企业培训_原子吸收培训讲义

原子吸收光谱仪基本课程一基本原理 光谱早期发现 Sunlight Prism 1600年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带 他称其为光谱 Fraunhofer线 1802年Wollaston利用狭缝和 棱镜 第一次发现太阳光谱中的暗线 这是原子吸收光谱的最初观测 1814年Fraunhofer在棱镜后放置了一个望远镜来观察太阳光谱 对那些暗线作了粗略的测量 并列成谱图 暗线条数超过700条 后来这些线称为Fraunhofer线 这些线是由于太阳外层的大气吸收了太阳发射的光线所致 Kirchhoff和Bunsen的实验 1 Kirchhoff和Bunsen的实验 2 燃烧头 棱镜 白卡 将盐放在金属丝上并放入火焰中 透镜 因此发现了Rb和Cs 发射线 吸收和发射 Ba Na K Fraunhofer吸收线 发射线 元素定性分析 190nm 900nm Cu 基态原子 原子能量的吸收和发射 基态 激发态 h 吸收能量 外层电子 h 放出能量 原子吸收过程 基态原子吸收共振线 能量跃迁 Eo E2 E3 E1 太阳外层大气压 阳光 1 2 3 4 1 2 3 4 Pb的能级跃迁图 电子能量跃迁 Eo E2 E3 E1 202 2 E4 217 0 261 4 283 3 波长 nm 吸收能量图 每个元素的吸收线较少 abcd Eo基态 激发态 激发 能量 b a c E3 E2 E1 E 离子化 发射能量图 每个元素有较多的发射线 abcd Eo基态 激发态 发射 能量 b a c E3 E2 E1 E 离子化 E Eq Eo h v h c 式中 Eq 激发态原子的能量 Eo 基态原子的能量 h 普朗克常数V 发射光的频率C 光速 发射光的波长 定性依据 由于原子能级是量子化的 因此 在所有的情况下 原子对辐射的吸收都是有选择性的 由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同 元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同 因而各元素的共振吸收线具有不同的特征 Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Zn Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn H Li Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Ra Sc Y La Ac Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mo w 火焰石墨炉和火焰 周期表 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Tm 原子吸收的基本原理可用以下几点来说明 所有原子均可对光产生吸收 被吸收光线的波长只与特定元素相关 如样品中含镍 铅 铜等元素 如将该样品置于镍的特征波长中 那么只有镍原子才会对该特征光线产生吸收 光程中该原子的数量越多 对其特征波长的吸收就越大 与该原子的浓度成正比 光源 原子化器 单色器 读出系统 检测器 结构示意图 原子吸收光谱仪基本组成部分 18 原子发射 原子发射光谱是测量激发态原子或离子所释放的光线的过程 在低温状态下 几乎没有原子被激发 当温度升到2000K时 一些容易被激发的元素 如碱金属元素可用发射法测出 通过测量样品的发射量 并将其与已知标样的发射量相比较 同样可得到未知样品的浓度值 除无需光源以外 发射光谱与吸收光谱的基本组成是一样的 在发射光谱仪中 比较关键的部分是原子化器 或称之为离子化器 要能够提供足够的能量激发自由原子 最早的激发能源为空气 乙炔及氧化亚氮 乙炔火焰 多数原子吸收光谱仪也都有发射功能 可用该功能对诸如Li Na K等碱金属元素进行测量 因这些元素较易激发 然而 原子吸收光谱仪中所采用的火焰 通常缺乏足够的热能以真正产生大量激发原子或离子 另外大多数AA系统所采用的单色器的分辨率不能充分地将所需的发射波长从众多的谱线中分离出来 鉴于上述原因 发射法在原子吸收系统中使用并不很多 原子吸收光谱仪有以下几个最基本的组成部分 光源 产生含有被分析元素特征波长的光线 常见的有空芯阴极灯 