稀土超磁致伸缩材料的磁场热处理研究.doc

中国材料进展MATERIALS CHINA第 31 卷 第 7 期2012 年 7 月Vol. 31 No. 7Jul. 2012特约专栏稀土超磁致伸缩材料的磁场热处理研究 马天宇，张昌盛，潘杏雯，严密( 浙江大学材料科学与工程学系 唐仲英传感材料及应用研究中心 硅材料国家重点实验室 ，浙江 杭州 310027)摘 要: 超磁致伸缩材料是一种先进的能量转换材料，在高新技术和国防军工领域具有重要的应用价值。在 概 述 TbDyFe 超磁致伸缩材料的特点及发展现状基础上，重点介绍了 110 取向材料的磁场热处理研究。在实验方面，采用区熔定向凝固技 术制备了 110 取向 TbDyFe 多晶材料，在略高于居里点温度退火时施加磁 场， 不改变晶体学择优取向和 凝 固组织， 但 能 调 控初始磁畴分布状态，改变服役时的磁矩运动过程，从而改善材料磁致伸缩和力学性能。在模拟研究方面， 建立了基于能量 最低原理的磁畴旋转模型，模拟了磁热感生各向异性诱导的初始磁矩再 取 向 过 程， 得到了形成单轴各向异性的临界值; 模 拟 了感生各向异性强弱对磁致伸缩“Jump”效应的影响规律，探讨了磁场热处理对 110 取向晶体磁致伸缩的作用机理。关键词: 磁致伸缩; TbDyFe; 磁场热处理; 感生各向异性中图分类号:O482. 54; TB34文献标识码:文章编号:1674 3962( 2012) 07 0026 11AMagnetic Annealing of Giant Magnetostrictive MaterialsMA Tianyu，ZHANG Changsheng，PAN Xingwen，YAN Mi( State Key Laboratory of Silicon Materials，Cyrus Tang Center for Sensor Materials and Applications，Department ofMaterials Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)Abstract: Giant magnetostrictive material ( GMM) is a kind of advanced energy transfer material，which is of impor-tance for applications in high-technical devices We firstly present in this work the characteristics and developments of Tb-DyFe GMMs A review is then given on our recent activities in magnetically annealed TbDyFe GMMs with 110 crystalorientation Both experimental and theoretical studies demonstrate that magnetic annealing is capable of tuning the initialmagnetic moment orientation and hence improving the magnetomechanical performance through changing the moment move- ment processes Evidences including magnetic force microscopy ( MFM) images，magnetostriction，magnetic induction， stress-strain curves and domain rotation simulation are providedKey words: magnetostriction; TbDyFe; magnetic annealing; induced anisotropy面进行 研 究， 目 前 已 有 商 品 化 的 Terfenol-D 材 料 出 现，1前言并开发出 了近千种应用产 品7 。我 国 也 已 掌 握 TbDyFe材料的主要制备技术，材料性能与国外 产 品 相 当，并 尝 试在多种应用领域进行开发。目 前， TbDyFe 材 料 正 向大尺 寸、 宽 温 域、 宽 频 段、 抗腐蚀和高性能等方向 发展。TbDyFe 合金是 一种特种功能材料， 在 直 流 磁 场 作用下可伸长或缩短，交变磁场作用下可 往 复 运 动，具 有 磁致伸缩 系 数 大， 能量转换效率高和响 应 速 度 快 等 优 点，在精密驱动、微定位、微位移等领域具有重要的应 用前景，被 视 为 21 世纪的战略性功 能 材 料1 6 。