荷，吸电子的诱导效应加强，使环上电子云密度更低，更增加了对氧化剂的稳定性。当吡啶环带有侧链时，则发生侧链的氧化反应。 吡啶在特殊氧化条件下可发生类似叔胺的氧化反应，生成N-氧化物。例如吡啶与过氧酸或过氧化氢作用时，可得到吡啶N-氧化物。 吡啶N-氧化物可以还原脱去氧。在吡啶N-氧化物中，氧原子上的未共用电子对可与芳香大键发生供电子的p-共轭作用，使环上电子云密度升高，其中位和位增加显著，使吡啶环亲电取代反应容易发生。又由于生成吡啶N-氧化物后，氮原子上带有正电荷，吸电子的诱导效应增加，使位的电子云密度有所降低，因此，亲电取代反应主要发生在4（）上。同时，吡啶N-氧化物也容易发生亲核取代反应。 与氧化反应相反，吡啶环比苯环容易发生加氢还原反应，用催化加氢和化学试剂都可以还原。 吡啶的还原产物为六氢吡啶（哌啶），具有仲胺的性质，碱性比吡啶强（pKa11.2），沸点106。很多天然产物具有此环系，是常用的有机碱。取代基对水溶解度的影响：当吡啶环上连有-OH、-NH2后，其衍生物的水溶度明显降低。而且连有-OH、-NH2数目越多，水溶解度越小。 其原因是吡啶环上的氮原子与羟基或氨基上的氢形成了氢键，阻碍了与水分子的缔合。取代基对碱性的影响：当吡啶环上连有供电基时，吡啶环的碱性增加，连有吸电基时，则碱性降低。与取代苯胺影响规律相似。1.2.2吡啶的制法吡啶可以从炼焦气和焦油内提炼。将炼焦气通过硫酸，吸收其中的氨和吡啶等含氮的碱性物质，用氨气处理所产生的硫酸铵盐类的溶液，分出游离的含氮有机碱类，然后蒸馏，即得到吡啶及其烷基取代物的混合液。吡啶及其衍生物可以通过多种方法合成。其中应用最广的是汉奇吡啶合成法，这是用两分子的-羰基化合物，如乙酰乙酸乙酯与一分子乙醛缩合，产物再与一分子的乙酰乙酸乙酯和氨缩合形成二氢吡啶化合物，然后用氧化剂（如亚硝酸）脱氢，再水解失羧，即得吡啶衍生物： 吡啶也可用乙炔、氨和甲醇在500通过催化剂制备。1.2.3吡啶的用途除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品（包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等）的起始物。啶还可以用做催化剂，但用量不可过多，否则影响产品质量。吡啶的许多衍生物中,有些是重要的药物,有些是维生素或酶的重要组成部分。吡啶的衍生物异烟肼是一种抗结核病药，2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡胶的原料。例如吡啶-3羧酸的酰胺（即烟酰胺）,在辅酶I中与腺嘌呤（见嘌呤）、核糖及磷酸形成一个重要的二核苷酸。吡啶的衍生物异烟肼是一种口服的抗结核病药。2甲基5乙烯基吡啶是合成橡胶的重要原料。 吡啶可从天然煤焦油中获得，也可由乙醛和氨制得。除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品的起始物，包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等等。 1.2.4吡啶的注意事项燃爆危险：本品易燃，具强刺激性。危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。高温时分解，释出剧毒的氮氧化物气体。与硫酸、硝酸、铬酸、发烟硫酸、氯磺酸、顺丁烯二酸酐、高氯酸银等剧烈反应，有爆炸危险。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 吡啶的危害: 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：有强烈刺激性；能麻醉中枢神经系统。对眼及上呼吸道有刺激作用。高浓度吸入后，轻者有欣快或窒息感，继之出现抑郁、肌无力、呕吐；重者意识丧失、大小便失禁、强直性痉挛、血压下降。误服可致死。 慢性影响：长期吸入出现头晕、头痛、失眠、步态不稳及消化道功能紊乱。可发生肝肾损害。可引起皮炎。 毒性：属低毒类。 急性毒性：LD501580mg/kg(大鼠经口)；1121mg/kg(兔经皮)；人吸入25mg/m320分钟，对眼结膜和上呼吸道粘膜有刺激作用。 亚急性和慢性毒性：大鼠吸入32.3mg/m37小时/日5日/周6月，肝重量系数增加；人吸入2040mg/m3(长期)；神衰、步态不稳、手指震颤、血压偏低、多汗，个别肝肾有影响。应急处理方法：灭火方法：消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。