HCL 无级放电灯 EDL 和超强度灯 UltrAALamp 原子化器 将样品中被分析元素成比例地转化成自由原子 所需能量通常是加热 最常用的方法是用空气 乙炔或氧化亚氮 乙炔火焰 样品以雾状被导入火焰中 燃烧头被调节好 使光线通过火焰 火焰中的原子对光线产生吸收 光学系统 将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器 单色器 将元素灯所产生的特定被分析元素的特征波长从其它非特征波长中分离出来 检测器 光敏检测器 通常是光电倍增管 准确地将光强测出 转换成电信号 电子线路 将检测器的相应值转换成有用的分析测量值 决大多数情况下 分析过程如下 将样品制备成溶液形态 制备一个不含被分析元素的溶液 空白 制备一系列已知浓度的被分析元素的校正溶液 标样 依次测出空白及标样的相应值 依据上述相应值绘出校正曲线 测出未知样品的相应值 依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值 吸收与浓度的关系 透光率 T吸光度 A100 010 11 20 1 3 透光率T 与吸光度 ABS 的关系 比耳 朗伯定律 Beer Lambert A 吸光度a 吸收系数Io 初始光强b 样品在光路中的强度It 透过光的强度c 浓度 朗伯 比耳定律 实际 理论曲线 吸收值 ABS 浓度 A abc 火焰原子化分析曲线线性可达2个数量级而石墨炉则较窄 通常只有一个数量级光的吸收定律假设 基态原子对光的吸收 只存在简单的电子跃迁 而无复杂的次级过程 在整个吸收层中吸收系数不变 激发处理关系式进行了近似简化 原子吸收光谱仪基本课程二硬件简介 SpectrAA50 55 AA240系列 光谱仪各组件 光源 在原子吸收中 AAS的光源有以下要求 首先是光源能发射出所需波长的谱线 谱线的轮廓要窄 半峰宽应是10 3 10 5nm其次是要有足够的辐射强度 这对高灵敏度 低噪音有意义 光源的辐射强度应该稳定 均匀 单光束仪器对此特别敏感第三 灯内填充气及电极支持物所发射的谱线应对共振线没有干扰或干扰极小什么是 连续光源 和 锐线光源 最常用的连续光源是家里的白炽灯 一般波长范围较宽 从300nm到红外区相对来说 锐线光源是不连续的 如黄色的街灯 灯里有钠盐的蒸气 它发出两个不连续的波长 589 0和589 6nm 空心阴极灯设计 空心阴极灯HCL原理 发射线和吸收线同时发生 灯发射低温 低压 原子吸收高温 高压 吸收和发射在同一波长同时发生 空心阴极灯的常识 填充气主要是氩气和氖气 压力一般为1 50个大气压 氖气一般比氩气灵敏 当氖气产生干扰线时 采用氩气 空心阴极灯并不只发射被测元素的线光源 但在原子吸收仪器的应用上 都被广泛的接受Varian的灯在制造过程中 有一个步骤是在真空状态下加热处理阴极 保证阴极中所吸收的气体全部被除去 这个处理进程导致一些阴极材料沉积在灯的玻璃外壳的内表面 沉积物的多少依元素挥发不同而不同Varian灯的侧面有黑斑 制造黑斑的目的是因为延长灯的寿命 该黑斑是特意用离子轰击锆阳极产生的锆膜 但它具有极强的电抗性 是清除氧气和其它气态分子极其有效的清道夫 阳极附近有闪烁的辉光 是电流通过低压气体所致 对阴极外层的原子云无影响 好的灯 当位置调整好后 应具有较低的增益 依照元素的不同和仪器参数设置不同而不同 当该值很高 且灯发生信号上下波动很大 则是个不祥的信息 空心阴极灯的操作 光路中灯位置的调整 可以非常方便的通过手来进行人工调节灯电流采用制造商推荐的操作电流 略高于或低于该数值 一般将不会影响分析的灵敏度灯电流太小 则要求增大光电倍增管的放大倍数 从而提高了噪音灯电流太大 则会导致两方面的结果 锐线光源变宽 产生自吸 将导致灵敏度降低 且线性弯曲 灯的寿命降低 灯电流的影响 灯电流 吸收 强度 噪音 氘灯 用来得到高强度的紫外连续光源 进行背景校正用氘填充到放电灯泡里 产生的连续波长从190nm到425nm 大部分吸收线都在该区域 并且在这个区域里 背景吸收最为严重 氘灯一般由光谱仪自动控制 操作者只要简单的设定背景打开或关闭 单色器 单色器的作用是将原子的一条共振线从其它发射的谱线中分离出来对于一些元素是很容易 而一些元素则更困难如铜的两条谱线 324 7nm和327 4nm非常容易进行分离而镍在232 0nm附近 231 7nm和232 1nm则较困难 单色器Czerny Turner型单色器 