稀土发光材料的制备及应用.doc

第二章 稀土发光材料的制备及应用近几十年来，稀土发光材料在国内外得到惊人的发展，形成了相当大的生产规模和客观的市场，其产值和经济效益都很高1-3。到 90 年代，依然以一定的速度增长。国内外在稀土新材料方面几乎每隔 35 年就有一次突破，而稀土发光材料则是这宝库中五光十色的瑰宝。据美国商业信息公司最近统计，在美国稀土各应用高技术领域中，光存储器的年增长率达 50%，灯用稀土荧光粉 20%，名列第二位，电视荧光粉为 3.4%，仅电视用荧光粉1998 年在美国的消费量居稀土消费量第五位，为 104.3 吨，价值 2700 万美元，到 1995 年达 131.5 吨。我国彩电荧光粉及紧凑型荧光灯用稀土荧光粉在 80年代增长速率更快，工业生产规模相当可观，且有部分出口。这表明，稀土发光材料的发展及在稀土各应用领域中占有举足轻重地位。随着新型平板显示器、固态照明光源的发展，对新型高效发光粉体的需求日益增多。由于纳米材料具有其他大颗粒材料所不具有的结构及各种性质如电性质、光性质等，研究纳米稀土发光材料已成为目前引人注目的课题。以钒酸盐、磷酸盐为基质的纳米稀土发光材料都是很具有研究意义及应用价值的稀土荧光粉，比如纳米级 YVO4:Eu，作为一种很好的红光粉体，已经广泛应用于荧光灯以及彩色显像管（CRT）中4-6。另外，近来的研究表明纳米级 Y(V,P)O4:Eu，YPO4:Tb在真空紫外区（VUV）有较好的吸收，是很有前途的等离子体平板显示器（PDPs）用的发光材料7-11。在纳米尺度的YBO3:Eu3+中，由于表面Eu3+对称性低，使得5D07F2 的跃迁几率增加，这改善了YBO3:Eu3+体材料中色纯度低的问题12 。总之，随着科技的发展和人们生活的需要，稀土发光材料的研究面临着新的挑战：这主要包括激发波长的变化，如PDP用荧光粉需真空紫外激发，固态照明用荧光粉需近紫外激发；材料尺寸形态的变化等。这就要求人们改善材料的发光性质或开发新的发光体系。2-1影响发光的主要因素目前，稀土掺杂发光体系主要包括：稀土氧化物、硼酸盐、钒酸盐、磷酸盐、铝酸盐等体系，不同的体系有着不同的应用背景。比如说，Eu3+、Tb3掺杂的硼酸盐、磷酸盐体系可用作PDP荧光材料13,14；Eu2+、Dy3+共掺的铝酸盐体系可用作长余辉材料15。影响稀土掺杂发光材料发光性质的因素有很多，主要包括基质晶格、发光中心在基质晶格中所处的格位及周围环境、材料的尺寸和形状等16,17。因此，基质材料、激活剂的选择，合成方法、合成条件的选择，材料的后处理工艺等是获得新型高效发光材料的关键18-20。2-1-1基质晶格对发光性质的影响一般说来，对于给定的某发光中心，在不同基质中它的发光行为是不同的，因为发光中心的直接环境发生了改变。如果理解了基质晶格是如何决定发光中心的发光性质的，那么就可以非常容易地预测所有发光材料。共价键效应：共价键越强，电子间的相互作用越弱，因为这些电子被分散到更宽阔的轨道上。因此，电子跃迁的能级差由共价键的性质决定。共价键越强，多重项之间的能量间距越小，电子跃迁所需能量越低。这就是电子云膨胀（nephelauxetic希腊语，云膨胀的意思）效应。化学键的共价性越强，则成键原子（离子）双方的电负性差异就越小，这使得两原子之间的电荷迁移态跃迁向低能量区域移动21,22。举个例子，氟化物YF3中Eu3+的吸收带要比Y2O3中的处在能量更高的位置，这是因为Y2O3的共价性要比YF3的强。晶体场效应：基质晶格影响离子的发光性质的另一个因素是晶体场，晶体场就是给定离子的周围环境所产生的电场。某一发光跃迁的光谱位置由晶体场的强度决定。