禁止使用酸碱灭火剂。 泄露应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。1.3 氢氧化钾1.3.1氢氧化钾的性质氢氧化钾，分子式为KOH，白色晶体。 饱和蒸气压(kPa)： 0.13(719) 。溶于水、乙醇，微溶于醚。易潮解并吸收二氧化碳。其化学性质类似氢氧化钠（烧碱），水溶液呈强碱性，能破坏细胞组织。有1、2、4分子水的水合物。固体氢氧化钾遇水或水蒸气产生热量，会使易燃物质达到燃烧温度，故应置于干燥场所贮存。具有碱的通性，易溶于水，有强烈腐蚀性。溶于水放出大量热。并且由于氢氧化物对碳水化合物的分解作用，而使其相对于酸腐蚀的危险更加严重，经氢氧化钾腐蚀的皮肤，通常呈现深度灼伤，且难以愈合，一旦眼睛或皮肤接触到氢氧化钾，应迅速将受伤部位以水不断冲洗15分钟以上，并立即就医；口服会灼伤消化道，可致命。1. 碱性反应可使石蕊试液变蓝、酚酞试液变红。2. 与酸反应如与盐酸、硫酸、硝酸反应。KOH+HCl=KCl+H2O2KOH+H2SO4=K2SO4+2H2OKOH+HNO3=KNO3+H2O3. 与酸性氧化物反应如与二氧化碳、二氧化硫反应。2KOH+CO2=K2CO3+H2O2KOH+SO2=K2SO3+H2O4. 与两性金属反应如与铝反应。2Al+2KOH+2H2O=KAlO2+3H25.与两性氧化物反应如与氧化铝反应。Al2O3+2KOH=2KAlO2+H2O6.与两性氢氧化物反应Al(OH)3+KOH=KAlO2+2H2O7.与过渡元素盐溶液发生复分解反应CuSO4+2KOH=Cu(OH)2+K2SO4FeCl3+3KOH=Fe(OH)3+3KCl除此之外，氢氧化钾还可以发生其他反应，如与白磷反应生成磷化氢气体。1.3.2 KOH的制法与应用氢氧化钾可从电解高纯度的氯化钾水溶液制得。所用的电解槽形式以及生产过程类似氢氧化钠。使用隔膜电解槽时，所得的电解液含有1015(质量)的氢氧化钾和约10（质量）的氯化钾。经蒸发、浓缩、冷却，大部分的氯化钾结晶析出，分离后得到含氢氧化钾4550的产品(含氯化钾0.6)。采用水银电解法可以制得高纯度的氢氧化钾，但应控制氯化钾水溶液中重金属杂质的含量在0.1ppm以下,以免氯气中含氢过高。采用离子膜电解法须使用专用的离子交换膜。氢氧化钾比氢氧化钠难于脱水。工业固体氢氧化钾的纯度为8892，固体有块状和片状两种。液体氢氧化钾有45和50两种浓度规格。电解饱和氯化钾溶液可以制得氢氧化钾，原理与电解饱和食盐水相同。 2KCl+2H2O=电解=2KOH+H2+Cl2 另一种方法1.通过高温加热碳酸钙生成氧化钙 CaCO3=高温=CaO+CO2 2.氧化钙与水反应生成氢氧化钙 CaO+H2O=Ca(OH)2 3.氢氧化钙与草木灰反应生成氢氧化钾 Ca(OH)2+K2CO3=CaCO3+2KOH1.3.3 KOH的安全性侵入途径：吸入、食入、接触。 健康危害：本品有强烈腐蚀性。吸入后强烈刺激呼吸道或造成灼伤。皮肤和眼直接接触可引起灼伤；口服灼伤消化道，可致死。 慢性影响：肺损害、视觉损害、嗅觉损害。环境危害： 对水体可造成污染。 燃爆危险： 本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。 危险特性： 与酸发生中和反应并放热。本品不会燃烧, 遇水和水蒸气大量放热, 形成腐蚀性溶液。具有强腐蚀性。燃烧(分解)产物：一般无有害产物。 泄漏应急处理：隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用洁清的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中，以少量加入大量水中，或通入二氧化碳或者弱酸，调节至中性，再放入废水系统。也可以用大量水冲洗，或通入二氧化碳或者弱酸，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。 防护措施：呼吸系统防护：必要时佩带防毒口罩。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿工作服（防腐材料制作）。 手防护：戴橡皮手套（合成橡胶）。 其它：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。皮肤接触：立即用水冲洗至少15分钟有条件的用弱酸清洗伤口（如醋酸、硼酸）。若有灼伤，就医治疗。 眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。