如下图所示 主要特点是所采用的光学元件少 光通量大 分辨率较高 较易做到高准确性 光栅 出射狭缝 入射狭缝 球面反光镜 球面反光镜 狭缝调节轮 光栅角度的变化决定了从出射狭缝射出的谱线波长 转动小杆可调节光栅角度 分光系统 棱镜式单色器棱镜材料折射率是波长的函数 一束平行光按某角度通过棱镜时发射了角偏向 不同波长其偏向较各异 因而使复合光分解为单色光 角色散率公式为 尽管角色散率为一关键指标 但由于光谱的观测总是在距离色散元件有一定距离处进行的 故采用线色散率更为方便 棱镜式单色仪在紫外区有较高的色散能力 但随波长的增加 色散能力显著下降 光栅式单色仪 光栅是排列在一个光学平面或球面上的许多等宽 等距和相互平行的 狭缝 或 刻槽 的集合 AAS中均为反射光栅光栅的衍射可看成是单狭缝衍射和强度相等的多光束干涉的联合F u 和 分别是衍射因子和干涉因子 分析波长的光谱解析情况 共振线 灯里填充气的谱线 非共振线 单色器的分离情况 光强 波长 分辨率 狭缝宽度SBW 一般0 2 1 0nm可调 Cu狭缝宽度SBW0 5nmFe狭缝宽度SBW0 2nm 主要的共振线 狭缝宽度 色散之前通过入口狭缝进入单色器的光通量 从理论上说应尽可能大 出口狭缝决定谱带的宽度 即输送到检测器的小部分光谱的宽度 但实际上 两个狭缝是组合在一起的 因此狭缝宽度的选择要折衷考虑 一方面要求较高的光通量 因而具有较好的信噪比 另一方面要求谱线能分开到一定程度 以防止检测器测得的信号大于应测得的信号 由于AAS中空心阴极灯的光谱是比较简单的 因此很小需要应用小于0 1nm的一起通带宽度 狭缝宽度的影响 校正曲线弯曲 狭缝宽度 光电倍增管的作用 光能 h 光电倍增管 PMT 电能 光电倍增管的工作原理 光能 光电阴极Photocathode 阳极 大拿极Dynode 9 13 石英窗QuartzWindow 绝缘器Insulator 信号放大100 000 000倍 e e e e e e e e e e e e e EHT 光电倍增管的电压 的影响 噪音 EHT 800 600 400 200 单光束光路设计 双光束光路设计 原子化器 火焰 火焰原子化 最常用的原子化器是化学火焰 其反应机理是其他燃料 如乙炔 和氧化剂 如空气和氧化亚氮 燃烧 样品中的被测物在这种火焰下 分解产生出原子 测定的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数 其特征是原子蒸发特性不随时间变化 即是科研连续重复测定结果 是已知简便 快速 稳定的装置 适用与广泛元素的常规分析优点 便于使用 可靠和受记忆效应的影响小 燃烧器系统小巧 耐用 价格低廉可获得足够的信噪比 精密度高 线性范围较石墨炉宽缺点 样品量需要较多雾化销量低 一般5 10 不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品灵敏度低 因为燃气和助燃气体将样品大量稀释 因而灵敏度受到限制 一定量的样品加入到石墨炉 一般为石墨材质 内 电加热经几个步骤 最后在一个较高的温度下 被迅速地原子化 从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量突出的优点 灵敏度高 检出限低进样量少重要的问题 分析速度慢 一般每次分析2 3分钟 精度差 一般1 5 正常吸光度 原子化机理复杂 导致背景问题 原子化器 石墨炉 Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Zn Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn H Li Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Ra Sc Y La Ac Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mo w 火焰石墨炉和火焰 周期表 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Tm 火焰和石墨炉原子吸收AAS 标准火焰石墨炉元素6748灵敏度ppm ppt ppb精度好不错干扰少多速度快慢操作方便程度容易较复杂火焰的毒害性是无自动化可行性是是 不用人监视 操作费用l低中等 火焰与石墨炉的灵敏度比较 