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固定膜太阳能光催化反应器的研究现状与展望林少华,李田( 同济大学 环境科学与工程学院, 上海200092)摘要: 通过对负载在颗粒状、玻璃棒类、玻璃纤维网、纸质材料和平板型载体上的固定膜催化剂的比较, 提出以玻璃纤维网、纸质材料和平板型材料为载体的固定膜催化剂是太阳能光催化反应器研究的良好选择。概述了薄膜瀑布反应器、阶梯反应器和复合抛物面反应器 3 种新型固定膜太阳能光催化反应器,催化技术的研究方向。并指出了未来太阳能光关键词: 太阳能; 固定膜催化剂; 光催化反应器;废水处理文章编号: 1009 - 2455( 2005) 06 - 0001 - 04中图分类号: O644; TQ085文献标识码:ACur r ent status of r esear chonsolar photocatalytic r eactor withimmobilized membr ane and pr ospect ther eofLIN Shao- hua, LI Tian( School of Environmental Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)Abstr act:Through the comparison between immobilized catalysts that supported on different carriers such as granule, glass rod, glass fiber mesh, paper material and flat panel, it can draw a conclusion that immobilized catalysts with glass fiber mesh, paper material or flat panel as carriers were proper for solar photocatalytic reactor. Three new types of solar photocatalytic reactors with immobilized membrane: film - fall reactor, ladder reactor, compound paraboloid reactor were summarized with research trend of solar photocatalysis technology in the future pointed out.Keywor ds: solar energy; immobilized catalyst; photocatalytic reactor; wastewater treatmentTiO2 光催化氧化水处理技术,由于其对有机化应用的紫外光( 400 nm) 能量可高达约 50 W /污染物去除没有选择性, 并能实现完全矿化,同这为太阳能光催化技术的发展提供了广阔空m2 1 ,时还具有良好的杀菌消毒效果, 因此,倍受研究间。本文重点就太阳能固定化光催化反应器的发展进行评述。者关注。现阶段, 光催化氧化技术的研究重点已从最初的对各种污染物降解的机理和催化剂的活 性研究, 过渡到新型光催化反应器的研究与设计, 以及反应器和反应工艺的应用化进程。由于电光源的能量转化效率较低( 以低压紫外 汞灯为例, 根据 GB 19258- 2003, 只有约 20%的能太阳能光催化中的固定化催化剂在前期研究中, 多采用悬浆催化体系,以粉末状存在, 接触面积大、传质效果好,1催化剂催化效率高,常用的催化剂为 Degussa P25。但是,悬浆催化体系一个显著的缺点是, 在光催化工艺后需要量转化成紫外光) ,光源的高能耗构成了电光源反附加催化剂的分离工序, 而二氧化钛颗粒细小,且应器的主要运行费用, 致使光催化水处理技术和传统技术相比, 在经济上没有优势。而在太阳标密度较小, 传统的过滤、沉淀、离心等分离方法很难对催化剂进行分离、回收; 另一方面, 悬浮态二 氧化钛颗粒对光的屏蔽作用也会影响光源的辐照深准波谱中,从太阳到达地面的可供 TiO2 光催化氧收稿日期:基金项目:2005 - 07 - 29; 修回日期: 2005 - 10 - 10国家高技术研究发展计划( 863) 项目( 2002AA601250)工业用水与废水INDUSTRIAL WATER & WASTEWATERVol . 36 No . 6 Dec., 2005度, 这些都限制了悬浆体系太阳能光催化反应器造、结构简单、太阳光利用率高, 如 TFFBR。但的商业化推广应用。而固定化催化体系,尽管效是, 该类型催化剂缺点同样突出,会存在传质限率会比悬浆体系低,但可以有效解决悬浮型催化制问题, 致使装置的效率较低。如果能够对反应器结构进行有效设计克服传质限制, 则平板型载 体不失为固定膜太阳能光催化装置的良好选择。剂分离、回收困难的问题。常见催化剂载体及固定方法1.1目前,在太阳能光催化研究中所采用的催化纸质材料载体, 是一种柔性基材,既具有平剂固定化工艺主要有溶胶- 凝胶法、粉末烧结法、电泳法和浸渍风干法等。