其 饱 和磁致伸缩系数较传统的镍基磁致伸缩材料 和 铁 基 磁 致 伸缩材料高 50 倍以上，比压电陶瓷的电致伸缩应 变 大 5 倍，因 此被称为超磁致伸缩材料 ( Giant Magnetostrictive Material，简称 GMM) 。国 外 在 TbDyFe 超 磁 致 伸 缩 材 料 诞生之初就开始从制备工艺、材料特性和器件设计等方 该材料的超磁致伸缩效应来源于 MgCu2 型 Laves 相。典型成分为 Tb0. 3 Dy0. 7 Fe2 的 Terfenol-D 在常温的易磁化 方向为 111 ，单晶材 料沿此方向的磁致伸缩理论值 68超过 2 400 10 。但是，受合金择优生 长 方 向 影 响，9难以制备大尺寸的 111 取向单晶材料 。我国研究单位用区熔定向凝固技术 或“一 步 法”制 备 的 多 为 110 取向多晶材料，不仅工艺易于控制，而且磁致伸缩性能 优异 10 11 。从实用化角 度，对 TbDyFe 材 料 的 研究焦点之一是 收稿日期: 2012 03 25基金项目: 全国优秀 博 士 学 位 论 文 作 者 专 项 资 金 资 助 ( 201037 ) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助( 2012QNA4007)在较低的驱动磁场下产生高磁致伸缩系数。已 经 发 现，通过在 112 或 110 取向圆棒材料轴向施加预压应 第一作者及通讯作者: 马天宇，男，1978 年生，副教授力( pre ) ，可以使磁畴磁矩沿垂直轴向排列， 从 而 显 著提高磁 致 伸 缩 性 能 ( 即“Jump”效 应 ) 。图 1 给 出 了 这 2 种取向晶体产生“Jump”效应的示意过 程12 。假 设 轴 向 的预压应 力 足 够 大， 可使所有磁矩排列在垂直轴向的 111 易磁化方向( 图 1a) 。在 磁 化 初 始 阶 段，磁 矩 仍 保持在垂直轴向的方向附近，磁致伸缩 增 长 较 小。当 外 磁场增强至足够克 服 各 向 异 性 能 ( 包 括 磁 晶 各 向 异 性 及 压应力能) 时，在一个临界磁场( HCR ) 下，其中一个孪晶 内的磁矩“跳转”到与轴向最近邻的 111 方向( 图 1b) 。 对 112 取 向 晶 体， 夹 角 为 19. 5; 对 110 取 向 晶 体，夹角约为 35. 2。磁矩在不同易轴间 的“跳 转 ”使 磁 致伸缩快速 增 大。当 H HCR ， 所有磁矩逐渐驱向轴向 ( 图 1c ) ， 磁 致 伸 缩 趋 于 饱 和。 利 用 该 效 应， 可 在 110 取向 TbDyFe 材料中获得超过 1 900 10 6 的饱和 磁致伸缩13。然而，这种施加压应力感生面内各向异性 提高磁致伸缩的方法往往使驱动场增大而不是降低。及对磁致伸缩效应的作用机制还有待 研 究。近 年 来，我们从实验和理论模拟 2 个方面开展了 研 究，加 深 认 识 了 磁场热处理对提升 TbDyFe 材料磁致伸缩性能的作用机 理，并以此为基础开发出满足不同服役条件使用需求的 材料。本文以 2 个典型成分的 TbDyFe 合金 110 取 向 材料为例，就浙江大学材料系近年来超磁致伸缩材料的 研究情况作一介绍。2实验方法采用 区 熔 定 向凝固技术制备了 Tb0. 36 Dy0. 64 ( Fe0. 85Co0. 15 ) 2 和 Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 110 取 向 多 晶 材 料。 与Tb Dy Fe2 相 比， TbDy( FeCo)2 虽 然 具 有0. 3 0. 70. 36 0. 64 0. 85 0. 15相同的晶体结构，但在更宽的温度范围具有超磁致伸缩 特 性19 。 2个 材 料 的 晶 格 常 数 和 磁 性 参 数 见 表 11，19 22 。通过 测 量 样 品 在 1. 5 kA /m 磁 场 中 的 热 重 曲421 2021线，居里温度 TC 分别确定为和 385 。将直径为 7 mm 的圆棒样品真空封装在石英管内，加 热 至500 530 ( 比 TC 高 100 左右，比共晶温度低390 左右 ) ， 保 温 10 30 min 使 样 品 均 匀 受 热， 然 后 在240 kA /m磁场 中 炉 冷 至 室 温。磁场方向分别 与 样 品 轴 向垂直、平行或成 35夹角。采用标准 应 变 片 法测量试棒的磁致伸缩或应力应 变。同时，在试 样 中 部 绕 20 匝 拾 取 线 圈， 探 测 其 磁 感 应强度 B。外磁场和压应力均沿着试棒的轴向施加。为 了保证每次测量的初始条件一致，每次测量之前都将试 样磁化至饱和，然后缓慢退磁化至零磁 场。