氯化亚砜技术和市场.doc

2万吨年氯化亚砜项目一、产品用途：氯化亚砜是一种重要的精细化工中间体，具有很强的酰氯化能力可显著地提高一些昂贵原料的利用率，作为氯化剂和酰氯化剂，主要应用于农药、医药、染料、颜料等行业。下游产品有抗倒胺、甲氰菊酯、水胺硫磷、甲（乙）基毒死蜱，还可生产脑复新、扑炎痛、氯洁霉素、无味氯霉素等。有些药物还出口。氯化亚砜在生产活性染料中也被用作氯化剂，如活性翠兰K-GL、KM-GB等。二、氯化亚砜市场（1）全球发展概况目前，国外氯化亚砜的生产企业主要是德国的朗盛公司、瑞士的SF-Chem公司、印度的Transpek公司，均为三氧化硫法工艺路线，由于三氧化硫贮运危险，该方法只适合与硫酸生产装置联产，国内氯化亚砜产品经过多年的工艺改进，淘汰了氯磺酸法和三氯氧磷联产法的落后工艺路线，多采用二氧化硫气相法工艺路线。（2）我国市场情况氯化亚砜是一种重要的化工产品和化工原料，在染料、医药、农药等传统行业中具有广泛的用途。近年来氯化亚砜的应用方法不断创新，下游应用领域不断拓展，已被应用于三氯蔗糖的制备等食品添加剂行业和锂电池的生产等新能源行业。目前，国内生产企业多数采用二氧化硫气相法工艺，市场形成骨干企业占领大部分市场份额、小企业为辅助的格局。氯化亚砜行业集中度很高，山东凯盛生物化工有限公司、世龙实业、开封东大化工有限公司、四川博兴实业有限公司、浙江上虞卧龙化工有限公司等骨干企业占有绝大部分市场份额。（3）主要竞争对手及其市场份额我国氯化亚砜主要生产企业有山东凯盛生物化工有限公司、江西世龙实业股份有限公司、开封东大化工有限公司、四川博兴实业有限公司、浙江上虞卧龙化工有限公司等，当前国内氯化亚砜的市场总需求量接近20万吨/年，国内企业产能虽然接近市场需求，但实际生产量约15万吨/年，部分产品需要进口。随着染料、医药、农药等传统下游行业的持续发展和三氯蔗糖、锂电池等新兴市场的快速崛起，预计未来5年，氯化亚砜产量还会以年均20%的速度增长。（4）主要生产厂家：序号生产厂家产能（万吨）备注1山东凯盛生物化工有限公司52江西世龙实业股份有限公司33开封东大化工有限公司24四川博兴实业有限公司15浙江上虞卧龙化工有限公司1.56常州市旭东化工有限公司0.47浙江兰溪凯普化学有限公司0.58上虞市卧龙化工有限公司0.59四川广汉市运通化工厂1.510石家庄市和合化工化肥有限公司拟建5万吨，一期2.5万吨11湖北化工有限公司拟建4万吨，一期2万吨12江苏省盐海化工有限公司拟建6万吨，一期3万吨13江苏海佳化工有限公司拟建1.5万吨合计15.49三、工艺方案：氯化亚砜生产工艺主要有3种。氯磺酸法、二氧化硫气相法和联产法。1、氯磺酸法以氯磺酸、硫磺、液氯为原料，在5080的环境下反应生成氯化亚砜，收率为70%-80%。这种工艺的优点在于设备简单、生产过程容易控制，收率也较高，目前国内部分企业采用该方法生产氯化亚砜，但这种工艺存在明显的缺点。第一，氯磺酸法生产的二氯化硫浓度低，质量较差，以此生产的氯化亚砜的纯度不高，限制了氯化亚砜在农药、制药行业的用途；第二，氯磺酸法在合成氯化亚砜的过程中会产生大量的盐酸和二氧化硫混合尾气，由于盐酸和二氧化硫难以有效地分离，因此无法有效地回收利用混合尾气，只能用碱性液体中和排放，既造成了资源的浪费，又污染了环境；第三，由于氯磺酸是强腐蚀物质，反应过程中又会产生盐酸和二氧化硫，在生产过程中对设备、管道的腐蚀非常严重；第四，目前国内生产氯化亚砜采用釜式反应器和间歇生产模式，辅助生产时间长、生产率低、劳动强度大，并且间歇生产很难做到完全密封，造成生产车间环境差、污染严重。2、二氧化硫气相法工艺生产氯化亚砜，将硫磺、二氧化硫、氯气通入附有活性炭的硫化床进行反应。硫磺与氯气反应生成二氯化硫。二氯化硫、氯气和二氧化硫再合成氯化亚砜。S+CL2SCL2SCL2+CL2+SO2 2SOCL2所得产品无色透明，且少量副产物循环利用，尾气中含SO2用碱液吸收为亚硫酸钠，基本无“三废”污染问题。3、联产法。