或用3%硼酸溶液冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。必要时进行人工呼吸。就医。 食入：患者清醒时立即漱口，口服稀释的醋或柠檬汁，就医。 灭火方法：雾状水、砂土、二氧化碳。 应急处理： 隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。勿使泄漏物与还原剂、有机物、易燃物或金属粉末接触。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置1.4 氯磺酸中文名称： 氯磺酸 英文名称： chlorosulfonic acid分子式：ClSO3H氯磺酸以三氧化硫和氯化氢为原料加工而成的无机酸。常压常温下为无色或棕色油状液体，有刺激臭味，沸点151152。吸湿性和腐蚀性极强，在空气中发烟，遇水爆炸，在潮湿空气中分解生成硫酸和氯化氢。溶于二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、醋酸以及三氟醋酸，不溶于二硫化碳和四氯化碳。 生产方法是将干燥的氯化氢与三氧化硫于合成器内直接合成，操作是连续的，反应温度控制在150180。生成物经冷却、分离得氯磺酸产品。反应式为： HCL+SO3ClSO3H皮肤接触： 立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。 眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。 食入： 用水漱口，给饮牛奶或蛋清。危险特性： 强氧化剂。遇水猛烈分解, 产生大量的热和浓烟, 发出噼啪的响声, 甚至爆炸。在潮湿空气中与金属接触，能腐蚀金属并放出氢气，容易燃烧爆炸。与易燃物（如苯）和可燃物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。具有强腐蚀性。 有害燃烧产物： 氯化氢、硫的氧化物。1.5 酯化反应醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水，这种反应叫酯化反应。 分两种情况：羧酸跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应。羧酸跟醇的反应过程一般是：羧酸分子中的羟基与醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分互相结合成酯。这是曾用示踪原子证实过的。口诀：酸去羟基醇去羟基氢(酸脱氢氧醇脱氢)。 酯的读法：R酸R1酯（R是指R酸中的R；R1是指R1醇中的R1） 羧酸跟醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟醇反应，则可生成多种酯。 乙酸和乙醇在浓硫酸加热的条件下反应生成乙酸乙酯和水 CH3COOH+C2H5OH-(可逆符号)CH3COOC2H5+H2O 乙二酸跟甲醇可生乙二酸氢甲酯或乙二酸二甲酯 HOOCCOOH+CH3OH（可逆符号）HOOCCOOCH3+H2O 无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快，如浓硫酸跟乙醇在常温下即能反应生成硫酸氢乙酯。 C2H5OH+HOSO2OH（可逆符号）C2H5OSO2OH+H2O 硫酸氢乙酯 C2H5OH+C2H5OSO2OH（可逆符号）(C2H5O)2SO2+H2O 多元醇跟无机含氧强酸反应，也生成酯。 一般来说，除了酸和醇直接酯化外能发生酯化反应的物质还有其他种类。 酯如果在碱性条件下会水解成相应的醇和有机酸盐。如CH3CO-OCH2CH3+NaOHCH3COONa+CH3CH2OH，酯在无机酸性条件下会水解成相应的酸和醇：CH3CO-OCH2CH3+H2OCH3COOH+CH3CH2OH 属于可逆反应，一般情况下反应进行不彻底，依照反应平衡原理，要提高酯的产量，需要用从产物分离出一种成分或使反应物其中一种成分过量的方法使反应正方向进行。 在酯化反应中，存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤是酯化反应的控制步骤，而步骤是酯水解的控制步骤。这一反应是SN2反应，经过加成消除过程。采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇的氢。但羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂，中间有碳正离子生成。 在酯化反应中，醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击，在质子酸存在时，羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在，酸与醇的酯化反应很难进行。 乙醇和醋酸进行酯化生成具有芳香气味的乙酸乙酯，是制造染料和医药的原料。在某些菜肴烹调过程中，如果同时加醋和酒，也会进行部分酯化反应，生成芳香酯，使菜肴的味道更鲜美。如果要使反应达到工业要求，需要以硫酸作为催化剂，硫酸同时吸收反应过程生成的水，以使酯化反应更彻底。反应方程式如下： 乙酸的酯化反应制乙酸乙酯的方程式：CH3COOH+CH3CH2OH=CH3COOC2H5+H2O (可逆反应、加热、浓硫酸催化剂) 甲醇和对苯二甲酸进行酯化反应，会生成对苯二甲酸二甲酯，而对苯二甲酸二甲酯与乙二醇发生酯交换反应，可以生成聚对苯二甲酸乙二酯，即涤纶、辛醇和对苯二甲酸可以合成增塑剂对苯二甲酸二辛酯。 醇类和无机酸也能进行酯化反应，例如甲醇和硫酸反应生成硫酸二甲酯，是一种甲基化试剂，可以为碳水化合物引入甲基。 费歇尔酯化反应：酯化反应一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸（常为浓硫酸）催化下加热回流反应。这个反应也称作费歇尔酯化反应。浓硫酸的作用是催化剂和失水剂，它可以将羧酸的羰基质子化，增强羰基碳的亲电性，使反应速率加快；也可以除去反应的副产物水，提高酯的产率。 如果原料为低级的羧酸和醇，可溶于水，反应后可以向反应液加入水（必要时加入饱和碳酸钠溶液），并将反应液置于分液漏斗中作分液处理，收集难溶于水的上层酯层，从而纯化反应生成的酯。碳酸钠的作用是与羧酸反应生成羧酸盐，增大羧酸的溶解度，并减少酯的溶解度。如果产物酯的沸点较低，也可以在反应中不断将酯蒸出，使反应平衡右移，并冷凝收集挥发的酯。 但也有少数酯化反应中，酸或醇的羟基质子化，水离去，生成酰基正离子或碳正离子中间体，该中间体再与醇或酸反应生成酯。这些反应不遵循“酸出羟基醇出氢”的规则。 羧酸经过酰氯再与醇反应生成酯。酰氯的反应性比羧酸更强，因此这种方法是制取酯的常用方法，产率一般比直接酯化要高。对于反应性较弱的酰卤和醇，可加入少量的碱，如氢氧化钠或吡啶。 H3C-COCl + HO-CH2-CH3 H3C-COO-CH2-CH3 + H-Cl 羧酸经过酸酐再与醇反应生成酯。 羧酸经过羧酸盐再与卤代烃反应生成酯。反应机理是羧酸根负离子对卤代烃-碳的亲核取代反应。 氯化亚砜作用下酯化：基本方法是将酸溶于过量低级醇（一般是甲醇或乙醇）中，然后低温下滴加氯化亚砜，该方法条件温和，操作方便，反应时间短，产率高，特别适用于氨基酸的酯化，且由于该反应低级醇过量，一般不影响酸中的醇羟基。 此外，氯化亚砜与DMF组成的Vilsmeier-Haack型复合物可以用于具位阻醇的酯化。Kaul等采用该试剂活化羧基使各种伯醇包括具有位阻的醇和多元醇进行酯化，收率近定量。 Steglich酯化反应：羧酸与醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。这种方法尤其适用于三级醇的酯化反应。DCC是反应中的失水剂，DMAP则是常用的酯化反应催化剂。 山口酯化反应：2,4,6-三氯苯甲酰氯与羧酸底物作用生成混酐使羧酸活化，继而与醇顺利作用成酯。DMAP为酯化的催化剂。1.6 红外光谱分析利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。分子越大，红外谱带也越多。 红外光谱仪的种类有：棱镜和光栅光谱仪。属于色散型，它的单色器为棱镜或光栅，属单通道测量。傅里叶变换红外光谱仪。它是非色散型的，其核心部分是一台双光束干涉仪。当仪器中的动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光间的光程差就改变，探测器所测得的光强也随之变化，从而得到干涉图。经过傅里叶变换的数学运算后，就可得到入射光的光谱。这种仪器的优点：多通道测量，使信噪比提高。光通量高，提高了仪器的灵敏度。波数值的精确度可达0.01厘米-1。增加动镜移动距离，可使分辨本领提高。工作波段可从可见区延伸到毫米区，可以实现远红外光谱的测定。 红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。