用 金 刚 石 喷 雾抛光剂在绒布上对试样的横截面进行 抛 光 处 理，用 日 本理学 D /Max-2500PC X 射 线 衍 射 仪，测 定 均 匀 化 处 理 和磁场退火处理前后合金棒横截面 X 射线衍射图谱，确定样品的轴向择优取向。分别采用光学显微镜和扫描电 子显微镜( SEM) 观察凝固组织形态。采用扫描探 针 显 微 镜 ( Veeco-NanoScope 3D) 进行室温下的磁畴观察。显 微镜的工作模式 为 磁 力 模 式 ( 即 轻 敲 抬 举 模 式 ) ， 使 用表面镀有 Co /Cr 薄膜的磁性探针 ( 型号 MESP) ，抬举 高度选取为 30 50 nm。表 1 本文研究对象材料特性比较图 1 TbDyFe 取向晶体的“Jump”效应产生示意图Fig. 1 Model of the magnetization process for 112 and 110 orien- ted TbDyFe The cross section of two dendrites is depicted Twin segments are denoted by p and t与施加预压应力类似，磁场热处理也可以有效调控 初始磁畴分布状态，从而在较低磁场下获得高磁致伸缩 性能。Verhoeven 等14 发现， 112 取向晶体经 950 温度下保 温 1h 后， 冷却过程中沿垂直轴向施加 736. 3kA /m 外磁场，在 1. 72 MPa 预 压 应 力 下 即 可 获 得 1 990 10 6 的 磁 致 伸 缩。Galloway 等 15 16 的进一步研究表 明，当退火磁场方向平行于易磁化轴时，磁 致 伸 缩 应 变 率( d33 ) 明显增加; 而退火磁场施加方向 平 行 于 110 方向时，在较 高 压 应 力 下 的 d33 有 所 降 低。江 丽 萍 等 在 居里点以下温度对 110 取向 TbDyFe 材料进行磁 场 退 火，也发 现其磁致伸缩性能得以改 善17 18 。因 此， 磁 场热处理是一种提高 TbDyFe 材料性能的有效途径。但是，目前对磁场热处理的作用机制仅有唯象的认 识，即认为其改变了体系自由能量表面 形 状，引 入 了 感生各向异性。关于磁场热处理改变初始磁畴形貌的直接 Table 1Lattice constants and magnetic parameters for thetwo alloysTb0. 36 Dy0. 64 ( Fe0. 85 Co0. 15 ) 2Tb0. 3 Dy0. 7 Fe2a /nmK1 /Jm30. 733 31. 67 10584. 3385 181 6400. 732 72. 14 10577. 5421 841 530M / Am2 kg 1sTC /Tr /111 / 10 6证据，磁场热处理诱导的感生各向异性对磁畴旋转路径 28中国材料进展第 31 卷3结果与讨论3. 1 磁畴形貌演变在居里 温 度 附 近， 铁磁性合金的磁晶各向异性很 低，内部磁矩很容易沿外磁场方向排列; 降 温 过 程 中 施 加磁场，能够使合金样品中 的 磁矩取向保持到室 温23 。 从图 2 的 XRD 图 谱 可 以 看 出，由 于磁场热处理的温度 远低于共晶温度( 896 ) 和熔点( 1 240 ) 24 ，高 温度梯度定向凝固过程形成的轴向 110 择 优 取 向 在 磁场热处理后 保 持 不 变25 26 。另 外，从 图 3 的 SEM 照 片可以看出27 ， 磁场热处理对显微组织也没有显著影 响: 仍保持富稀 土 相 和 Laves 相 的 双 相 组 织。但 是， 从 MFM 图像( 图 4) 可以看出磁场热处理前后磁畴形貌发 生了明显变化27 28 ，表明 TbDyFe 合金内部磁矩重排。图 2 磁场热处理前后样品横截面 XRD 图谱Fig. 2 XRD patterns for the transverse sections of Tb0. 3 Dy0. 7Fe1. 95 and Tb0. 36 Dy0. 64 ( Fe0. 85 Co0. 15 ) 2 rods( H 90 ) ，( H 0) and ( H 35) denote that angle between the rod axisand the annealing field is 90，0 and 35，respectively图 4 是图 3 中 Laves 相区域观察到的磁力显微图像。图 4a 反映了未处理状态横截面的磁力分 布 情 况， 这 些 无规则条纹状及直条状畴表明各畴的磁矩分 别 沿 不 同 的易轴取向。从 图 4c 可 以 看 出，未 处理状态纵截面主要 包含相互平行的直条状以及点状 2 类 磁 畴，直 条 状 磁 畴磁矩沿与 110 轴向最近邻的易轴方向排列， 而 点 状磁畴的磁矩则沿与轴向垂直的易轴分布。