Absorbance 100 g LPb 217 0nm 0 936 0 004 火焰吸收的信号 石墨炉吸收 10L进样 火焰与石墨炉吸收的检出限比较 元素火焰 ppb 石墨炉 ppb Ag30 035As4500 25Bi500 45Cd30 01Cr90 075Pb150 2Zn1 50 0075 采用20uL进样 D2扣背景 峰高测量 光谱仪各组件 原子吸收光谱仪 石墨炉 共振线 共振线非共振线填充气 Io It 雾化器和燃烧头系统 雾化器 雾化室系统 撞击球 撞击球位置变化对吸光度的影响 改变提升速率对吸光度的影响 采用空气 乙炔火焰进行分析的元素 对那些容易原子化的元素 如铜 铅 钾和钠 空气 乙炔火焰是最为常用的火焰 对这些元素来说 在空气 乙炔火焰中已有较高比例的成分被转化成原子基态 温度大约在2300 干扰可忽略 火焰中的化学环境 如氧化 燃烧比等 不是主要因素 空气乙炔火焰却不足以将难熔元素分解 采用乙炔 氧化亚氮火焰进行分析的元素 第二类元素是那些用空气 乙炔火焰不能分解 而需要更热的氧化亚氮 乙炔火焰的难熔元素 火焰温度大约在3000 如Al Si W等 火焰温度并不是所要考虑的唯一元素 燃烧比也同样重要 贫焰 中含乙炔量较少 且均被氧化 这类火焰对那些受氧化作用影响较强的元素来说 将不能产生足够的自由基态原子 分析易解离 易电离的元素比较有利 但如果火焰中含乙炔量较多 即在 富焰 中 因其中含较多的碳 氢 因而可打破被分析元素较强的氧化链 形成自由原子 适宜分析易形成单氧化物的元素难离解的元素 如 铬等 一个较好的例子是铬元素的测量 在空气 乙炔火焰中 贫焰状态下没有吸光度 但富焰状态下确有吸光度 这些元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境 可通过调节火焰的燃烧比来仔细调整 可用两种火焰进行分析的元素 有些元素 如As Ca Cr Mg Mo Os Se和Sr即可用空气 乙炔 也可用氧化亚氮 乙炔火焰来进行测量 石墨炉原子化过程 干燥过程 灰化阶段 原子化阶段 原子云 分解残留物 气流停止 石墨炉被快速加热 1000o 2000oC sec 残留物挥发 在光路中成为基态原子云 1800 3000oC 将样品加入到石墨管中 溶液进样时的顺序 马达 清洗 石墨炉 原子化 灰化 干燥 时间 温度 保护气体热解石墨涂层 石墨管和石墨平台示意图 热解石墨涂层 无涂层管 热解涂层 涂层平台 原子云 原子云扩散 x 从进样口扩散 原子不能渗透到热解涂层壁里边在光路系统中停留较长时间增加了灵敏度 热解涂层管的优点 表面结构致密 阻止氧化和化学的侵蚀 可延长使用寿命 液体和原子蒸汽不易进入 灵敏度高 重现性更好 记忆效应小 小结 光谱仪的结构 光源 原子化器 单色器 检测器 石墨炉控制系统 石墨管原子化器 塞曼 Zeeman 氘灯 Deuterium 扣背景 进样系统可编程按各种需要自动进行 石墨管和石墨平台 传统火焰AA的特点 简单成熟的技术投资低操作成本低虽然存在化学干扰 但容易确定和消除实践上无谱线干扰与等离子发射光谱相比 分析速度慢动态范围相对ICP窄 快速火焰原子吸收 保持火焰AAS的优点低价位 相对于ICP 尺寸小使用简便安全可靠新仪器在5 10种元素分析时 速度与ICP AES相近扩展的动态范围 SLOW Flame AAS 常规的FAAS 串联 测量全部样品 一个接一个 一次测量一种元素 FASTFLAMEAA 序列式 测量一个样品中的全部元素 asinICP FastSequentialAAS 全新的光路设计 FastSequentialAAS 气流控制 Hammer Gasbox MagneticvalveopensGasflow 33Hz 30ms Cycle GasflowchangesviaControlofOpeningTime Gasin ooutut SequentialFlame AAS优点 每个样品只有一个延迟时间 进样和清洗时间 减少从一个样品换到另一个样品的死时间较短的分析时间使用较少的样品较低的分析成本 原子吸收光谱仪基本课程三原子吸收的干扰 AA分析的干扰 A 光谱干扰B 蒸发干扰C 电离干扰D 基体干扰E 背景吸收 A 谱线干扰 1 干扰物与分析物之谱线重叠2 分析物谱线包含于干扰分子宽谱线中解决方法 1 减少狭缝宽度2 应用其他的光谱线3 采用化学分离 光谱线的重叠干扰 