另外，晶体场还能使某些光跃迁产生劈裂。下面的因果关系是很显然的：不同的基质晶格不同的晶体场不同的谱线劈裂模式。通过这种方法，发光中心可以作为监测化学环境的探针，即“荧光探针”。它是根据某个离子的发光特性，推断出该离子自身电子结构以及它在基质晶格中所处的化学环境。近年来，有关利用稀土荧光探针来研究无机固体材料、有机固体化合物和液相生物大分子的结构的报道很多23。特别是利用Eu3+的能级和荧光特性，可以很灵敏地提供有关Eu3+周围环境地对称性、所处格位及不同对称性的格位数目和有无反演中心等结构信息16,17。这是由于周围晶体场作用和化学环境对称性的改变，可使稀土离子的谱线发生不同模式的劈裂。一般说来，对称性越低，越能解除一些能级的简并度而使谱线劈裂越多。文献23给出了不同对称性晶场中Eu3+的7Fj能级的劈裂和5D07Fj跃迁所产生的荧光谱线的数目。根据Eu3+的荧光光谱的谱线数目，可以了解其临近环境的对称性。另外，发光效率还与基质的结构密切关联。相同的基质组分和掺杂浓度，但基质的晶体结构不一样，发光效率呈现显著的差别。比如，采用固相法制备的LaVO4:Eu多为单斜相，Eu3+离子占据C1格位，对称性与四方相YVO4中的Eu3+不同，因此其发光也较弱。C. J. Jia等利用水热法合成四方相纳米晶LaVO4:Eu，他们对四方相纳米晶LaVO4:Eu和单斜相LaVO4:Eu的发射强度进行比较，发现四方相纳米晶LaVO4:Eu的发光强度要远远大于单斜相的LaVO4:Eu，而且与含有相同Eu3+掺杂浓度的YVO4:Eu具有可比性18。同时，由于其尺寸处于纳米尺度，四方相纳米晶LaVO4:Eu的荧光猝灭浓度达到10，远高于体材料YVO4:Eu的猝灭浓度，所以四方相LaVO4:Eu纳米晶是一种很有前途的发光材料。同时，这也表明了合成方法、合成条件对材料结构和性质具有可控性，这有利于材料的开发与应用。2-1-2尺寸效应当材料的尺寸达到纳米尺度时，会出现一些异于体材料的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道等效应。这些效应往往同时起作用，控制纳米材料的性能。当前，科学工作者的任务是，通过材料设计和合成方法的可控，合理利用纳米效应，使纳米材料的性能向人们所需要的方向转化，最大限度地挖掘材料的新功能特性。主要采取的措施是维度的控制、尺寸限域、异质掺杂和外场。纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在 1100nm 的发光材料,它包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料。当纳米粒子的粒径与超导相干波长，玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分的显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有相同材质的宏观大块体不具备的新的光学特性26,27。在这方面已有人做了大量工作，结果表明，当基质的颗粒尺寸小到纳米级范围时，其物理性质会发生改变，从而影响其中掺杂的激活剂离子的发光和动力学性质，如光吸收，激发态寿命，能量传递，发光量子效率和浓度猝灭等性质。纳米颗粒的光吸收与其本体材料相比表现出蓝移，如纳米 MnO光吸收谱表现出蓝移特征，理论认为这是由于小尺寸效应和量子尺寸效应引起的。小尺寸效应使得键振动频率升高从而引起蓝移；而量子尺寸效应导致能隙变宽，也能解释这一蓝移现象。