而 在 磁 场 退 火 后，磁畴形貌发生了显著变化: 垂直轴向的磁场热处理 后，横截面 内的条纹状磁畴倾向于连成 长 的 直 条 状 畴( 图 4b) ，表明磁畴磁矩可能沿着某个特定的易轴排列; 平行磁场退火后，由多个易轴方向分布演变为沿特定方 向排列( 图 4d) 。Tb0. 36 Dy0. 64 ( Fe0. 85 Co0. 15 ) 2 和 Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 2 个合金 的 110 取向多晶材料处理前的磁力显微图像均反映 磁场热处理明显改变了初始磁畴分布状 态，使 磁 矩 沿 某些特定的方向排 列26 30 。新的磁畴分布状态， 改 变 了TbDyFe 材料服 役时的磁畴旋转路径， 因 而 造 成 磁 致 伸了热退磁状态的磁矩分别指向 8 个 111 易 磁 化 方 向。到 54 10 6 ) 。随磁场进一步增大， 逐 渐 增 大，重 新缩和力学性能的显著变化。据此，我们观察到了一些与 热处理的磁场方向和合金成分都密切相关的新现象。3. 2 磁致伸缩当退火磁场 方 向 不 同 时， Tb0. 36 Dy0. 64 ( Fe0. 85 Co0. 15 ) 2 110 取向材料的磁致伸缩差异显 著25 。图 5 为 不 施 加预压应 力 ( pre = 0) 条 件 下，未 处 理，垂 直 及 平 行 轴 向磁场退火后的磁致伸缩曲 线25 。图 5a 中，未 处 理 样由负值变为正值，在 960 kA /m 时 达 440 10 6 ; 而 逐渐减 小， 重 新 由 正 值 变 为 负 值， 在 960 kA /m 时 达 6 175 10 。根据几种排列方式的磁矩在外磁场中的 转 动 过 程， 计算出相应的磁致伸缩系数， 与 实 验 测 量 数 据 相 当 吻 合，很好地 解 释 了 TbDyFe 110 取 向材料的磁化机 制。从实际应用角度，垂直磁场热处理可以显著提高无 预压应力时的磁致伸缩，这对设计无预压应力装置的器 件具有重要意义; 而平行磁场热处理可以改变磁化过程 中的磁致伸缩符号，可用来开发特殊功 能 的 器 件，有 利 于进一步拓宽超磁致伸缩材料的应用范围。对 Tb0. 36 Dy0. 64 ( Fe0. 85 Co0. 15 ) 2 和 Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 2 个 合金的 110 取向材料在相同工艺条件下磁场热处理 6在 960 kA /m 的纵向 磁 致 伸 缩 达 到 1 103 10 ， 横 6向磁致伸缩 为 547 10 。垂直磁场热处理后，和 均比热处理前有显著提高，在 960 kA /m 时分别达到 1 713 10 6 和 1 254 10 6 。平行磁场热处理后， 磁致伸缩 与 以 上 2 种状态都大不 相 同。低 场 时， 为 负值而 为 正 值，即 随 磁 场 增 大，长 度 方 向 缩 短， 而 垂直方向伸长。在几乎相 同 的 磁 场 时， 和 达 到 极28 29后，表 现出完全不同的磁致伸 缩“Jump”效 应。 6值( 在 85 kA /m 达 到 62 10; 在 87 kA /m 达图 6为 240 kA /m 的垂直磁场热处理后，2 个材料在不同预压应力( pre ) 下的磁致伸缩曲线。对于磁晶各向 异 性 常数 K1 较大的 Tb0. 36 Dy0. 64 ( Fe0. 85 Co0. 15 ) 2 110 取 向 材 料， “Jump”效应变得不明显 : 在 10 30 MPa 预 压 应 力 下 ， 饱和磁致伸缩几乎不再 增 大 ; 而 K1 较 小 的 110 取 向 Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 多晶材料仍具有明 显 的图 5 TbDyFeCo 样品磁场热处理前后磁致伸缩Fig. 5 Magnetostrictions of 110 oriented Tb0. 36 Dy0. 64 ( Fe0. 85 - Co0. 15 ) 2 rod without pre-stress: ( a) untreated，( b) annealed图 6 垂直磁场热处理后不同的磁致伸缩压力效应 Magnetostrictions of transverse magnetically annealed samplesFig. 6under a series of pre-stresses for ( a) Tb Dy( Fe Co )0. 36 0. 64 0. 85 0. 