在原子吸收分析条件下 产生的发射和吸收线较少 常用的分析线更少 分析元素实际常用的最灵敏线之间基本无谱线干扰 1 吸收线干扰大量实验表明 已观察到的吸收线干扰有13对 发射线干扰目前空心阴极灯的选材已经成熟 倒线色散均优于20 mm 只要选取小于2 的通带 一般可消除光源中的发射干扰 举例 当制作Cr灯充入氩气时 Ar的357 7nm会干扰Cr357 9nm的测定高温原子化器中 燃烧产物或石墨炉体的热辐射带状分子发射光谱等均会叠加在特征分析线上 通常采用调制光源供电方式 配合相敏检波和相应滤波手段 以消除原子化器中的直流辐射干扰 B 蒸发干扰 部份樣品產生改變揮發速率之鹽類 或干擾物與分析物產生不易裂解之熱穩定物質 使分析物未完全成為自由原子 解決方法 1 增加火焰温度2 加入化学释放剂3 加入保护性试剂4 化学分离 化学释放剂 與干擾物形成更穩定之化合物 而釋放出分析物 如 LaCl3C2H2 AirCa3 PO4 2CaCl2Ca0掩蔽剂 與分析物形成穩定且易揮發之物種 而防止干擾 如 EDTA可去除测定Ca時硫酸根及磷酸根的干擾 C 电离干扰 分析物因其电离能很低 在火焰中極易離子化 造成灵敏度降低 解決方法 通常采用加入消电离剂的办法 即在试样中加入大量 100倍以上 更容易離子化元素 例如Na K Cs Sr 來抑制分析物游離 例如 C2H2 Air測Ba加入2000至5000ppm之KCl D 基体干扰 霧化過程若測試樣品與標準樣品溶液之黏稠性或表面張力不同 而造成提升速率或霧化效率不同 解決方法 1 使測試樣品與標準樣品溶液之成分條件愈接近愈好 於樣品前處理時加入酸或是其他試藥時 也需同時加入近似濃度於準樣品溶液中 2標準添加法 StandardAdditionMethod E 背景吸收 当元素灯所发出的特征谱线被分子或固体颗粒遮挡发生能量衰减时产生的 这些分子包括金属氧化物 氢分子 OH和部分溶剂碎片解決方法 背景校正1 D2校正2 Zeeman校正 背景校正 当原子化温度不足以将基体中的所有分子分解时就可能产生分子吸收 分子吸收所产生的信号加上原子所产生的信号 就可能产生一较高的虚假信号 在火焰法中 背景信号通常在0 05吸光度以下 但对某些类型的样品 特别是在低紫外波段 背景干扰可能较高 在石墨炉分析中 背景信号则可能达2 0吸光度以上 背景校正就显得十分重要了 实践中 如遇到需测量大背景信号中的较小的原子吸收信号时 我们不提倡直接进行测量 虽然仪器可能具有这种能力 我们可提高加适合的基体改进剂及合理设置石墨炉干燥 灰化程序来降低背景信号 因高背景信号降低光通量 降低了信噪比 背景校正 或称为扣背景 是一种甄别非特征吸收的方法 所有厂家都采用相同的扣背景原理 即将背景吸收从总信号中减去 非特征吸收信号及总信号在数毫秒时间间隔内被分别测出 然后提高计算得出所要的特征吸收信号值 在石墨炉分析中 信号的产生及变化速度极快 每秒可达10个吸光度 理想的情况是在同一时间测出背景信号和总信号 但实践中是不可能做到的 但这两个信号的测量在时间上越接近 其准确性就越好 现在各种仪器的这一时间差在2 10ms之间 氘灯扣背景 最常用的扣背景方法是采用连续光源 如氘灯来测量背景信号 其波长范围为180到425nm 因在短波长范围中 背景信号相对较高 该方法覆盖了绝大多数高背景发生区 在元素灯工作周期 元素灯所产生的窄发射谱线被原子及背景物质所共同衰减 所测得的值是总信号 在氘灯工作周期 氘灯的宽谱线所测得的则是背景信号 此时元素灯所产生的窄谱线原子吸收可忽略不计 两次测量的差值 即为我们所需的原子吸收信号 正常强度190 300nm 低HCLmA 300 425nm 无D2425 900nm 氘灯波长和强度 灵敏度好动态线性范围好费用低氘灯扣背景方法有以下几方面局限性 灯的强度有时不合适 空心阴极灯和氘灯的强度匹配要精心调整 一般需要牺牲元素灯光强 增大通带和高压 以弥补氘灯强度弱的缺点 但噪音将增大 同时还要控制两种光源的稳定性 调整两光源的光斑要重合 不能准确扣除由窄谱线分子吸收而造成的结构背景 有时背景校正误差很大 氘灯扣背景方法的优点 改变灰化温度来消除背景干扰 Zeeman效应 当原子谱线被置于磁场中时 谱线会发生分裂 这种现象 就是Zeeman效应 正常塞曼效应或称之为简单塞曼效应发生时 谱线被分裂成两个 分量和一个 分量 分量留在原谱线位置 分量则对称地出现在原谱线两侧数皮克纳米处 