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硅橡胶的改性及方法有机硅化学论文摘要：本文主要研究硅橡胶的一些性能，以及改性的方法，如加添加剂，用新的制作方法等。通过改性，硅橡胶不仅克服了自身的一些弱点，还使它们一些本来有的优良性能加强，因此成为我们材料的新生力量。关键词：硅橡胶 阻燃性 亲水性 荧光性 紫外光硫化技术法 AlN填充法 前言硅橡胶的应用范围相当广,已在不同市场领域广泛应用于工业橡胶制品。首批硅橡胶产品早在60多年前就进引入了市场。这之所以成为可能的事情,乃是由于有机硅(也称为聚硅氧烷)的独特性能,而这又基于其分子结构带有典型的硅-氧主链(图1)。图1有机硅的结构硅原子的其余共价键被烃自由基(主要是甲基)所饱和。有机硅和硅橡胶呈现出如下卓越性能:1)耐高温(可耐200以上高温);2)即使在低温下也富有弹性(最低温度在-60以下);3)物理性能通常对温度的依赖性低;4)良好的耐老化稳定性和耐候性;5)生理惰性。然而，硅橡胶也有它自身的一些缺点，因此我们有必要通过对有机硅聚合物进行改性。如在混炼过程中使用特殊添加剂,或者使用一些特殊的方法来制备，即可使这些性能获得进一步的改善1。阻燃性硅橡胶常用于电缆材料中，作为绝缘层。当火灾发生时，绝缘材料会随着温度的升高首先发生热分解或热降解,引发材料着火并为随后的火蔓延提供必要和足够的气体可燃物。绝缘层的破坏甚至会使内部导电设备外漏, 造成漏、触电事故。若电缆材料的燃烧发生在受限建筑空间内, 析出的可燃气体还可能引起轰燃。热分解或热降解是物质燃烧之前, 受热而未达到着火点时的特殊阶段, 该阶段内物质自身热解会释放出易燃的气体小分子甚至会发生能量的积聚而加快物质的燃烧, 因此热解是着火阶段的预备过程, 是一种典型的受化学反应动力学控制的现象。根据反应速率的过渡状态理论, 周围环境提供的能量必须达到反应所需的活化能反应才能够发生, 材料热氧化降解过程活化能的增大必然对应该类材料燃烧性能的降低, 因此, 热解过程活化能的大小可以作为评价材料的燃烧性能和火灾危险性的一项指标。经研究，有机蒙脱土（OMMT ）与氢氧化镁（MH ）/微胶囊化红磷（MRP）在对有机蒙脱土阻燃甲基乙烯基硅橡胶( MVMQ) 共同阻燃的热解过程中有很好的协同作用, 而且提高了硅橡胶材料热氧化降解中的活化能, 使材料的燃烧降解变得困难。MVMQ 硅橡胶基体树脂与MH/ MRP/ OMMT 加工形成阻燃电缆材料后,阻燃剂对硅橡胶降解具有能量阻隔作用, 电缆材料样品在热解反应过程中任一转化率下活化能均有明显的增加, 说明材料的热解变得困难。换言之, 材料热解过程需要的能量越高, 则材料越不易被点燃而着火, 也即是材料的火灾危险性较低2。亲水性硅橡胶具有无毒、耐生物老化、生理惰性、植入人体组织后不引起异物反应、对人体组织反应极小及较好的力学性能等多项优异性质, 因此作为一种生物稳定型弹性体, 在生物医学领域得到了广泛应用。但由于硅橡胶分子的螺旋形结构, 整个分子极性很低, 本身具有极强的疏水性, 由此所带来的机体不良影响限制了其应用范围。因而研究人员开展了大量的研究工作以改善硅橡胶的疏水性, 目的是获得既能保持硅橡胶的优良性质, 又具有一定的亲水性, 还能适应机体复杂生理需要的生物医用高分子材料3。