根据载体形态不同, 主 要可分为: 颗粒状、平板状和纤维状。目前研究 中经常使用的固定载体主要有玻璃棒、玻璃纤维、 硅胶、不锈钢板 , 平板玻 璃 、 纸 质 材 料 等 。 表 1 为太阳能光催化装置研究中常用的催化剂载体和 催化剂固定方法。板型载体的平面特性,又可以通过胶粘或包裹等简单方法加以固定, 所以, 纸质材料载体为未来太阳能光催化装置研究也提供了一种选择。几种新型太阳能固定膜光催化装置的研究各国研究人员根据各自不同的设计思想, 研 制了众多的固定膜太阳能光催化反应器, 如填充 床 反 应 器 、 浅 池 型 反 应 器 、 转 筒 型 反 应 器 13 等 , 其中, TFFBR 是研究较早、最具代表性的实用型 固定膜太阳能光催化反应器。其主体部分为负载 催化剂的玻璃平板, 污水流经平板时, 污染物质 在氧气存在的情况下, 经阳光照射得以催化降解。 该反应器具有成本低, 易建造、太阳光利用率高、 适用地区广、催化剂易分离等优点。但由于反应 器的流速较低, 雷诺数偏小, 流体处于层流状态,2表 1催化剂载体和催化剂固定方法催化剂固定工艺催化剂载体典型反应器硅胶管式反应器 2复合抛物面反应器( CPCR) 、涂层网式反应器( CMR) 、浅池型反应器 3- 6溶胶- 凝胶法玻璃纤维网浸渍风干平板玻璃薄膜固定式反应器( TFFBR) 7- 9粉末烧结法玻璃棒CPCR 10所以, 会存在传质限制; 再者,反应器是非封闭电泳法不锈钢板薄膜瀑布反应器 11运行, 催化剂受周围的环境影响比较大, 易造成粘合法非机织纸阶梯反应器( CMR) 12催化剂中毒。近几年,针对 TFFBR 的缺点,人们不同载体催化剂比较对于颗粒状载体来说,又设计出了几种新型反应器。 薄膜瀑布反应器为了克服 TFFBR 反应器传质限制问题,1.2反应器通常采用固定床式 2, 5 。反应器内, 污染物可以和催化剂充分接触, 具有良好的传质作用, 但是固定床反应器的香港科技大学新近研制了薄膜瀑布( thin film cascade) 反应器。研究人员将 Degussa P- 25 二氧化钛催化剂最突出的缺点是水流阻力大,致使反应器内水头损失快, 同时催化剂会存在遮挡效应,剂得不到光照。内层催化通过电泳法涂覆于 316 型不锈钢平板上,钢板呈阶梯状布置, 反应液从上而下流过, 水流产生的回流和紊动, 有效减弱了污染物的传质限制, 同 时“瀑 布 ”效 应 可 以 强 化 空 气 向 溶 液 的 复 氧 作 用 。选用玻璃棒作为载体时, 通常将玻璃棒置于玻璃管内, 周边采光,如 CPCR,但玻璃棒直径小和 TFFBR 一样,该反应器是个开放体系,催化剂于 外 管 直 径 , 所 以 , 催 化 剂 实 际 受 光 面 积 较 小 ,光利用率低, 虽然可以对于杀菌消毒有一定促进容易受到污染, 同时会存在有毒物质的挥发问题;当处理饮用水时, 容易引起二次污染。另一方面,跌水作用还会使装置的能耗加大。 阶梯反应器阶梯( STEP) 反应器和薄膜瀑布反应器非常相 像, 主体为由不锈钢板组成的阶梯。催化剂为平 均尺寸 5 10 nm 的晶体 PC500, 利用 SiO2 胶体水 分 散 系 将 其 固 定 在 天 然 和 人 工 合 成 纤 维 材 料 的Ahlstrom 纸 上 , 并 进 一 步 固 定 在 阶 梯 上 。 和作用 10 ,但是, 其效果仍然不尽如人意。在玻璃纤维网上负载二氧化钛时,基材价格低 廉 、 性 质 稳 定 、 耐 高 温 、 具 有 良 好 的 可 塑 性 、透光性和安全性, 所制备的催化膜活性高, 牢固 性好, 可布设多层, 并能够长期重复使用。但玻 璃纤维网是柔性基材, 在较小空间内( 如反应管) 装填固定往往存在一定困难。采用平板型载体的光催化装置成本低, 易建2林少华, 李田:固定膜太阳能光催化反应器的研究现状与展望TFFBR相比, STEP 反应器通过跌水强化了污染物的传质作用及复氧过程。和薄膜瀑布反应器相比,该装置具有 Pyrex 玻璃盖子以防止水和污染物的挥方面的影响和限制, 特别是阴雨天气, 光强较弱,反应器处理效率明显降低。如何使装置在不同时 段、不同天气条件下均保持较高的处理效率也是 太阳能光催化技术研究的一个方向。另外, 固定化催化体系由于催化剂重复使用,发。处理 4- 氯酚及其他农药试验结果表明,在相同日照条件下, STEP 反应器性能甚至可以和悬浆体系 CPCR 相媲美。但是,如同薄膜瀑布反应器一必然存在催化剂活性下降问题,致使装置处理能样, 跌水作用会使装置的能耗加大。 固定膜复合抛物面反应器同济大学李田教授课题组在国家 863 计 划 的力下降, 不能长期稳定运行。有必要开发合适的预处理工艺, 使装置保持较高的处理效率并长期稳定运行,重要课题。这也是今后太阳能光催化技术研究的支持下,研制开发了新型固定膜复合抛物面反应器 3 。该反应器将负载于玻璃纤维网上的固定膜催化剂, 巧妙装填在反应管内。反应管内雷诺数可参考文献: 1 Ralf Dillert, Alberto E Cassano, Roland Goslich, et al. Large scale studies in solar catalytic wastewater treatment J . Catalysis today, 1999, 54: 267- 282. 