15 2in a transverse field and ( c) annealed in a parallel fieldand ( b) Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 ，exhibiting different“Jump”effect30中国材料进展第 31 卷“Jump”效应: 在 5 30 MPa 的范围内施加预压应力均 可使饱和磁致伸缩进一步增大， 如 30 MPa 下 饱 和 磁 致 伸缩系数可 达 2 680 10 6 。与 未 处 理 样 品 相 比， 除 饱 和磁致伸缩显著提高外，2 种材料的磁致伸缩线性段都 大大增加，一定程度上对提高器件的控制精度具有积极 作用。我们尝试 从 感 生 的附加各向异性能的强弱来解释 “Jump”效 应 的 差 别。采 用 文 献15的 方 法， 大 致 估 算 了不同预压应力下的感生各向异性能 Eani ， 可 用 膝 点 磁 场 Hk 下的磁致伸缩值 k 和 预 压 应 力 pre 来 表 述， 即( 3 /2) k pre 。也就是说，k 体现了相同 pre 条件 下 各 向 异性能 的 强 弱。图 7a 示 意 地 给 出 了 k 的 取 法。图 7b和 图 7c 给 出 了 Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 和 Tb0. 36 Dy0. 64 ( Fe0. 85Co0. 15 ) 2 110 取向材料在磁场 退 火 前 后 k 值 随 pre 的变化29 。与未 处 理 试 样 相 比， 各预应力下磁 场 退 火 样 品的 k 值均明 显 增 加，即表明有附加的感生各向异性 能产 生。 pre = 0 时， 磁 场 退 火 态 Tb0. 36 Dy0. 64 ( Fe0. 85Co0. 15 ) 2 样品 的 k 值 比 Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 高， 说 明 在 前 者 中感生 的附加各向异 性 更 大。另 外， 对于未处理态样 品，k 与 pre 的关系均呈非线性。这种非线性主要与力 磁耦合场中弹性能和磁弹能有 关31 。所 不 同 的 是， 磁 场退火后， Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 的 k 与 pre 仍 然 呈 非 线 性 关 系。但是，Tb0. 36 Dy0. 64 ( Fe0. 85 Co0. 15 ) 2 的 k 与 pre 却 变 为 线性关系。这表明，此时弹性能占主 导 作 用，即 轴 向 预 压应力并没有造成 最 近 邻 111 方向的磁矩向横截面 内旋转 ( 亦即磁矩已基本分布 在 横 截 面 内 ) 。因 此， 磁 致伸 缩“Jump”效 应 并 不 明 显。对 Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 而 言， k 与 pre 的非线性关系说明磁弹耦合能量仍然存在。这 表明，感生各向异性的 强 弱 与 K1 等合金内禀磁性密切 相关。除了磁晶各向异性常数之外，饱和磁化强度和矫 顽力等也是可能的因素， 其具体影响机 制 仍 需 深 入 的 研究。还可以从初始磁化阶段的畴变过程来解释磁场热处 理的影响。众所周知，磁致伸缩主要来源于磁化过程中 的非 180畴变 过 程， 而 180 畴变过程仅能提高磁感应 强度 B，并不产生磁致伸缩。-B 曲线较直观地反映了上 述 2 类畴变 过 程。图 8 给出了磁场退火前后 Tb0. 3 Dy0. 7 -图 7 垂直磁场热处理感生各向异性的差异Schematic diagram for K determined for the magnetically annealed Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 without pre-stress ( a) ，K - relation for both untreated and transverse magnetically annealed 110 oriented crystals Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 ( b) ，and Tb0. 36 Dy0. 64 -( Fe0. 85 Co0. 15 ) 2 ( c)Fig. 7断增 大 时， 初 始“平 台 ”区逐渐变窄并消 失， 说 明 非180畴 变过程逐渐增 多， 因 而 磁 致 伸 缩 性 能 进 一 步 提高。虽然垂直轴 向进行的磁场退火处理使 TbDyFe 的 磁 致伸缩显著提 高，但是磁致伸缩应 变率达到最大值 d33 的磁场 H33 也 相 应 增 大。 因 此， 我 们 后 来 对 Tb0. 3 Dy0. 7 -29Fe1. 95 110 取 向 晶 体 的 -B 曲 线 。