五氯化磷法生产工艺较为简单，间歇操作，生产容易控制，但联产三氯氧磷制约了该工艺的发展，因为三氯氧磷的生产方法较多，生产原料三氯化磷国内产量大，三氯氧磷生产厂家比较多，已出现了供大于求的局面；另外该法所得氯化亚砜中磷含量超标，也限制了它的用途，二氧化硫气相法工艺流程简述：（1）硫磺焚烧经快速熔硫槽熔化后的液体硫磺自溢流口溢流至助滤槽中，由粗硫泵送入第一级叶片式过滤器，经过第一级过滤后的硫磺进入硫磺中间槽，再通过中间硫磺泵送入第二级叶片式过滤器进行精滤，经过第二级过滤后的精制硫磺进入精硫槽或送入液硫贮罐贮存待用。快速熔硫槽、助滤槽、液硫过滤器、中间槽、精硫槽及液硫贮罐等设备内均设有蒸汽加热管，用蒸汽压力约0.5MPa 蒸汽间接加热或保温，使硫磺始终保持液态。空气通过空气过滤器进入系统，经过主风机，进入干燥塔，干燥后的空气进入卧式焚硫炉，在焚硫炉中硫磺燃烧形成含二氧化硫的气体。（2）一氯化硫的合成将硫磺用铲车提升至料斗附近，投入反应釜中（为抑制硫磺粉尘产生，釜内控制微负压），然后持续不断通入氯气，该反应为气、固相反应，氯气通过分布器由下而上进入反应釜，在常温、常压下与硫磺进行反应，生成的一氯化硫液体进入贮罐，为后续提供原料。该过程为间歇生产，每批生产8h，每批反应结束后用引风机将釜内残留的气体物料引入废气处理装置。过程中严格控制氯气和硫磺的投加量，硫磺全部转化，根据反应原理，该合成反应在生成一氯化硫的同时还有二氯化硫生成（根据现有生产线测试结果，一氯化硫和二氯化硫比例约为1.9）。该反应过程涉及的反应式如下：分子量： 71 64 135分子量： 71 135 206（3）二氯化硫合成该过程为连续生产。将上述工序反应物通过分布器与通入的氯气在此反应生成二氯化硫，并通入套用的精馏釜底液。控制反应温度，保持在55左右，将生成的二氯化硫汽化，促使反应平衡不断向生成二氯化硫的方向进行，该反应二氯化硫转化率为99%以上。反应方程式如下（以下单位为kg/h）：分子量： 71 135 206（4）氯化亚砜合成上述反应气体首先进入混合器，与预处理后的SO2以及回收套用的轻组分混合均匀，并将物料加热到设定的工艺温度（150左右）。然后进入列管反应器，在活性炭存在条件下（该活性炭为一次性加入，每次加入量约为1.5t，正常情况下3年左右更换一次，因此平衡图中未列出），控制反应温度在200210，不断反应生成氯化亚砜，该反应为气相反应，以SO2计算，反应转化率约为90%，反应连续进行，后续轻组分连续套用，总摩尔收率可达到98%左右，副反应转化率为2%左右（以SO2计算）。反应方程式如下：主反应分子量： 103 71 64 238副反应分子量： 71 64 135（5）氯化亚砜分馏将生成的氯化亚砜气态粗品，通过控制物料的液化温度（65左右），把低沸点的轻组份（未反应完全的二氯化硫、氯气以及SO2）脱除，收集后返回到混合段混合后继续参与反应，使物料尽可能反应完全，提高物料利用率，从而提高反应收率。（6）精馏分馏后的氯化亚砜粗品进入精馏塔，该精馏塔为复合塔，在反应段（硫化床）使产品中的二氯化硫等与硫磺反应，生成重组份（一氯化硫）。控制工艺温度在7580，将氯化亚砜汽化，冷凝后的得到氯化亚砜成品，输送到产品储罐；生成的重组份（塔底液）套用至二氯化硫合成反应工段。主要污染物分析：（1）废气该产品废气主要为生产过程中产生的Cl2、SO2、HCl、上述废气经收集预处理后接入废气处理系统，经四级降膜吸收+双碱法（旋流板塔）+碱液（填料塔）吸收处理后高排气筒排放。（2）废水该产品生产过程中无废水产生。（3）固废该产品生产过程中固废主要为二氯化硫工段排放的残液、废活性炭以及废干燥剂。其中残液产生量约为1.15t/a，主要成份为原料中的杂质（芳烃等物质），其他为一氯化硫、二氯化硫物质；氯化亚砜反应采用列管反应器，催化剂采用活性炭，一次性加入量为1.5t，正常情况下，该活性炭3年左右更换一次，平均每年活性炭废弃量约为0.5t；氯气和SO2干燥时采用氯化钙作为干燥剂，一次性加入量，每台干燥塔每次投加量为0.7t，正常情况下2年更换一次，平均每年干燥剂废弃量