此外还发现，与其本体材料相比，ZnS:Mn纳米颗粒的发光寿命要短几个数量级，而量子效率却有所提高。这可能是由量子限域效应引起的，在 ZnS:Tb 和 Y2O3:Tb 纳米发光体系中也发现了类似的现象。基质晶粒尺寸的改变还会引起激活剂离子谱峰的位移和宽度变化，这种现象可归于纳米颗粒间大的界面使能量传递速率降低，进而使得传递给猝灭中心的能量减少。纳米发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景。首先，从理论上讲纳米发光材料可以提供研究表面的模型系统：纳米材料具有的大的比表面积会影响到激活剂和缺陷在粒子表面，界面和次级相间的分布，而了解纳米材料中的这一分布情况对理解其块体材料的性质是很有帮助的;表面缺陷是影响发光材料发光效率的主要因素，通过对纳米发光材料的研究可以使人们掌握控制表面缺陷的方法，进而为发现新一代的发光材料提供指导。其次，制备稀土离子掺杂的纳米材料还为发展和研究透明复合材料开辟了新的途径。纳米粒子光散射小，可将其埋在无定形透明基质中，可望在激光和放大器上获得应用。目前，纳米发光材料另一个非常有前途的应用方向是作为场发射显示（1kv,FED） 的磷光体。与传统的磷光体颗粒相比，纳米发光材料可被用于 FED 的优势在于它们具有小的尺寸，可以被低电压电子完全渗透，从而使材料得以有效应用。对于等离子体平板显示用的荧光粉而言，也需要小尺寸的球形颗粒，小尺寸的球形颗粒适于制屏和对真空紫外光的吸收。其次，由于纳米发光材料的发光颜色随材料颗粒尺寸的变化而变化，因此，可以通过改变颗粒尺寸来获得所需要的颜色10。纳米发光材料在形态和性质上的特点将使其在应用上更具优势，因而纳米发光材料的合成及性质研究引起国内外广大研究者的关注，成为 21 世纪高新材料的研究热点。2-2能量传递固态基质中能量的传递与输运主要分为以下四种：a) 再吸收 再吸收是指基质的某一中心发光后，发射波长在基质晶格内行进时又被基质自身吸收的现象。输运能量的任务由光子担负，输运距离可近可远。发生再吸收的先决条件是激活剂的吸收光谱与敏化剂的发射光谱有较大的重叠。这种传递过程受温度影响较小。b) 共振传递 共振传递是指激发态中心通过电偶极子、电四偶极子、磁偶极子或交换作用等近场力的相互作用把激发能传递给另一个中心的过程。结果是前者从激发态返回到基态，而后者由基态变为激发态。两个中心能量变化值保持相等。中心之间的相互作用是由中心的具体情况而定，例如，当中心间的距离较近时，往往以交换作用为主。在无需借助其他临近离子的情况下，共振传递能量的距离可以从一个原子的线度到10 nm左右。已有文献报道，从敏化剂到活化剂的传递，可以越过2550个阳离子格位。温度对共振传递的影响也不是很大。c) 载流子传输 载流子传输是借助半导体和光导体材料中的载流子扩散和漂移输运能量。它是以电流或光电导为特征，温度对这种输运过程有显著的影响。d) 激子的能量传输 激子作为一个激发中心，通过与其他中心之间的再吸收、共振传递等途径把激发能传递出去。此外，靠激子自身的运动，也可将其激发能从基质晶格的一处输运到基质晶格的另一处。离子晶体基质中激子现象较为普遍，而且激子传输能量的距离相当远，例如在CdS中激子扩散距离可以达到2.3106 nm。在非电导性材料中，尤其是稀土或过渡金属离子激活的材料中，共振传递是极为重要的能量传输方式。可以通过以下几种方法来检测是否存在非辐射的能量传递。(1) 若在监测A发射的激发谱中，也可以明显的观察到S吸收谱，则表明S通过能量传递把自身的激发能传递给A使其产生发射。(2) 当S被有选择地激发时，若在A最大发射波长处S的激发峰明显增强，则也说明领存在SA的能量传递。