纸制品中有毒有害物质分析及限量要求.doc

纸制品中有毒有害物质分析及限量要求纸制品中有毒有害物质分析及限量要求周颖红郭仁宏(广州检验检疫局,广州,510623)摘要:本文分析了纸制品中有毒有害物质:二哄,重金属及其化合物,荧光性物质,甲醛,菌落总数及其它可能潜在的环境控制物质的来源及其危害,并介绍了相关的限量要求.指出随着发达国家对绿色包装产品的要求越来越严格,作为包装产品的上游产品之一,对纸张,纸浆中有毒有害物质的控制和限量要求应该引起高度重视.关键词:纸制品;有毒有害物质;限量纸制品与我们的日常生活息息相关,纸包装制品更被赋予”绿色包装”的称号.长期以来,纸制品在人们的意识中是一种绿色环保的制品,似乎与有毒有害物质没有直接关系.随着全球环保大潮的兴起和技术性贸易壁垒的需要,不少发达国家制定纸制品中有毒有害物质的限量要求,近年来出口企业应国外进口商要求送样检测纸制品中有毒有害物质有不断增加的趋势,因此了解纸制品中有毒有害物质的来源及相关的限量要求,有助于消费者正确地选用合适的纸制品,出口企业应对国外技术贸易壁垒.1二日瑛制浆造纸过程由于使用了含氯漂白剂(如氯气和次氯酸盐),使得氯原子与纸浆中残余木素生成有机氯化物,这些有机氯化物大部分是无毒的,其亲水性较强,很容易水解或代谢,如三氯醋酸,但也有约l%是相对亲脂性(脂溶性)的,可能有毒并可生物积累,其中的0.1%具有高度亲脂性,如二哄.二哄泛指多氯二苯并二哄(polychlorinateddibenzoPdioxins简称PCDD)和多氯二苯并呋喃(polychloodibenzofuran简称PCDF),其化学结构式如图l所示.这种稠环结构的苯环上l,2,3,4,6,7,8,9位置上的不饱和碳原子很容易与活泼的氯原子结合,按照氯原子在苯环上不同位置的取代,PCDD可能有75个同分异构体,记为PCDDs,PCDF则有135个同分异构体,记为PCDFs.据报道,在这些同分异构体中,双侧苯环对称的2,3,7,8位置被氯原子取代形成的化合物(共有l7种)对人类和生物都是非常有害的,其中2,3,7,8一四氯二苯二映(TCDD)毒性最大,被称为”世界上最毒的物质”,其毒性相当于目前世界上最毒的人工毒物氰氢酸毒性的lO00倍,具有强致癌,致畸,致突变(三致)毒性,会严重影响和危害人体的内分泌,免疫和神经系统.世界卫生组织(WHO)最新规定的二映人日容许摄入量为:每千克体重(14)10mg.在对二曝哄类的毒性进行评价时,国际上常把不同组分折算成相当于2,3,7,8一TCDD的量来表示,称为毒性当量(ToxicEquivalentQuangtity,简称TEQ).为此引入毒性当量因子(ToxicEquivalencyFactor,简称TEF)的概念,即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8一TCDD的毒性相比得到的系数.样品中某PCDDs或PCDFs的浓度与其毒性当量因子TEF的乘积,即为其毒性当量TEQ,而样品的毒性大小就等于样品中所有TEQ的总和.表l列出了GBl84852001生活垃圾焚烧污染控制标准规定的二曝哄类毒性当量因子TEFPCDDPCDF图1二曝嗅的化学结构式制浆造纸工业中的二哄除了可能由氯漂白时的残余木素引起外,还有可能来源于制浆过程使用的消泡剂.由于油基消泡剂中大多存在DBF(二苯基呋喃)和DBD(二苯基二曙映),它们在纸浆氯漂白时会形成TCDD和TCDF(四氯二苯基呋喃).此外,多氯酚类物质(PCP)常用作为木材的防腐剂,也是TCDD的一个重要来源.总而言之,含氯漂白剂的使用,是二映产生的主要原因.作者简介:周颖红,女,工程师,主要从事进出口纸张,纸浆及纸包装制品的检测技术和管理工作.34造纸科学与技术2005年第24卷第4期二哄对人体的危害主要通过食物链传播,因此,控制纸杯,纸盘,纸巾及食品包装纸中的二曝哄尤为重要.不少国家已制定了限制使用由氯漂白的纸基包装材料作为食品包装材料的相关法令.表1GB18485规定的二嗯唤类毒性当量因子(TEF)2重金属及其化合物存在于土壤和空气中的重金属包括锑(Sb),砷(As),铅(Pb),镉(Cd),汞(Hg),钡(Ba),铬(Cr),硒(Se),镍(Ni)等会被植物吸收,蕴藏到天然纤维内,从而转移到纸制品中.纸制品中还由于广泛使用油墨,涂料,染料,粘合剂,稳定剂等可能含有毒重金属的辅助材料,从而导致纸制品中也可能含有这些有毒重金属,相对于天然纤维中的重金属而言,这些辅助材料中的重金属是纸制品中重金属的最主要来源.当人体吸人了这些重金属,它们就会聚集在肝,肾,骨骼,心脏和脑部,如果重金属聚集太多,就会严重损害健康,例如,汞会影响神经系统.由于儿童对重金属吸收较强,这一点对他们的影响尤为严重.