目前常用的改善硅橡胶亲水性的方法有等离子体处理和表面接枝改性4。采用等离子体处理可以在短时间内改善硅橡胶的表面亲水性, 但由于硅橡胶自身结构的特殊性,改性过的硅橡胶表面亲水性会随时间的延长而减弱, 并且该方法使用的设备昂贵。而表面接枝改性需先经等离子体处理或化学刻蚀在硅橡胶表面形成反应性官能团后, 再进行接枝反应引入具有亲水性的化合物。而对于硅橡胶本体改性, 提高其亲水性的方法却鲜有报道, 本实验将在此方面做相关研究。本实验利用含有胺基的超支化有机硅聚合物、交联剂正硅酸乙酯与硅橡胶基础胶端羟基聚二甲基硅氧烷在有机锡为催化剂的条件下进行反应, 形成具有互穿聚合物网络结构的亲水性硅橡胶。实验制备的亲水性硅橡胶与水的接触角比普通硅橡胶与水的接触角显著减小, 具有良好的亲水性。经研究，最终发现：烷基碳原子数越多，所制备的有机蒙脱土/硅橡胶纳米复合材料对水的阻隔性越好；当蒙脱土质量分数为3%时，吸水性最低，吸水后力学性能下降幅度最小5。荧光性将稀土元素引入高分子后，一方面会对高分子产生影响，另一方面稀土离子的特性也会受到影响。利用这一性质可以对高分子材料进行改性，使改性后的高分子材料既具有稀土的光、电、磁等特性，又具有高分子材料质量轻、抗冲击力强、易于加工的优点稀土元素对高分子的改性，一般可以通过掺杂和键合两种方式进行。掺杂法由于稀土化合物与高分子基体相容性差，会导致材料透明性变差、强度减弱; 而通过键合法将稀土离子引入高分子体系，则可以改善稀土离子与高分子基体的相容性，提高复合材料的性能。有机硅橡胶是一类性能优异的高分子材料，具有优良的耐热性、耐寒性、耐候性和耐燃性。近年来，将稀土元素引入有机硅橡胶材料中的研究不断增多，但这些研究均通过掺杂法制备得到稀土-有机硅橡胶复合材料，目前还没有通过键合法制备得到稀土有机硅复合材料的相关报道。通过含有乙烯基活性基团的铕配合物和含氢硅油的加成反应，制备得到一种键合型稀土-有机硅复合材料，为开发不同类型稀土高分子材料提供了新的途径。通过硅氢加成法制备得到键合型的铕-十一-烯酸-硅橡胶复合材料。红外光谱和核磁共振测试结果表明，配合物的乙烯基基团和含氢硅油的活泼氢发生反应，配合物接枝到含氢硅油主链上。荧光光谱表明，键合型复合材料可以将紫外光转换为616 nm 的红光，显示出铕离子的特征光转换能力，且不会产生荧光猝灭现象6。紫外光硫化技术法紫外光硫化技术可以节省能源,提高挤出速度,同时保持硅橡胶的典型性能。对高温硫化材料与用于挤出工艺的紫外光硫化材料新产品系列进行的几次测试和比较表明这些材料的硫化速度通常要快得多,同时可获得用传统高温硫化体系时同等的机械性能、耐热性能及其他特性。另外,紫外光体系还可赋予最终制品挤出时不发热、收缩率最小的加工优势。不仅如此,在诸如厚壁圆管和复杂型材之类应用中,挤出制品的形状也表现出了良好的尺寸稳定性。这些材料现有透明配合料和彩色定制配合料,可为消费、工业和保健行业的挤出应用提供低成本的潜在解决方案。对于紫外光硫化液体硅橡胶,有研究表明,可用短得多的周期生产制品,而不需要加热/高温。这样,模塑制品商就可获得高得多的生产率,相比常规加成硫化液体硅橡胶,通常因卷气引起的缺陷数便会减少。尽管硅橡胶通常是由不同的交联机理(过氧化物硫化、氢硅烷化、缩聚硫化)通过加热或在室温下硫化,现已证明也可采用对紫外光敏感的硫化体系使其暴露于紫外光进行硫化。