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文档简介
西北大学本科生论文本科毕业论文(设计)题 目: Ag-TiO2光催化剂的合成及性质研究摘 要本文结合溶胶-凝胶法和水热法两种技术合成了一系列Ag掺杂TiO2粉体光催化剂。利用X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对所得的样品进行了表征。使用紫外-可见光谱仪对合成的Ag掺杂TiO2粉体降解罗丹明B溶液进行光催化性质测试。Ag掺杂的TiO2光催化剂其催化效果与掺AgCl量相关,特定浓度的AgCl掺杂TiO2具有最佳的光催化效果。关键词:掺杂TiO2,光催化,罗丹明B,溶胶-凝胶法AbstractThis experiment gained the milky white powder TiO2 photochemical catalyst with Ag+ mixed by the method of sol-gel and hydrothermal process combines . Then the sample was characterized by XRD SEM and UV spectrum in the structure , contour dimension and photocatalysis effect . The goal of photocatalysis degradation is rhodamine B(aq) . The experiment indicates that the photocatalysis effect of the TiO2 photochemical catalyst with Ag+ mixed is closely related by the concentration of Ag+ , and a specific concentration has the best catalytic effect . Keyword: TiO2 photochemical catalyst with Ag+ mixed ; photocatalysis properties ; degradation of rhodamine B(aq) 目录摘 要2Abstract2第一章 文献综述41.1 TiO2光催化作用原理41.2 TiO2光催化剂的改性51.3 TiO2的合成61.3.1 溶胶-凝胶法61.3.2 水热/溶剂热法61.4 本论文的选题意义及研究思路81.4.1 选题意义81.4.2 研究思路及内容8第二章 Ag-TiO2光催化剂的合成与性质表征92.1 试剂和主要仪器92.1.1 主要试剂92.1.2 主要仪器92.2 主要试剂的合成102.2.1 溶液配制102.2.2 Ag掺杂TiO2粉末合成102.2.3. 光催化实验112.3 结果与讨论112.3.1 Ag-TiO2光催化剂的SEM图112.3.2 XRD测试122.3.3 Ag掺杂TiO2光催化剂的光催化性质分析122.4 结论152.5 展望16参考文献16致 谢19第一章 文献综述二氧化钛,亦称钛白粉,是一种n型半导体材料。具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化等功效。自20世纪90年代以来,纳米TiO2光催化剂以其耐化学腐蚀、催化活性高、降解范围广、节能环保等特性,日益受到人们的关注。然而由于TiO2禁带宽度较宽(3.2eV(锐钛矿),其吸收光谱只占整体太阳光谱的不到5%,且电子和空穴对复合率较高,因此其可利用率并不高。研究表明,通过改变TiO2的尺寸和形貌可以有效提高其量子效率,使响应光谱向可见光方向发展,从而控制催化效率,提高可利用率。