(3) 能量传递过程既能缩短敏化剂激发态S的发射寿命，同时也能增加激活剂A的发射寿命，据此可判断是否发生非辐射能量传递。2-3 稀土磷酸盐发光体系 正磷酸盐体系(LnPO4)早已被用作发光材料的基质材料。稀土磷酸盐是以天然矿物的状态存在于自然界，如独居石、磷钇矿，这表明稀土磷酸盐的化学性质十分稳定。化学稳定性高将有利于作为发光材料和发光器件的应用，为此，人们对于它的制备，性质等方面进行了研究。在三价稀土离子中，没有4f电子的Y3+和La3+（4f0）及半充满的Gd(4f7)、4f电子全充满的Lu（4f14），都是无色的离子，具有光学惰性，较适合作为发光和激光材料的基质。比如：LaPO4:Ce,Tb是一种高效的绿色灯粉；LaPO4:Tb, YPO4:Tb由于基质在真空紫外区域有高效吸收，目前已用作等离子体平板显示（PDP）用绿粉。R. C. Ropp29对各种稀土离子在LaPO4、YPO4、GdPO4三种基质材料中的发光性质做了总结。研究表明，Eu3+、Tb3+、Dy3+这三种稀土离子作为掺杂，发光比较强，其他离子的发光则相对较弱。因此对上述三种离子的发光研究较多。随着对荧光材料发光强度、量子效率要求的提高，对改善材料的发光效率始终得到了人们的广泛关注。U. Rambabu30,31等对不同复合稀土磷酸盐发光材料LnPO4:Tb3+(Ln = Y, La, Gd) 以及LnPO4:Eu3+进行了系统的研究。它们的实验结果表明（Gd0.25,La0.75 ）PO4:Tb3+以及（Gd0.5,La0.5 ）PO4:Tb3+发出明亮的绿光，是两种很有前途的绿光材料。LnPO4:Eu3+(Ln = Y, La, Gd)复合磷酸盐发光材料的研究结果与Tb3+激活的复合发光材料相似。 为了便于发光器件的制备，发光薄膜的制备与发光性能的研究逐渐引起人们的注意。M. Yu32等通过Pechini-type sol-gel方法制备了LaPO4:Ce3+,Tb3+发光薄膜，与大颗粒及胶状的LaPO4: Ce3+,Tb3+纳米颗粒相比，其发光性质没有发生变化；在发光薄膜中，Ce3+能够有效的传递能量给Tb3+，因而发光薄膜发出很强的绿光。 近来，由于一维纳米材料在光电33,34、数据储存35、以及生物化学传感器36等方向具有潜在的应用，其合成和性质越来越受到人们的关注。H. Song37等采用sol-gel方法，通过调节合成参数，制备了LaPO4:Eu3+纳米颗粒及纳米线。在LaPO4:Eu3+纳米颗粒中，Eu3+只占据一个格位A；而在LaPO4:Eu3+纳米线中，Eu3+占据格位A和B。他们把这种差别归属于纳米线中晶体生长的各向异性效应。同时纳米线LaPO4:Eu3+的量子效率是纳米颗粒的两倍。这个结果是及其令人鼓舞的。 纳米发光材料由于比表面大，结晶度低，表面存在大量的杂质离子吸附及结构缺陷，发光效率远远不如体材料。德国K. Kmpe38等在CePO4:Tb纳米晶外包覆LaPO4 (core-shell 结构)，由于LaPO4同CePO4具有相同的晶体结构和接近的晶格参数，这可以避免由于包覆而引起的界面缺陷；同时由于LaPO4的包覆，增加了发光中心与表面的距离，这样可以减少由于表面吸附、表面缺陷的存在而引起的发光猝灭。研究结果发现，CePO4:Tb纳米晶外包覆LaPO4，量子效率有43提高到70。并且该研究小组在对一维LaPO4:Eu纳米线和零维纳米颗粒及相应的体材料的研究中，也发现了纳米晶的维度变化导致了电子的辐射跃迁速率和量子效率大幅度提高。由于稀土磷酸盐与钒酸盐有着相似的结构，因而二者比较容易互相进入晶格，得到好的复合体基质材料。