图 8a 中， 未 处理样品在无预压应 力 时 的 -B 曲线出现了初 始“平 台 ” 阶段。该阶段中，磁感应强度随外磁 场 增 加，而 磁 致 伸 缩几乎为 零，这 主 要 是 180 畴 变 的 结 果32 。图 8b 中， 磁场退火态样品的 -B 曲 线 中 初 始“平 台 ”阶 段 较 未 处 理试样有 所 缩 短， 说 明 低 磁 化 场 中 非 180 畴 变 数 量 增Fe 110 取向材 料进行离轴磁场退火，即 磁 场 与 轴1. 95向保持约 35夹 角 ( 目的是使磁矩保持在与轴向最近邻 26，30 。材的 111 易磁化方向附近) ，成 功 降 低 了 H33多，这是低场性能 得以提高的原因。当 预 压 应 力 pre 不料仍保持明显的磁致伸缩“Jump”效应，pre = 30 MPa 时图 8 垂直磁场热处理前后的 -B 曲线Fig. 8 Magnetostriction vs magnetic induction for 110 oriented Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 rod: ( a) untreated and ( b) annealed in a transverse field的饱和磁致伸缩可达 2 357 10 6 ; = 0 时，d 由 处离轴( NFA) 、垂直轴向磁场热处理( TFA) 和 未 处 理 状 态pre3315 16，26，30理前的 15. 3 提高到 19. 8 nm /A，H33 则 由 处 理 前 的 15. 6降低为 14. 3 kA /m。表明这种离轴磁场退火有利于 降 低 驱动磁场。表 2 总结了我们在 Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 110 取 向 材 料( TD) 的磁致伸缩性能。此外，还与国外 112 取向材料的研究结果做了比较。虽然在制备方法和晶体 取向上与国外有差别， 但 我 们 制 备 的 110 取 向 材 料 具有相当，甚至更优越的性能。表 2 不同方式磁场热处理效果比较Magnetostrictions of magnetically annealed TbDyFe crystalsTable 2( 10 6 ) H /kAm 1SampleTbx Dy1 x Feyd33 /nmA 1H33 /kAm 1Status120200640706( 1 074)1 144( 1 501)1221( 2075)550856( 1 307)1 395( 1 885)1400( 2357)1 023( 1 607)1 650( 2 330)1622( 2680)15. 315. 6TD 110 orientedx = 0. 3，y = 1. 95Ref. 26，30NFA 0. 3T TFA 0. 3TTD TFA 1. 3T19. 814. 341. 716. 7 112 orientedx = 0. 3，y = 1. 95Ref. 152580050 112 orientedx = 0. 3，y = 1. 92Ref. 16TDTFA 1. 3T80055 1 10065注: 括号中的数据为预压应力 30 MPa 时的磁致伸缩，其余为无预应力状态化时的磁 致 伸 缩， 我们得到了高达 1 669 10 6 的 横向磁致伸缩35 。在力 学 性 能 方 面， 我们发现垂直磁场 热 处 理 使3. 3 其他特性 110 取向晶体的磁致伸缩正负信 号 及 饱 和 磁 致 伸缩值可随磁化场施加方向进行调控。磁化场偏离晶体 轴向特定角度 时，磁致伸 缩 表 现 出“回 落 ”行 为 ( 即 磁 致伸缩随磁场增强逐渐增加至最大值，超过临界磁场却 缓慢降低) 。我们通 过考虑磁畴旋转 路径及磁畴体积分 数演变，建立了包含退磁场效应的磁畴 旋 转 模 型，较 好 地预测了不同磁化方向时的磁致伸 缩33 。垂 直 轴 向 的 磁场退火处理可以有 效 调 节 Tb0. 36 Dy0. 64 ( Fe0. 85 Co0. 15 ) 2 110 取向材料的磁致伸缩“回 落 ”现 象: 不 仅 增 大 了 磁 致伸缩“回落”现象发生的临界角度 ，也降低了“回落 ” 110 取 向 Tb0. 36 Dy0. 64 ( Fe0. 85 Co0. 15 ) 2材 料 显 著“硬化”36 。图 9 给出了磁场热处理前后的压缩应力 应 变曲线，可以看出 2 个明显的差别: 一是磁场热处理态样 品的应变 值 明 显 降 低 ( 弹性模量显著升高 ) ; 二 是 磁 场热处理态样品的 应 力 应变非线性特征不明显。此 外， 加载 卸 载过程中的阻尼系数也有所提高。Tb0. 3 Dy0. 7 -Fe1. 