因此,越来越多的研究开始致力于TiO2材料的修饰、改性和应用研究,并在拓宽响应光谱范围和提高电子-空穴对分离率方面取得了一些成果1-5。光催化技术的研究肇始于1967年,日本的藤岛昭用紫外光照射二氧化钛使得水被分解成为氧气和氢气。这项技术迅速被应用于抗菌、防污、空气净化等领域。其与二氧化钛的结合具有反应条件温和、能耗低、操作简便、可矿化绝大多数有机物、减少二次污染、可利用太阳光等优势,具有广阔的发展前景。1.1 TiO2光催化作用原理以波长不高于387.5nm的光(紫外光)照射TiO2,会使TiO2分子中的价带电子获得光子的能量,从而跃迁至导带,形成光生电子e-;而价带中亦相应生成空穴,即光生空穴h+。因此,光电效应产生的光生电子和光生空穴在电场作用下分别迁移到TiO2表面的不同位置。图1 纳米二氧化钛粒子内部电子空穴对的产生、复合和分离图2 纳米二氧化钛光催化原理图6其中,空穴h+可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成-OH自由基。-OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的,可将水中绝大部分有机物及无机污染物矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。详细的反应过程如下:TiO2+hvh+e- (1) h+e-热能 (2)h+OH-OH (3) h+H2OOH+H+ (4)e-+O2O2- (5) O2+H+HO2 (6)2H2OO2+H2O2 (7) H2O2 + O2OH+ H+ O2 (8)OH+dyeCO2+H2O (9) H+dyeCO2+H2O (10)综上可见,TiO2的光催化过程,本质上是一种自由基反应。1.2 TiO2光催化剂的改性目前对于TiO2的光催化改性手段一般有金属离子掺杂、贵金属沉积、复合半导体、半导体光敏化、等离子体改性等,但上述方法至今仍未实现实用化。而出现较晚的非金属离子掺杂TiO2的研究目前已有实用产品生产7。在TiO2晶格中掺入过渡金属离子可成为电子和空穴的陷阱或复合中心。前者使其延长寿命,后者使其加快复合。吴树新等利用浸渍法分别制备了Mn、Cr、Fe、Ni、Co、Cu六种过渡金属离子掺杂改性的TiO2纳米粒子,实验表明对乙酸的降解率提高程度从高到低分别为CuMnFeNiCoCr8;而对于稀土元素来说,Xu等研究了掺杂质量分数为1%的Gd3+的纳米TiO2的光催化活性,得出如下结论:在TiO2/Gd2O3体系中,Ti4+取代了Gd2O3中的Gd3+使电荷不平衡,这种不平衡使该复合体系表面吸附了更多了羟基,从而提高了光催化活性9; 此外,有人同时将两种金属一起掺杂改性TiO2。Yang等人发现质量分数分别为1.0%和0.5%的Fe3+和Eu3+同时掺入TiO2时,光催化活性比纯TiO2提高了5倍,比二者分别掺杂各提高了二倍和六倍10。1.3 TiO2的合成二氧化钛的合成方法很多,以下主要介绍溶胶-凝胶法和水热/溶剂热合成。1.3.1 溶胶-凝胶法 溶胶和凝胶分别指具有液体或固体特征的胶体体系。溶胶-凝胶法的基本步骤是将金属的醇盐溶液或其酯化合物溶于有机溶剂,加入其它组分,并在一定温度下反应形成凝胶,干燥以得到终产物。溶胶-凝胶法可操作性强,过程重复性好,设备要求低,因此大量应用于实验室中纳米二氧化钛制备。然而溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米粒子晶型大都不规则,并需继续进行高温煅烧。同时,高温煅烧过的TiO2纳米粒子又极易形成硬团聚,这种团聚又非现有的高速剪切和强力超声所能打散,因此,常规的溶胶-凝胶法的缺点是无法获得能够均匀分布于液相中且晶型稳定的TiO2纳米粒子11。