该分量偏离的程度取决于磁场强度的大小 分量与磁场方向平行 分量与磁场方向垂直 磁场关闭时测得总吸收信号 磁场开时 分量被偏振器滤除 分量则因偏离共振谱线而不能检出 分子吸收信号不受磁场影响 因此 此时所得测量值为背景信号 塞曼Zeeman谱线分离 纵向磁场扣背景 纵向磁场的方向与光路平行 因而所分裂出的 分量因与光路方向垂直而不进入单色器 那么 在光路中就无需用偏振器了 因此提高了光通量 可得到较好的检出限 当然仪器其它方面的设计对仪器整体性能的影响也不可忽视 横向磁场扣背景 正如前面所述 该方法在光路中加一偏振器将 分量滤除 VarianAA 240塞曼石墨炉系统即采用该方法 塞曼扣背景优点 其最主要的一个优点是背景的扣除准确地在被分析元素的共振谱线处进行 且只需一个光源 波长覆盖整个波长范围 可准确扣除结构背景 可扣除某些谱线干扰 背景校正速度快 提高了扣背景的准确性 可扣除高背景吸收 校正曲线向下翻转在较高浓度时 校正曲线通常是趋于某一极限值 但在塞曼系统中 校正曲线 采用峰高法 可能出现向下翻转的情况 依据波长不同弯曲程度不一 这样就会有两个浓度值对应同一个吸光度值的现象发生 为防止此类情况的发生 在实践中 需对每种元素在不同的波长条件下所允许的最大吸光度值作出限定 所有测量必须在该值以下进行 某些元素灵敏度损失 某些元素在磁场中的分裂情况十分复杂 可能分裂出数个 分量和数个 分量 这种现象称之为异常塞曼效应 在一定磁场强度下 分量也可能未完全分离除去 从而降低了分析的灵敏度 如Al As Sb Cu Se及Te这些元素 灵敏度损失的程度通常用磁场 灵敏度比 MSR 来衡量 MSR值通常在49到100 之间 因元素及波长不同而不同 原子吸收光谱仪基本课程四分析方法 分析考虑 基本术语的定义特征浓度 特征质量仪器检出限 工作范围精度 准确度分析的步骤直接校正曲线法标准加入法提高灵敏度标准和样品的准备 基本的分析过程 一 将样品转成溶液准备不含被测物的溶液标准溶液零点 CALZERO 试剂空白 REAGENTBLANK 准备一系列已知被测物含量的溶液 标准溶液测定标准溶液零点 CALZERO 和标准溶液 基本的分析过程 二 根据测定的结果画出校正曲线测定试剂空白和样品从校正图上得到样品的分析浓度 注意事项 朗伯 比耳定律的适用性精度较高的校正曲线为 0 2 0 8A标准和样品的基体匹配通常在每分析完10个样品后再进行一次标准检查 元素灯和燃烧头需要足够的时间进行预热 元素灯一般低电流时 预热5 10分钟高电流 10mA 时 应预热30分钟燃烧头应有5分钟的时间 以达到热平衡 灵敏度 特征浓度 CharacteristicConcentration 为被分析元素产生0 0044 1 吸光度所需浓度 不同的仪器 特征浓度不一样 可按下列公式计算 Char Conc 标样浓度 0 0044 平均吸光度 通常在校正曲线线性范围内测 如 0 2ABS 特征质量 CharacteristicMass 在石墨炉分析中 按峰高计算 被分析元素产生0 0044吸光度所需质量 以皮克为单位 可按下公式计算 Char Mass 标样浓度 0 0044 进样体积 标样吸光度 IUPAC推荐为 分析信号随分析物浓度变化的速度 定义 当产生1 吸收时 分析物的浓度 1 的吸收换算公式为 特征质量 CM 1 特征质量 CM 2 典型的特征质量 pg 元素氘灯D2塞曼ZeemanAg1 00 7As 8 010 0Cd 0 30 2Cr2 51 5Cu2 56 0Fe2 01 2Mo8 07 0Ni10 04 8Pb 6 05 5Sb 9 010 0 元素D2ZeemanSe 25 014 0Sn 22 010 0Tl 25 015 0V28 022 0Zn0 250 15 注 峰高石墨管原子化 加基体改进剂 检出限 DetectionLimit 相对于99 的置信度元素 在溶液中可被检出的最低浓度 具体是对空白或接近空白的溶液进行多次测量 3倍的标准偏差即是检出限 这是仪器所能检出的高于背景噪声的最低限 检出限 DetectionLimit 和测量下限 DeterminationLimit 英文检写都是D L 测定下限是指有一定准确度要求 可进行定量测定的分析元素的最小浓度 或质量 而检出限带有可定性检出的最小浓度 或质量 的含义 检出限 美国联邦环保局 按照美国联邦环保局的要求 用3 5倍于仪器制造商提供的检出限的标准溶液进行测定 每天测7次 