95 110 取向材 料在垂直磁场中热处理后， 也 产 生了一定程度的“硬化”37 。3. 4 理论模拟正如实验中观察到的那样，TbDyFe 110 取 向 材的绝对值34 。平行轴向的磁场退火处理，可增大 Tb-0. 36Dy0. 64 ( Fe0. 85 Co0. 15 ) 2 110 取向材料沿某些特定方向磁 32中国材料进展第 31 卷图 10 立方晶格晶面与择优取向示意图Sketch of 111 easy axes and crystal orientation in the Tb- DyFe cubic principal axes spaceFig. 10在引入的感生各向异性与磁晶各向异性的耦合作用 下，磁矩将偏离热退磁态的易磁化方向，新 的 平 衡 位 置 由体系总自由能的局域极小 值 决 定。体 系 总 自 由 能 Etotal 可用下式表示:Etotal = Eani + Eu + E + Efield( 1)图 9 垂直磁场热处理前后的应力 应变曲线式中，Eani ，Eu ，E 及 Efield 分别表示磁晶各向异性能、Fig. 9Strain-stress relation forTb0. 36 Dy0. 64 ( Fe0. 85 Co0. 15 ) 2感生各向异 性 能、外应力能以及磁场能。为 简 便 起 见， 110 oriented rod: ( a) untreated，( b) annealed in atransverse field本文未考虑交换作用能和磁弹性能等，而主要考虑外应 力和外磁场对磁畴运动及磁致伸缩的贡献。模拟时，外磁场及压应力均沿着晶体轴向施加，同 时只计算纵向磁致伸缩。在 球 坐 标 系 ( ，) 中，式 ( 1) 可重新表示为:料磁致伸缩“跳跃”效应强烈依赖于由磁场热处理诱导 的额外各向异性强弱。为此，我们基于磁畴旋转理论模 型对感生各向异性作用进行了定量分析，根 据 能 量 最 低 原理模拟了感生各向异性对初始磁矩重 排 的 作 用，并 计算了相应的磁致伸缩，掌握了感生各向异性对磁化过程 及磁致伸缩 效 应 的 作 用 规 律38 39 ， 为进一步提高饱和 磁致伸缩提供了依据。假定 TbDyFe 取向晶体的择优 方 向 为 。在 热 退 磁 状 态，磁矩沿易 磁化方向平均排布。根 据 图 10 所 示 的 立方主轴空间中轴向与 111 易磁化方向的晶体学关系，K1+ sin2 ( 2) + sin4 sin2 ( 2) +E( ，)= Ktotal04K2sin2 sin2 ( 2) sin2 ( 2) +16Kusin( 2) cos + sin( 2) sin + 12) + 3 sin2 +2 sin sin( 21004把所有磁畴分为 35 畴 ( 磁 矩 沿111及111) ，145 3 2111sin sin( 2) + 0Ms Hsincos( + ) 44( 2)畴( 磁矩沿1 11及111) ， 和 90 畴 ( 磁 矩 沿111，11 1， 111及1 1 1 ) 10 。 前 4 个易磁化轴位于 ( 110) 面 ( 这 里 称 为 平 行 平 面 ) ， 后 4 个 易 轴 则 位 于式中， 为考查方向与001主轴之间的夹角; 为考查方向投影在( 001) 平 面 内 时 与100主轴之间的方位角;K0 ，K1 及 K2 依 次 为 零 阶、一阶及二阶磁 晶 各 向 异 性 常数; Ku 为感生 各 向 异 性 常 数; 表示单轴压应力大小;( 110) 面( 这里称为垂直平 面) 。将磁场退火处理诱 导 的感生各向异性考虑为单轴型的各向异 性。同 时，假 设 退 火磁场施加方向 与 轴 向 垂 直， 即平行于垂直平面。基 于单 111 孪晶生长模型10 ，可假定垂直磁场退火诱导 的感生各向异性主轴是沿垂直轴向平面内的 111 易 及 分 别 为 沿100及111方向的磁致伸缩;M100 111s表示饱和磁化强度。采用可信赖域方法对总自由能量的局域极小值进行 轴之一。搜索。每一个磁场值下的极小值位置 ( m ，m ) 即 代 表 此时磁矩排列的平 衡 位 置。于 是，该磁化状态的磁致伸缩 可表示为:表 3 Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 110 取向材料模拟用到的参数Table 3 Model parameters for Tb0. 3 Dy0. 7 Fe1. 