制品的几何形状一般是通过注射或挤出加工产生的,与挤出或注射的常规体系相比能大幅度减少其硫化时间。因此,紫外光固化体系相比常规热硫体系的优势在于它们实现更快的加工的潜力1。AlN填充法通过数值技术及实验手段研究了含有球形氮化铝(AlN)导热填料的有机灌封硅橡胶的导热性能。采用随机序列吸附(RSA)方法,建立了AlN增强有机灌封硅橡胶的三维有限元模型,该模型可以生成颗粒位置随机分布、颗粒直径任意调整的代表体积单元,能够得到单一粒径和多粒径的模型。制备了半径3m AlN增强硅橡胶的复合材料,并测试了不同填充量下体系的导热系数。对比有限元方法得到的导热系数预测值与实验测试结果,证明该模型能够较精确地模拟球形填料增强的复合材料。模拟结果显示:灌封胶的导热系数随着AlN含量的增加而增大,并且质量分数大于50%时增大的幅度越来越大;填料粒径呈正态分布时,能够在硅橡胶基体中有效堆积而提高填充量;两种粒径比例不同时,导热系数也不同。填料对硅橡胶性能的影响取决于该填料的性质，如颗粒的尺寸与形状，填料对硅橡胶增强的程度随着颗粒尺寸的减小而增加， 这样可提供更多的聚合基质-填料作用表面积，故界面作用键更强。将纳米材料加入硅橡胶中以改善其机械性能，近年来受到广泛关注。Han 等发现，将纳米TiO2、ZnO、CeO2按照2.0wt% 、2.5wt% 与A-2186 硅橡胶共混合后，硅橡胶的机械性能整体提高。冯志宏等的研究发现，纳米CeO2与SY-1 硅橡胶共混，加入量为1.5wt%时，能够改善其机械性能7。加成型硅橡胶是指含乙烯基的聚硅氧烷( 简称基胶) 与交联剂含氢硅油在铂催化剂作用下，于一定温度下通过硅氢加成反应形成的具有三维网状结构的弹性体。与缩合型硅橡胶相比，加成型硅橡胶具有硫化过程中没有副产物产生、收缩率极小、能深层硫化、催化剂用量少、交联密度和硫化速度易于控制、综合性能优异等优点; 但与所有的硅橡胶产品相同，加成型硅橡胶若不经过补强，则物理机械性能很差，从而限制了其应用范围。加成型硅橡胶常用的补强填料有白炭黑和MQ 硅树脂，有机蒙脱土和C 胶等也可起到一定的补强作用8。添加纳米Al2O3可提高硅橡胶的耐磨性、拉伸强度、断裂伸长率等性能9。纪乐等人发现，在加成型室温硫化硅橡胶中加入120 份粒径为30 m 的碳化硅可使硅橡胶的拉伸强度及与金属的拉伸剪切强度分别达到2 MPa 和4. 3 MPa，与未加碳化硅的样品相比，分别提高82%和230%10。结语通过对硅橡胶的改性，使其性能更加优良，更加对人类社会的发展有用。参考文献1 朱永康 高速硅橡胶挤出和液体硅橡胶成型紫外光硫化技术J.橡胶参考资料2011，41（2）：18-202 杨玲, 钮英建 阻燃硅橡胶电缆材料热解动力学研究J.消防科学与技术2011 ,30(8)：721-7243 孙九立, 张秋禹, 邢瑞英,等亲水性硅橡胶的制备J.材料导报B:研究篇2011 ,25(4)：135-1384 隋磊，巢永烈，王娉婷 亲水性硅橡胶口腔印模润湿性研究 J.国际口腔医学杂志, 2009, 36( 4) :4055 魏洁云，申明霞，刘洪娜有机蒙脱土/硅橡胶膜的制备及吸水性能研究J.学术论文研究报告及专访2010:49-526 纪乐，王庭慰，张其土键合型铕-十一烯酸-硅橡胶复合材料的合成及其荧光性能J.发光学报2011,32(2)：134-1377 冯志宏, 赵铱民, 苏方, 等. 纳米CeO2对