2 Katsuyuki Nakano, Eiko Obuchi, Shinsuke Takagi, et al. Photo-catalytic treatment of water containing dinitrophenol and city water以达到 3 500 9 000,天和多云天气条件下,具有良好的传质作用。在晴反应体积 20 L, 质量浓度 4mg /L 的苯酚, 经过 100 min 反应可以降解 95% 以上,即使在阴天条件下经过 120 min 反应,苯酚去除率也可以达到 83%。不过催化剂的装填较复杂。over TiO2 /SiO2 J . Separation and purification technology,34: 67- 72.2004,结语光催化反应是一种发生在催化剂表面的光激 发反应, 作为太阳能光催化技术研究的核心3 3 段 小 平 . 太 阳 能 固 定 膜 光 催 化 氧 化 反 应 器 降 解 苯 酚 的 研 究 D . 上海:同济大学,2005. 4 D Robert, A Piscopo, O Heintz, et al. Photocatalytic detoxifica-tion with TiO2 supported on glass- fibre by using artificial and natu- ral light J . Catalysis today, 1999, 54: 291- 296. 5 A J Feitz, B H Boyden, T D Waite. Evaluation of two solar pilot scale fixed- bed photocatalytic reactors J . Water research, 2000,34( 16) : 3927- 3932. 6 Wyness P. 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Solar pho- tocatalytic thin film cascade reactor for treatment of benzoic acid containing wastewater J . Water research, 2003, 37: 1125 -1135. 12 Chantal Guillard, Jean Disdier, Christin Monnet, et al. Solar ef-太阳能光催化装置的设计开发,必须首先考虑选择合适催化剂和光能采集。此外,由于光催化反应 受 溶 解 氧 、 污 染 物 质 传 递 等 因 素 的 影 响 较 大 ,所以, 还应综合考虑反应器内水流形态、复氧方 式、运行方式等。从目前的研究结果看, 以玻璃纤维网、纸质 材料和平板型材料作为载体的催化剂在今后的研 究中更有竞争力。根据非成像聚光器光学设计的低聚光度 CPC 采光板,既可利用太阳紫外辐射的直射部分又可利用散射部分 14- 17 , 提高了能量利用效率, 同时, 反应管内流速较高, 具有良好的传 质作用, 水头损失较 STEP 和薄膜瀑布反应器的跌 水形式更少, 更有利于节省运行费用。除了采用 瀑布跌水方式和管式反应器减少传质限制外, 还 可考虑采用悬浆体系双层薄板反应器( DSSR) 18- 19的设计思想,将顶盖能透紫外光的盒子隔成多个互连廊道, 并将催化剂固定在隔板和底板上。这种反应器可以采用较高的流速, 有利于反应物混 合传质。将以玻璃纤维网、纸质材料等柔性基材固定化催化剂与 CPCR 和 DSSR 相结合,发新型反应器的重要思路。是设计开由于太阳光不可避免地受到地域、时间等多3工业用水与废水INDUSTRIAL WATER & WASTEWATERVol . 36 No . 6 Dec., 2005ficiency of a new deposited titania photocatalyst: chlorophenol,pesticide and dye removal applications J . Applied Catalysis B:Environmental, 2003, 46: 319- 332. 13 Zhang L, Kanki T, Sano N, et al. 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Large - scale studies in solar catalyticwastewater treatment J . Catalysis today, 1999, 54: 267- 282.作者简介: 林少华 ( 1975- ) , 男, 山东台儿庄人 , 同济大学环境科学与工程学院 2004 级博士生 , 研究太阳能光催化水处理 , ( 电 话) 021- 65986129( 电子信箱) 。!新书架工业循环冷却水处理用技术及应用实例。另外, 作者还结合多年的学习和实践,介绍了如何研究制定某些工业废水处理工艺方案的思路 和 一些实验方法。本书内容实用、新颖, 可作为高等院校环境工程专业、IS S N: 7- 5025- 4443- 7 ,唐受印, 戴友芝编