1.3.2 水热/溶剂热法将反应物和溶剂置于密闭的反应容器中并对其加热(如聚四氟乙烯反应釜),当温度高于溶剂的沸点时,溶剂表现出气体和液体的双重性质,被称为超临界液体。超临界液体和固体的界面张力减小,并且具有较高的粘性可较容易地溶解在常温下难溶的化学物质。在这个方法中,以水作为溶剂的叫做水热法,溶剂非水的叫做溶剂热法 。水热/溶剂热法是应用非常广泛的合成方法,经常被用来合成尺寸较小或者形貌较规则的纳米TiO2材料。水热/溶剂热法均比较容易得到分散度较高和形貌规则的纳米粒子,通过调节反应物的种类、反应物的浓度、表面活性剂和反应温度等因素可对纳米颗粒的形貌和尺寸进行调控。Zhang等人将TiCl4和酸或无机盐溶液于60-150 oC保持12 h,得到纳米棒状的TiO2,图3为其透射电镜照片,TiO2的形貌可通过改变添加剂和溶剂组成来调控12。他们将白色的TiO2纳米粉末分散于10-15 M的NaOH溶液里利用水热法得到了TiO2纳米线13,如图1-4 A所示。Kasuga等人将TiO2粉末置于2.5-2.0 M NaOH溶液中于20-110 oC保持20 h得到了TiO2纳米管14(图4 B)。图3 纳米棒TiO2材料的透射电镜照片A B 图4 TiO2纳米线(A)和纳米管(B)的扫描和透射电镜照片1.4 本论文的选题意义及研究思路1.4.1 选题意义TiO2拥有很多优点:其导带的电势电位较负,价带的电势电位较正,具有很强的氧化还原能力,可降解大部分有机物;化学稳定性好,光照后不发生光化学腐蚀;价格便宜,储藏量大,原料易得等。锐钛矿型的TiO2的禁带宽度为3.2 eV,只能被小于或等于387.5 nm波长的光激发,太阳能利用率和量子效率偏低,目前通过对TiO2进行改性是解决这些问题和提高其光催化活性的最佳途径。TiO2的改性方法很多,有贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合以及有机染料敏化等方式。在这些方法中,元素掺杂具有其独特的特点。本实验选取Ag掺杂TiO2,在合成过程中选择不同的掺杂浓度,结合溶胶-凝胶和水热法,首先将其与钛酸四丁酯制成均匀的溶胶和凝胶,希望通过这种方式在TiO2形成的过程中实现掺杂,并对不同掺杂浓度的催化剂的催化性质进行表征,将其结构形貌与催化性质关联,探讨不同合成条件对这一类材料性质的影响。本文选择的模拟污染物为罗丹明B,是一种人工合成的鲜桃红色染料,有实验证明罗丹明B可致癌。罗丹明B在溶液中有强烈荧光, 在实验室中用作细胞荧光染色剂,同时也用于有色玻璃、特色烟花爆竹等行业。在光照条件下可被TiO2催化分解为CO2、H2O以及其他简单无机物。1.4.2 研究思路及内容本实验选择掺杂AgCl的方式对TiO2进行改性。将溶胶-凝胶法与水热法相结合,选择不同的掺杂量得到Ag掺杂TiO2光催化剂,并利用所合成的TiO2粉末对罗丹明B的降解实验来探讨其光催化性能,研究思路如下:1.用异丙醇和钛酸四丁酯溶液混合,改变AgCl的加入量得到不同浓度的凝胶。2.合成的凝胶陈化后,通过水热法得到粒径较小的TiO2粉体,经烧结得到最终的催化剂粉体。改变掺入的AgCl量得到不同浓度Ag掺杂的TiO2粉末,通过XRD,SEM对TiO2粉末进行表征,并利用紫外-可见光谱仪检测其对罗丹明B降解能力强弱,对比不同浓度Ag掺杂TiO2光催化剂的催化效果,得到最优掺杂量。第二章 Ag-TiO2光催化剂的合成与性质表征本实验结合溶胶-凝胶法和水热法两种技术合成Ag掺杂TiO2光催化剂。通过改变AgCl量得到一系列不同掺杂浓度的Ag掺杂TiO2光催化剂,并对其进行了表征,研究了TiO2中Ag掺杂浓度对罗丹明B催化效率的影响。