95 110 oriented crystals K0 ，zero-order magnetocrystalline anisotropy constantK1 ，first-order magnetocrystalline anisotropy constant3 105 J /m3 6 104 J /m3 = 1 ( 3sin2 2) 3 sin2 sin( 2 )( 3)100m111 mm44K2 ，second-order magnetocrystalline anisotropy constant 2 105 J /m3整个磁化过程中的磁致伸缩为:total = = f 0M ，saturation magnetization8 105 A /m100 10 6s100 ，tetragonal distortion( 4)式中，f 及 0 分别表示终态及初始态的磁致伸缩。模拟用到的参数如表 3 所示。 111 ，rhombohedral distortion 1 640 10 6我们得到了各向异性能三维分布图 ( 图 11) 39，并图 11 各向异性能量的三维表面图及模拟的磁致伸缩Fig. 11 Three-dimensional surface for anisotropy energy and the corresponding simulated magnetostriction curves with Ku = 0 ( a，b) ，6 ( c，d) ，30 ( e，f) ，and 60 kJ /m3 ( g，h) ，respectively34中国材料进展第 31 卷据此揭示了感生各向异性 Ku 诱导的磁化矢量重排过程，实验结果相一致，即横向磁场热处理有助于降低达到最 佳磁致伸缩的预应力。感生各向异性足 够 强 时，不 施 加 压应力即可达到理想的初始磁化状态，如图中区域 II 所 示。TbDyFeCo 110 取 向 晶 体在垂直磁场退火后 “Jump”效应减弱和弹性模量剧增等现象均与此一致。3发现在临 界 值 Ku = 36 kJ /m 时 产 生单轴各向异性， 即磁矩仅沿某一 个 易 轴 排 列。图 11 还给出了不同预应力 时磁致伸缩的模拟结果: 无感生各向异 性 时，表 现 出 典 型的磁 致 伸 缩“Jump”效 应 ( 图 11b) ; 当引入较小的感 3生各向异性时( Ku = 6 kJ /m ) ， 各向异性能分布表面不 再具有完美 的 立 方 对 称 性 ( 图 11c) ， 也表现出明显的 “Jump”效 应; 当感生各向异性接近临界值时 ( Ku =30 kJ /m3 ) ，各向异 性能量表明没有明显的立方对称性 ( 图 11e) ，较低的压应力即可使磁致伸缩大 幅 提 高，对 应力幅值的依赖 性 已 不 明 显; 当 Ku 大 于 临 界 值 时， 各 向异性能量表面仅存在 2 个局域极小 点，即 形 成 单 轴 各 向异性( 图 11g) ，“Jump”效应消失，与前述实验结果非 常吻合。图 12 示 意了施加预压应力 以 及 感 生各向异性对饱 和磁致伸缩的综合作用。当 Ku = 0 时，可看到 2 个临 界应力，意味着提高饱和磁致伸缩的 2 种 方 式，可 通 过 施加一个较小的预压应力( 30 MPa) 使磁矩向垂直平面 内旋转，或者施加较大的预压应力 ( 70 MPa) 使磁矩进图 13 感生各向异性 和预压应力对获得理想 90 初 始 磁 畴状态的协同作用Fig. 13A diagram for achieving ideal initiate containing only90 domains by considering both compressive pre-stress magnitude and the induced anisotropy constant3一步接近垂直平面内的110轴。0 Ku 36 kJ /m 时，仅有一个临界压应 力 值，即表明可在一个更低的预压应 力下使 35畴和 145 畴的磁矩向垂直平面内旋转，从 而4结语对 TbDyFe 超磁致伸缩材料进行 磁 场 热 处 理， 可 以调控 110 取向材料的初始磁畴分布状态， 从 而 改 善 材料的服役性能。通过改变磁场热处理 的 方 向，不 仅 可 以显著提高无预压应力下的 磁 致 伸 缩，调 节 磁 致 伸 缩 对 预压应 力 的 依 赖 性， 改 变磁致伸缩符号， 降 低 驱 动 磁场，还可以使材料硬化并提高阻尼系数，这 些 结 果 对 简 化器件系统设计，提升器件控制精度，开发新功能和扩 大材料应用范围都具有积极作用。基于唯象理论和能量 最低原理，模拟了感生各向异性造成的初始磁矩分布状 态变化，揭示了感生单轴各向异性形成的机制及其对磁 致伸缩的 作 用， 很好地解释了磁场热处理 对“Jump”效 应的影响等现象，为提高超磁致伸缩材料的服役性能提 供了重要参考。3提高饱和磁致伸缩。Ku 36 kJ /m 时，并无磁致伸缩“跳跃”效应，即意味着可通过诱导磁矩在垂直平面内的 单向排列来获得无预应力时的高磁致伸缩。图 12 感生各向异性对饱和磁致伸缩压力效应的调节作用Fig. 12 Saturation magnetostriction u