连续 测三天 应为不连续的 计算标准偏差 3倍的标准偏差即为检出限 标准偏差的计算 计算每组7个数据的标准偏差 美国EPA要求三天 进行21次测量 准确度 准确度 是指测定值和真值的差别好的精度不等于准确度好 而准确度好必须有好的精度判断准确度好坏的三种实验 1 标样对照实验 2 方法对照实验 3 标准回收实验 在样品的前处理前 先在试样中加入已知量的标准分析元素 其状态也应与试样中待分析的元素相近 在进行完整分析过程后 复核回收百分数 根据回收率接近100 的程度 检验方法的可靠性 影响特征质量和检出限的因素 分析物 波长 光路中的长度 狭缝宽度 光源的类型 基体 包括基体改进剂 背景校正 检测器的类型 方法参数 影响检出限的因素 原子化速率的波动 石墨管壁的发射 大气 惰性气体和分析物的吸收 光源的噪音 检测器的噪音 光路系统不干净 特征质量和检出限 特征质量在低吸收 0 100 0 200abs 时进行测量决定最佳的工作范围 20 200 x 仪器性能的检查数值越低 表明 灵敏度越好越好的精确度更好的准确度低的检出限 检出限测量总的噪音最小的可检出量MDQ 10 xDL并不保证好的精度与特征质量相比 更多取决与基体和分析方法 标准曲线法 V1V2 A1 A2 保证分析准确度的注意事项 1 标样和试样分析测量条件要稳定一致 2 要正确扣除空白 消除干扰 3 标准系列浓度选点均匀 包含在吸收定律直线范围 一般不超过两个数量级 4 控制分析曲线吸光度值在0 1 0 5范围内 标准加入法 一般的标准加入过程 实验室环境 准确度和精度的影响干净的工作区干净的分析器具仔细的分析操作良好的通风条件 玻璃器皿和试剂储存 移液管 容量瓶 美国EPA推荐A级产品 我国需要进行计量鉴定 酸性溶液或中性溶液采用玻璃器皿 Ag Hg和Sn在玻璃器皿中更稳定溶液应保存在PH 2的样品中碱性溶液应用聚乙烯或聚四氟乙烯器皿应根据样品情况仔细挑选容器 并小心的清洗 新 的并不是 干净的 塑料制品中Zn和Sn的含量常常很高 清洗过程 按照美国材料实验协会的程序 仔细清洗 用5 HCl浸泡过夜用去离子水清洗用5 HNO3浸泡过夜用去离子水清洗空气干燥或无需干燥 盖上盖子或塞子经该方法处理后的容量瓶和试剂容器可以满足痕量水平的分析 溶液和试剂 至少为分析纯的试剂根据试剂的规格 检查杂质含量水平在分析日志上注明所有试剂的批号分析用水采用美国EPA的标准 电导率18M 采用离子交换树脂 纯化金属离子赶走溶解的其它和有机物硬水一定要软化 标准溶液的制备 原子吸收测量的原理是用未知物与已知的标准样品进行比较来得到结果的一般购买的原子吸收用标准溶液是1000ppm K Na一般为10000ppm所有的标准溶液 不论是工作用还是储备液 储存时间太长 都变得不可靠水分可能从塑料容器的器壁损失金属也可能吸附在容器的器壁上标准溶液的稳定性很重要一些金属 如Ag Bi Hg Sn和Mo等元素 容易与储存容器的器壁作用 所有溶液应保持在PH 2的溶液中 采用HNO3或HCl 校正用标准溶液 校正曲线用的标准溶液的基体应当与样品中的基体相同校正用的标准溶液应用储备液逐级稀释 确认移液管和容量瓶的误差水平对于ppm级的标准溶液应该经常重新配制 ppm级标液的稳定期为2 3星期 准备标准溶液时 应同时准备校正空白 试剂空白和校正空白 校正空白 用来制备校正用的标准溶液的试剂试剂空白 用来制备样品的试剂仪器调零不含被测物 一般为去离子水 建立一个分析方法 建立一个分析方法时 必须清楚地知道 分析的目的要求的灵敏度和检出限要求的精度要求的分析速度建立一个分析方法时 必须了解 样品的主要基体 尽可能了解可能的样品组成确定要分析的项目被分析物大致的含量 原子吸收光谱仪课程五维护和安全 维护保养的内容和目的 日常维护保养的内容 气体供应雾化器 雾化室和燃烧头石墨管 石墨炉 自动进样器仪器本身各种附件保持仪器的各项性能安全条件 仪器缺乏保养的结果 仪器的性能下降灵敏度变差 甚至没有信号稳定性变差仪器的安全性下降 气体供应 乙炔气使用的注意事项 当钢瓶气压力小于400KPa时 不能再使用 出口压力不能高于100KPa一定不能使用黄铜管传导乙炔 乙炔与铜作用生成的乙炔铜是一种引爆剂 使用乙炔气的专用减压阀 乙炔气 乙炔气出口压力应保持100kPa 15psig 以下 出口压力大于105KPa 乙炔气会不稳定 乙炔气压力允许范围是65至100kPa 9 15psig 参见仪器后面板上的标注 