2.1 试剂和主要仪器2.1.1 主要试剂表1 实验试剂表试剂名称纯度生产厂家硝酸银AR中国武汉 空军武汉四站厂氯化钠AR国药化学试剂公司异丙醇AR国药化学试剂公司钛酸正四丁酯AR国药化学试剂公司冰乙酸AR天津富宇精细化工公司蒸馏水自制2.1.2 主要仪器表2 实验仪器表仪器名称生产厂家布鲁克D8粉末衍射仪德国Bruker公司TM3000扫描电镜日本日立公司Cary 300紫外可见光谱仪美国Varian公司SK 2-4-12管式电阻炉上海实验电炉厂紫外光化学反应系统扬州大学城科技有限公司2.2 主要试剂的合成2.2.1 溶液配制2.2.1.1 AgCl乳浊液的制备(1)称取AgNO3固体0.8458g(0.005mol)溶于15ml水中,得到0.33mol/L的AgNO3溶液;(2)称取NaCl固体0.01mol,溶于25ml水中得到0.4mol/L的NaCl溶液;(3)按AgNO3与PVP(聚乙烯吡咯烷酮)质量比为1:1.5称取PVP1.2741g溶解于上述NaCl溶液中,搅拌直至溶液澄清,然后在搅拌情况下,把加有PVP的NaCl溶液滴加到AgNO3溶液,生成白色沉淀,避光搅拌45min,然后定容到100mL容量瓶中,c为510-4mol、。(4)取1ml配好的AgCl乳浊液,用异丙醇定容至100ml容量瓶中,制成510-6mol/L的AgCl溶胶。2.2.1.2 罗丹明B溶液配制称取0.2402g罗丹明B加水定容在500mL容量瓶中,c为110-3mol/L。取5mL 10-3mol/L的罗丹明B用水定容在500ml容量瓶中,得到浓度为10-5mol/L罗丹明B溶液,避光保存。 2.2.2 Ag掺杂TiO2粉末合成2.2.2.1 TiO2粉末合成 A溶液:搅拌情况下,在50mL烧杯中加入2.6 ml异丙醇和8.5 ml钛酸正四丁酯。B溶液:搅拌情况下,在50mL烧杯中加入5.0ml异丙醇、2.0ml水和5.6ml冰乙酸。A、B液各搅拌30min,将B溶液缓缓滴加到A溶液中不断搅拌直至形成凝胶,陈化过夜。称取上述凝胶12g转移入干燥的烧杯中,加入33ml水,超声15min,得到悬浊液。将悬浊液加至反应釜中置于烘箱中于160密闭反应60小时,冷却至室温。倒出反应液,在60烘箱中干燥得到TiO2固体。将所得产品研磨成粉末,在马弗炉中500空气烧结4 h,所的粉末即为实验样品,编号为TiO2。2.2.2.2 Ag掺杂TiO2粉末合成分别取1(4)中所配制的510-6mol/L的AgCl溶胶1mL、3mL、5mL、7mL加入A溶液中,其他步骤同2.1,得到一系列Ag掺杂TiO2粉末,编号分别为Ag-1,Ag-3,Ag-5,Ag-7。2.2.3. 光催化实验在250mL烧杯中加入0.1gTiO2粉末,然后加入100mL 110-5mol/L罗丹明B溶液,搅拌均匀,倒入光催化反应瓶中,暗反应30min后进行光催化。紫外催化35min,每隔5min取样一次;可见光催化12.67h,前期每隔1h取样一次,当罗丹明B溶液颜色明显变浅后改为40min取样一次。样品离心,取上清液测紫外可见吸收,绘图。Ag掺杂TiO2粉末光催化实验步骤同上。取100 mL 110-5mol/L罗丹明B溶液放入光催化反应瓶中,作为空白实验。2.3 结果与讨论2.3.1 Ag-TiO2光催化剂的SEM图 图5 TiO2粉末扫描电镜图 图6 Ag-1扫描电镜图 图7 Ag-3扫描电镜图 图8 Ag-5扫描电镜图图9 Ag-7扫描电镜图由上述图可以看出Ag掺杂TiO2粉末粒径较小,大部分较均匀。2.3.2 XRD测试 图10 五种样品的XRD图由图5可以看出Ag掺杂TiO2均为锐钛矿相,没有金红石相出现。2.3.3 Ag掺杂TiO2光催化剂的光催化性质分析2.3.3.1 紫外光催化 Ag-TiO2光催化剂的催化性质通过降解罗丹明B来表征,其特征吸收峰为552nm。