由于这些重金属的化学稳定性,使得其在自然环境或人体中不易分解和代谢,从而不断富集和生物积累,导致影响生态系统和人类健康.我国对于纸制品中重金属限量的相关标准有:GB185852001室内装饰装修材料壁纸中有害物质限量,GB116801989(食品包装用原纸卫生标准和GB18006.11999一次性可降解餐饮具通用技术条件,见表2.欧盟94/62/EC包装和包装废弃物法令关于包装及包装材料中有害重金属(铅Pb,镉Cd,汞Hg,六价铬Cr”)限量的要求为:上述四种重金属总量不超过100mg/kg.PaperScience&Technology2005Vo1.24No.4表2壁纸和食品包装原纸有害元素限量值单位为:ms/kg3荧光性物质造纸过程中,为了提高纸的白度,往往会添加荧光增白剂.医学临床实验证明:荧光增白剂一旦进入人体,就不容易分解,毒性会积累在肝脏或其它主要器官,成为潜在的致癌因素;如果有伤口,荧光增白剂和伤口处的蛋白质结合,会阻碍伤口的愈合.我国相关标准QB10141991食品包装纸和GB18006.11999一次性可降解餐饮具通用技术条件明确规定:食品包装纸和一次性可降解餐饮具不得使用荧光增白剂.但对于其它用纸,特别是中小学课本和作业用纸却没有相关的要求,这些与人们日常生活密切接触的生活和文化用纸,其中的荧光增白剂的迁移性正日益为人们所关注.354甲醛甲醛是一种有刺激性气味的气体.甲醛的水溶液叫”福尔马林”,常被用作防腐剂,甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常,免疫力异常等方面.当空气中的甲醛浓度达到0.1mg/m时,人就会感到有异味和不舒服;长期接触过量的甲醛,可引起慢性呼吸道疾病,新生儿染色体异常,甚至引起鼻咽癌等多种疾病.可能存在甲醛的纸制品主要集中在墙纸,卫生巾,纸尿裤,纸巾,湿纸巾(卸妆棉纸),纹身纸等,其中有些纸制品由于直接与人体接触,若甲醛含量过高,可能会导致过敏性休克.我国对于纸制品中甲醛的限量标准GB185852001室内装饰装修材料壁纸中有害物质限量规定:甲醛120mg/kg.而对于生活卫生用纸制品的甲醛含量却没有相关要求,从实际使用情况看,可以参照表3GB184012001纺织品甲醛含量的限定执行.表3GB184012001甲醛含量限定值类型甲醛含量/mg?kg一婴幼儿类直接接触皮肤类非直接接触皮肤类室内装饰类2O753003005菌落总数,大肠杆菌和致病菌菌落总数是衡量卫生用纸和食品包装用纸被污染程度的指标,菌落总数越高,污染程度越严重,我国相关标准GB159791995一次性使用卫生用品卫生标准规定:每克卫生纸和餐巾纸菌落总数不高于200个,大肠杆菌和致病菌不得检出.6其它可能含有的有毒有害物质(俗称环境激素或称环境管理物质)6.1禁用偶氮染料(AzoDyes)偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺.染色纸在染色过程中可能使用禁用偶氮染料而分解出超过相关标准限量的致癌芳香胺.德国消费品法令(第三部分,1998年1月实施)和欧盟2002/61/EC法令中要求禁止使用的22种偶氮染料的含量不超过30mg/kg.6.2有机氯化物包括多氯联苯(PCB),多氯化萘(PCN),氯代烷烃(CP),五氯苯酚(PCP),都是潜在的致癌物质,可能来自制浆漂白过程及防腐剂或胶粘剂的使用.飞利浦产品要求其限量皆不超过10mg/kg.德国化学品法令(1989年12月实施)中要求禁止使用的五氯苯酚含量不能超过5mg/kg.366.3有机溴化物包括多溴联苯(PBB),多溴二苯醚(PBDE)及其它有机溴化物.可能来自回收含阻燃剂的废纸再生制品.随着欧盟颁布的2002/95/EC关于限制在电气,电子设备中使用某些有害物质的法令(简称ROHS法令)2006年7月1日实施日渐迫近,这两种有机阻燃剂的危害性也受到重视,要求检测包装产品中的有机阻燃剂一多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)也较多,因此,国内造纸界和包装界应高度重视,ROHS法令要求这两种物质的限量均为lO00mg/kg,飞利浦产品要求其限量皆不超过lOmg/kg.6.4有机锡化物包括三丁基锡化物(TBT),三苯基锡化物(TB-TO)和二丁基锡化物(DBT).可能来自回收废纸再生制品.属SONYSS一00259技术标准中的环境管理物质之一.6.5石棉,聚氯乙烯(PVC)及其化合物可能来自回收废纸再生制品.飞利浦产品要求其限量前者不超过10mg/kg,后者不超过100mg/kg.6.6苯,甲苯,二甲苯,乙苯,丁酮,丙酮,甲醇,乙酸乙酯等有机溶剂残留物可能来自印刷过程.