不要采用可能与乙炔气发生化学反应的管子接乙炔气 不要采用紫铜管接乙炔气 铜含量不得超过65 不要使乙炔气直接与铜材 银材 液态汞 氯气或油脂接触 否则可能引起爆炸 仅使用采用丙酮法罐装的乙炔气钢瓶 当钢瓶总压力低于400Kpa 60psi 或燃烧速度每小时大于1 7钢瓶总量时 钢瓶中的丙酮可能会被带出 进入仪器 丙酮进入仪器后可能损坏O型密封圈 降低分析性能或引起回火 因此应及时更换钢瓶 为防止丙酮溢出 q钢瓶压力低于400kPa 60psi 时及时更换钢瓶 q确认乙炔消耗速度不超过规定量 如速度太快 可将几个钢瓶并联使用 为消除火灾及爆炸的可能性 q经常检查是否有漏气 q使用乙炔气之前 开少许压力检查是否有丙酮喷出 如有 将该气退回供应商 乙炔器的纯度应为99 0 以上 分析工作完成后应将钢瓶关闭 氧化亚氮 液态氧化亚氮转换成气态氧化亚氮的过程中要吸收热量 可能使减压阀冻冰 从而导致减压阀失灵 因此减压阀应带有加热装置 千万不要在N2O的气体管线的接口处使用油脂来密封 因为它会导致自燃钢瓶中的N2O是以液体形式保存的 因此 压力的大小并不能指示气体的多少N2O的纯度应该 99 5 氧化亚氮的回火问题 回火 是由于燃烧的速度超过气体的流速 流量的提升速度 右图是乙炔流量 氧化亚氮流量比值与总流量图 回火区在低总流量区VarianAA是采用高比值0 6和高的总流量16L minVarian用可能回火的3倍的气体流速来操作N2O 防止回火 多年实践表明 回火的发生可能与下列因素有关 1 保持燃烧头清洁 燃烧头狭缝上不应有任何沉积物 因这些沉积物可能引起燃烧头堵塞 使雾化室内压力增大 使液封盒中的液体被压出 或残渣从燃烧狭缝中落入雾化室将燃气引燃 用硬物将结碳从燃烧的火焰中刮去 是我们不提倡的操作方法 2 燃烧头狭缝宽度不能超过最大设计值 0 47mm N2O 或0 54mm 空气 即使是很小的增大 也可能导致回火 所以 不要试图改变燃烧头的结构 3 确保雾化室及液封盒干净 如溶液较脏 如有机溶液 一定要经常清洗雾化室及液封盒 4 确认使用正确的O型密封圈 且无损坏 O型圈的损坏可能使雾化室与外界大气相通 将火焰引入雾化室 5 液封盒中所灌的液体一定是与样品及样品同类型的样品 防止回火 6 废液管必须接在液封盒下出液口上 排液必须通畅 上通气口必须与大气相通 废液管下端不要插入废液中 应在废液上方与液面保持一定距离 7 因N2O以液态形式储存在钢瓶中 使用时减压阀应要有加热装置 8 如乙炔气消耗速度过快 或总压低于400kPa 丙酮可能溢出 损坏仪器 9 高氯酸应尽量少用 喷高浓度的Ag Cu 及Hg溶液时 尤其是碱性 氨性 可能会形成自燃性乙炔化合物 引起回火 原子吸收气体使用表 火焰原子吸收 每天的维护 清空废液罐 推荐采用4L的容器 避免废液溢出 避免酸液挥发 注意废液的处理检查排风系统是否工作保持燃烧头和仪器本身的干净 用水或中性溶剂进行清洗检查气体钢瓶压力和传输压力 保证当天使用有足够的气体量检查雾化器的提升效率 应该为5 6ml min 太低的提升量可能是雾化器堵塞 或安装有问题做好仪器使用记录 155 检查提升量 样品的提升量应该为 5 6ml min低的提升量表明管路有堵塞 定期的维护 检查钢瓶气的是否漏气 压力表是否工作正常燃烧头的清洗用润滑油进行擦洗用超声波进行清洗 可加0 5 的清洗剂进行清洗清洗灯及石英窗口清洗擦拭仪器 保持仪器清洁拆下雾化器和雾化室 检查雾化器状态用清洗剂和去离子水清洗 保证无沉积颗粒物 不堵塞检查O型券是否老化 检查泄压阀是否结住检查撞击球 是否腐蚀 是否有裂痕检查雾化器 雾化器可以完全拆下并组装可用0 5 左右的清洗剂进行清洗 检查撞击球是否被腐蚀 是否有裂痕 是否断裂撞击球应正对文丘里管的出口 火焰原子吸收的维护小结 检查气体供应情况清除废液检查雾化器的液体提升量每次用完后 保持火焰点燃 用去离子水清洗10min如果是高盐样品或高浓度样品 建议分别用0 5 的清洗剂和去离子水喷洗检查排风系统保持仪器的清洁 及时清除仪器上的残液保持附件的维护注 对有油的空压机 每次使用后必须放空 原子吸收光谱仪基本课程六附件 VarianAA附件 SIPS10 20 自动稀释装置2 SPA3 自动进样器3 GAT 120 石墨炉4 PSD 自动进样5 VGA 77 氢化物6 UltrAALamps 超灯7 Multi elementLamps 多元素灯8 ACT 80 原子浓