根据朗伯比尔定律:A = lg(1/T) = Kbc A为吸光度,T为透射比(透射光强度比入射光强度);c为吸光物质的浓度;b为吸收层厚度。被降解物的浓度和其吸光度成正比,可通过测定降解过程中罗丹明B在552nm处的吸光度A值来确定其在溶液中的残余量。根据各催化剂的降解结果来讨论不同掺杂浓度对催化剂催化性质的影响。样品用量如前所述。以下依次为罗丹明B溶液降解图和TiO2、Ag-1、Ag-3、Ag-5、Ag-7降解罗丹明B溶液的紫外吸收图谱。图11 紫外光下罗丹明B的降解图图12 TiO2对罗丹明B的紫外光降解过程图谱图13 Ag-1对罗丹明B的紫外光降解过程图谱图14 Ag-3对罗丹明B的紫外光降解过程图谱图15 Ag-5对罗丹明B的紫外光降解过程图谱图16 Ag-7对罗丹明B的紫外光降解过程图谱2.3.3.2 可见光催化 可见光催化的取样用量与紫外光催化完全相同,以下依次为罗丹明B在紫外光下降解和TiO2、 Ag-1、Ag-3、Ag-5、Ag-7降解罗丹明B溶液的紫外吸收图谱。图17 罗丹明B在可见光下的降解过程图谱 图18 TiO2对罗丹明B的可见光降解过程图谱图19 Ag-1对罗丹明B的可见光降解过程图谱图20 Ag-3对罗丹明B的可见光降解过程图谱图21 Ag-5对罗丹明B的可见光降解过程图谱图22 Ag-7对罗丹明B的可见光降解过程图谱2.4 结论本章通过改变加入AgCl量来合成一系列Ag掺杂TiO2,并用其降解罗丹明B,然后对其催化性质进行表征,结论如下: 1.合成的Ag掺杂TiO2光催化剂为粉体。2.由扫描电镜图可见为球状粒子,但团聚较为明显,为高温烧结所致。3.Ag掺杂TiO2光催化剂在紫外光照射下催化效果明显,但在可见光下进行较缓慢。4.由紫外-可见光谱图得出,Ag-3催化效率较好,高于或低于此浓度的掺AgCl量均使催化效果有不同程度的减弱。 2.5 展望纳米二氧化钛是目前具有极大潜力的光催化剂材料。应用金属掺杂对其的改性问题长期得到广泛的关注。本实验得出在100mL 10-5mol/L的罗丹明B溶液中加入掺有特定浓度AgCl的二氧化钛可有效提高降解效率的结论,在今后的进一步研究中,应致力于以下几个方面的改进:(1)进一步确定获得最佳催化效果的AgCl掺杂量;(2)寻求解决二氧化钛凝胶煅烧前晶型不规则与煅烧后团聚明显之间的矛盾的方法;(3)探索其他如光强度、pH等条件对催化效果的影响。只有寻求到用最少用量达到最佳催化效果的途径,才能使其可以广泛应用于实际生产,最大限度地发挥纳米二氧化钛材料的优势。参考文献1 Fujishima, A., Rao T. 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Langmuir, 1998, 14(12): 3160-3163致 谢 经过半学期的实验忙碌,我的毕业设计终于接近尾声。在为期两个多月的实验进行中,我完成了自己的毕设任务,同时也学到了很多使我终生受益匪浅的东西。此次毕业论文能够得顺利完成,首先得益于我的指导老师XX教授,从最初的选题、实验中的瓶颈,到随时遇到的大小问题、论文写作后期的指导,都离不开X老师的详尽指导、耐心帮助。另外,实验室的XXX、XXX和其他师兄师姐们也给予了我很多帮助,包括实验思路的设计、原理讨论、文献参考、实验技能等。可以说,没有X老师和师兄师姐们的从中助力,就不会有我毕业设计实验的完成。他们教会我的不仅仅是知识和技能,更是严谨负责的治学态度。在此,我谨向以上师长致以诚挚的感谢和崇高的敬意!袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂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