已有几种汇集成册的标准红外光谱集出版，可将这些图谱贮存在计算机中，用以对比和检索，进行分析鉴定。利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，并可用于定量测定。由于分子中邻近基团的相互作用，使同一基团在不同分子中的特征波数有一定变化范围。此外，在高聚物的构型、构象、力学性质的研究，以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域，也广泛应用红外光谱。 频峰：跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称为基频峰（强度大）； 倍频峰直接跃迁到第二、第三等激发态，产生弱的吸收峰，称为倍频峰； Fermi 共振：某一个振动的基频与另外一个振动的倍频或合频接近时，由于相互作用而在该基频峰附近出现两个吸收带，这叫做 Fermi 共振，例如苯甲酰氯只有一个羰基，却有两个羰基伸缩振动吸收带，即1731 cm-1 和1736 cm-1，这是由于羰基的基频（1720 cm-1) 与苯基和羰基的变角振动（880860 cm-1) 的倍频峰之间发生 Fermi 共振而产生的. Fermi 共振的产生使红外吸收峰数增多，峰强加大. 振动偶合：两个化学键的振动频率相等或接近时，常使这两个化学键的基频吸收峰裂分为两个频率相差较大的吸收峰，这种现象叫做振动偶合. 分子振动方程式振动频率：对于双原子分子，可认为分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动即化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧（如下图） ，可按简谐振动模式处理，由经典力学导出振动频率：能级（量子化）：按量子力学的观点，当分子吸收红外光谱发生跃迁时，要满足一定的要求，即振动能级是量子化的，可能存在的能级满足下式： E 振 =（ V+ 1/2 ）h n n ：化学键的 振动频率； V ：振动量子数。 其中：K 为 化学键的力常数，与键能和键长有关； m 为双原子的折合质量。 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 化学键键强越强（即键的力常数 K 越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 分子的振动形式：分类基本振动形式变形振动和伸缩振动。红外光谱产生的条件：红外光的频率与分子中某基团振动频率一致； 分子振动引起瞬间偶极矩变化 完全对称分子，没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性， 如：N2 、 O2 、 等；非对称分子有偶极矩，属红外活性，如 HCl。位置： 由振动频率决定，化学键的力常数 K 越大，原子折合质量 m 越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）； 峰数：分子的基本振动理论峰数，可由振动自由度来计算，对于由 n 个原子组成的分子，其自由度为3 n 3n= 平动自由度+振动自由度+转动自由度 分子的平动自由度为3，转动自由度为：非线性分子3，线性分子2 振动自由度=3 n-平动自由度-转动自由度 非线性分子：振动自由度=3 n-6 线性分子：振动自由度=3 n-5 绝大多数化合物红外吸收峰数远小于理论计算振动自由度，其原因有：无偶极矩变化的振动不产生红外吸收；吸收简并；吸收落在仪器检测范围以外；仪器分辨率低，谱峰重叠等。 强度：红外吸收的强度与 跃迁几率的大小和振动偶极矩变化的大小有关，跃迁几率越大、振动偶极矩越大，则吸收强度越大。 红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长 ， （ m ），和波数 1/ ，单位：cm -1 ，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。第2 章 实 验21 仪器及原料RE52CS旋转蒸发仪；循环水式真空泵；电热真空干燥器；磁力搅拌器；WQF-401傅立叶变换红外光谱仪。聚乙烯醇；浓硫酸，吡啶，无水乙醇，KOH，BaCl2，自制蒸馏水。2. 2 实验原理PVSK 的制备分三个步骤进行， 其合成工艺路线如下:23 实验方法231 PVSK的制备（1） 按一定的比例加入吡啶 ，在一定温度下， 将规定量的浓硫酸滴加入三口瓶进行反应， 滴加完毕后升