MichaelA.Aia38首先对二者所形成的结构以及发光情况进行了研究，结果表明由于 YPO4 与 YVO4 均为四方相结构，所以它们之间形成的复合体也是四方相结构；与此相类似，LaPO4 与 LaVO4的结构一样，为单斜相结构，因而它们所形成的复合体也为单斜相结构。但钆的复合体却与前二者不同，GdPO4 为单斜相结构，而 GdVO4 则为四方相结构，二者所形成的复合体均为四方相结构。同时对 Eu3+掺杂复合体的发光情况进行的研究表明，磷酸盐的加入可以有效的提高发光材料的发光强度，已经有很多研究报告也证实了这一点。研究者认为磷酸盐的加入可以有效的稀释 VO43-的浓度，使 VO43-之间的无效能量传递大大减弱，从而提高了发光材料的发光强度。另外，从经济方面考虑，由于磷酸盐的价格很低，加入它可以降低材料的成本。2-4 合成方法高温固相合成：高温固相合成是制备各种无机发光材料应用得最早和最多的方法，至今工业生产无机发光材料基本上仍然采用该法。该法是将反应物和助熔剂粉碎后充分研磨，达到比较均匀的混合，然后在低温下预处理数小时，再程序升温到 1000 oC 焙烧数小时。将烧结而成的粉体进行研磨，洗涤等后处理工艺。高温固相法合成荧光粉体虽然比较成熟，能保证形成良好的晶体结构，但焙烧温度高（11001400oC），反应时间长，产品冷却也需要相当长的时间。此外，所得产品的硬度大，要得到适于应用的粉末状材料，就必须进行球磨，既耗时又耗能，经球磨后的粉体与原块状产品相比，发光亮度衰减严重。化学共沉淀法： 共沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得产物的方法。从理论上讲，硼酸盐、铝酸盐、磷酸盐等都可以用此法合成。在合成过程中，反应物浓度、沉淀温度、pH值控制等是主要考虑的因素，影响着荧光粉产品的颗粒形貌、粒径、发光亮度等。微波热效应法： 微波合成法的原理是利用微波的能量使被加热的物质极性分子随着微波电场的变化而摆动，又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用，使分子随电场的变化而摆动的规则受到了阻碍和干扰，从而产生了类似于摩擦效应，使一部分能量转化成分子杂乱运动的能量，使分子运动加剧，从而被加热物质温度迅速升高，达到了荧光粉的合成目的。H. Y. Xu40 等在微波辐射下快速合成粒径可控的YVO4粉体。具体制备过程如下：首先将Y(NO3)3的溶液(5.0mmol)与Na3VO4的水溶液(5.0mmol)混合在一起，然后通过CH3COOH和NH3.H2O来调节pH值分别为4、6、7、8、11，然后将这些混合物分别在700W的微波炉中反应10分钟，然后洗涤干燥得到所需要的产品。他们的实验结果表明控制pH值的大小可以控制所合成的YVO4颗粒的粒径大小，pH值等于7时所制备的粒径最小为8.9 nm。燃烧法：燃烧法是将相应金属硝酸盐（氧化剂）和尿素或碳酸的混合物放入一定温度的环境下，使之发生燃烧反应，合成氧化物或其他发光材料。燃烧法在实验室中应用较为普遍，反应产生的气体还可以提供还原气氛，可以防止低价金属离子被氧化，从而省去了还原阶段。水热法：水热法是指在密闭的体系中，以水为介质，加热至一定的温度时，在水自身产生的压强下，体系中的物质进行化学反应，产生新的物相或新的物质。水热法按反应温度的高低可分成三类：（1）低温水热法的反应温度是在100以下；（2）中温水热法是指在100300进行的反应；（3）高温水热法工作的温度可高达1000，压力高达0.3GPa。