香烟盒或香烟包装纸有严格限量要求.7结语纸制品中的有毒有害物质主要来源于制浆造纸工业的含氯漂白过程,及消泡剂,防腐剂,增白剂,油墨,涂料,染料,粘合剂,稳定剂等添加剂和辅助材料的使用.只要控制好上述几个环节,选用环保型的添加剂,就可把纸制品中的有毒有害物质含量控制在安全限量范围以内.因此,相对来说,纸和纸板还是一种较为安全的用品.随着美国,欧盟,日本等发达国家对绿色包装产品的要求越来越严格,作为包装产品的上游产品之一,对纸张,纸浆中有毒有害物质的控制和限量要求应该引起高度重视,相关的产品标准和检测方法也应与国外先进标准一致.参考文献1陈壁波,李友明,李辉等.造纸工业中二曝哄污染的形成和控制措施,中国造纸,2004,(2):157.2许延利,刘秉,项学敏等.二哄对人类健康的危害及造纸工业的对策.中国造纸,2004,(2):176.3田洪海.环境二哄类.国家环境分析测试中心,WWW.cneac.eom200404054郭仁宏.欧盟包装和包装废弃物法令有害重金属限量评析.包装工程,2004(1):1285不合格文具危害学生健康,中国质量报,200503046林肯.游离”杀手”甲醛.科学时报,20020524(下转第21页)造纸科学与技术2005年第24卷第4期纸浆达到一定的白度,可以从图中很容易地确定所需要的总有效氯用量,并按照最佳两段D分配比例来分配.总有效氯用量为26kg/t时,纸浆白度可达到80%ISO左右:当总有效氯用量为30kg/t时,纸浆白度可达到83%ISO左右;当总有效氯用量为31kg/t时,纸浆白度可达到85%ISO.4结论4.1在进行硫酸盐竹浆D.(EOP)D.漂白时,当D.段有效氯用量一定的前提下,纸浆的白度随着D.段有效氯用量的增加而增加.4.2当总有效氯用量一定的条件下,D.段有效氯用量/总有效氯用量在62.5%75%这一范围是两段D的最佳有效氯用量的分配比.4.3当总有效氯用量从25kg/t逐渐增加到37kg/t,纸浆的漂终白度由78.8%ISO升高到87.0%ISO.234参考文献甘家齐.我国开发利用竹材制浆造纸前景探讨.中华纸业,2000,21(7):1114.谢来苏,詹怀宇主编.削浆原理与工程.北京:中国轻工业出版社.2001石淑兰.何福望主编.制浆造纸分析与检测.北京:中国轻工业出版社,2003陈华馥.硫酸盐法竹浆二氧化氯漂白的实验.上海造纸,2001.32(2):10ActiveChlorineChargeOptimizationinDo(EOP)D1BleachingofBambooPulpXuLiliZhanHuaiyuGuoSanchuan(StateKeyLabofPulp&PaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangchou,510640)Abstract:TheeffectsofactivechlorinechargeinDlstage,activechlorinechargedistributioninthetwoDstagesandthetotalactivechlorinechargeonD0(EOP)Dlbleachingofbamboopulpswereinvestigatedinthispaper.TheresultsshowedthatpulpbrightnessincreasewiththeincreasingofactivechlorinechargeinDlstageonthecondi-tionthattheactivechlorinechargeinD0stagewasconstant.Whenthetotalactivechlorinechargewasconstant,thehighestbrightnesscanbeobtainedwhentheratioofactivechlorinechargebetweenD0andD0+Dlwasintherangefrom62.5%to75%.whichwastheoptimalactivechlorinechargedistributioninthetwoDstages.Whenthetotalactivechlorinechargeincreasedfrom25kg/tto37kg/t.pulpbrightnessincreasedfrom78.8%ISOto87.0%ISO.Keywords:D0(EOP)Dlbleaching;activechlorinecharge;optimization(上接第36页)AnalysisandLimitationRequirementofToxicandHarmfulSubstancesinPaperProductZho