水热反应是利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质以及反应物质在高温高压水热条件下的特殊物理和化学性质进行反应。在加热升压的水热反应中，可以使物质中离子之间迁移扩散速度加快，水解反应加剧，也使物质的化学势和电化学势发生明显变化。因此可以使在常压加热条件下难以发生的反应在水热条件下可以进行。水热反应可以用于生长单晶和各种形貌的低维纳米材料。采用水热法合成稀土掺杂低维纳米发光材料的报道最早见于1999年Meyssamy发表的论文1，随后不同的研究小组采用该方法又合成了稀土磷酸盐、硼酸盐及氧化物的一维纳米晶24,42-45。溶胶凝胶法：溶胶凝胶法是在低温下将无机盐或金属醇盐溶于水或有机溶剂形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，反应产物聚集成1 nm左右的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥获得最终产物。溶胶凝胶法是合成高纯度、高熔点的优良碱土金属硅酸盐发光材料的首选方法。R. P. Rao10等采用溶胶凝胶法合成了颗粒形貌规则、粒度均一的(Y,Gd)BO3:Tb和LaPO4:Tb荧光粉。Zhang等合成了粒度为15 um的BaMgAl10O17:Eu荧光粉，其发光亮度略高于高温固相法合成的荧光粉46。 Pechini胶体法：Pechini胶体法是一种很古老也很有用的制备复合氧化物发光材料的方法，但利用该法来制备膜的报道则较少。薄膜发光是直接把发光粉体做成器件的发光，因而薄膜的制备得到了更多的重视。M. Yu等首次利用Pechini胶体法制备出YVO4:A (A Eu3+, Dy3+,Sm3+, Er3+)的薄膜，薄膜是由平均粒径为90nm的颗粒组成，其宽度从5m到60m不同，通过对薄膜发光性能的测试可以发现其具有好的发光。这种方法的制备过程如下：首先将一定比例稀土氧化物和 NH4VO3 溶于稀硝酸，然后与含有柠檬酸的醇水溶液(v/v7:1)进行混合，柠檬酸与金属离子之间的比例为 1：2。然后加入一定量的 PEG10000 作为交联剂。将此混合液体加热搅拌 1 小时，得到溶胶。再将已经洗干净的硅片以 0.2cm/s 的速度进行提拉，完毕后 100oC干燥 1 小时。再分别不同温度下进行焙烧。2-5 本论文开展的工作及意义稀土发光材料在新型显示器件（如等离子体平板显示（PDP），以及场致发射显示（FED）、节能固态照明、生物医学检测、诊断等方面有着广泛的应用，近些年，与上述应用相关的新型高效稀土发光材料的研究得到广泛关注。稀土正磷酸盐是以天然矿物的状态存在于自然界，具有化学性质稳定，发光效率高等优点，是一具有代表性的稀土发光家族。本文采用溶液沉淀法合成了稀土正磷酸盐材料，对其结构、组分、形态、发光性质进行了表征，研究了热处理引起的结构、组分、发光效率的变化；并详细讨论了稀土磷酸盐水合物中配位水分子对发光性质的影响，以及稀土离子间能量传递，和能量传递对光谱性质的影响和可能的新的应用。参考文献1 张洪杰，洪广言，李得谦，牛春吉，倪嘉瓒，我国稀土化学的进展，化学通报，2001，6：3253292李文连，显示技术用稀土有机和稀土无机荧光体研究新进展，液晶与显示，2002，17：3363403 李文连，无机显示荧光体研究动态和进展，液晶与显示，2000，15：210216.4 C. Brecher, H. Samelson, A. Lempicik, R. 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