渣油加氢处理系列催化剂的研究开发和应用.doc

渣油加氢处理系列催化剂 的研究开发和应用韩崇仁刘纪端赵愉生王刚胡长禄(中国石油化上股份有限公司抚顺石油化工研究院，抚顺113001)摘要：本文介绍了渣油加氢处理系列催化剂的总体设计，以及典型催化剂组合体系的性能， 包括住小型加氡装置上进行的12000h寿命试验结果和在工业装置上的应用情况，同时介绍了近 儿年来在该领域所取得的最新进展。关键词：催化剂加氢渣油J前言近些年来，世界原油日趋重质化和劣质化，高硫原油数量逐年增多，而市场对轻质油品 的需求却逐年增加，环保法规对产品的质量要求也日趋严格。因此，重油、渣油轻质化技术 得到格外重视”J。在渣油轻质化技术领域，渣油固定床加氢处理一催化裂化联合工艺由于工艺较为成熟可 靠，容易操作，可加工世界上大多数原油的渣油，可最大量生产优质清洁油品，对环境友 好，因而占有重要地位。从事此领域技术研究的外国公司主要有chevmn和uOP等。chevmr一的1DSRI)s技术特 点是_2，3 J：(1)充分利用“催化剂级配装填”的优点，在一套装置上，使用的催化剂牌号有时 多达10个。(2)主催化剂颗粒较小+以减少反应物的扩散阻力，提高反应活性。(3)在催化 剂制备方面，在混捏过程中，采用先加酸后加碱技术，使载体L分布和酸分布集中。u0P (包括合并的unocal)渣油加氢处理技术的特点是【2Jj：(1)催化剂组合较简单。(2)注重催化 剂的孔分布，催化剂单位装填体积的孔容和比表面较大。(3)研制具有特色的进料分配盘， 以改善工业反应器的流体力学性质、性能。(4)在催化剂使用过程中，推荐“注水”和“轻油稀 释原料”技术以提高反应效率。在国内，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)，从1986年开始进行 渣油加氢处理催化剂的探索研究工作，十几年来先后开发出减压渣油和常压渣油两大系列加 氢处理催化剂。该两大系列催化剂分别在齐鲁石化股份有限公司84104La vRDs装置、茂 名石化公司200104La sRHT装置和大连西太平洋石油化工有限公司2001 04La ARDs装 置上应用，并取得成功，为企业创造了巨大的经济效益。为了不断开拓创新，唧针对茂名石化公司SRHT装置扩能改造和齐鲁石化股份有限公司uHL山S过程的需要，又开发了新一代渣油加氢处理系列催化剂和上流式渣油加氢保护剂。目前，上流式渣油加氢处理保护剂已于2001年6月在齐鲁石化股份有限公司 unvvRDs过程应用，新型渣油加氢处理系列催化剂于2002年2月在茂名石化公司sRHT 装置投入工业应用。1162催化刹研制21催化剂分类 渣油含ff较多杂质如金属(Ni，v，Na，Fe等)硫和氮等，以及非理想组分如胶质、沥青质在加氢处理过程中，发生多种化学反应。这些反应的物种和特点各不相同，单独使用 种催化剂难以达到理想效果。因此，在渣油固定床加氢处理过程中，必须同时使用不同种类有不同功能的催化剂，这些催化剂可粗略地分为保护制、脱金属催化剂、脱硫催化荆和脱氮催化剂四大类，22各类催化剂的特点22l保护荆1)保护制定义我们把装填在第一床层顶部主要用于脱铁的催化剂称为保护剂。渣油中的町溶。陀有机铁 很容易在催化剂颗粒表面反应，生成硫化铁沉积在床层空隙中。保护剂的另一作用是使渣油 q易结焦物质适度加氢以阻缓其结焦。此外，为了防止反应器床层底部支撑网上由于高温结 焦，最好在床层底部装填具有一定加氢活性和抗结焦的保护剂，称之为活性支撑剂，简称支 撑荆，也归为保护剂类。2)保护剂特点孔结构：既有lO20nm的小孔，又有100nm以上的大孔，小孔提供反应所需场所， 而人孔提供大分子反应物的扩散通道。颗粒形状：选择扩散阻力小而床层空隙率高的颗粒形状。颗粒大小：根据其在反应器中的装填位置进行统筹考虑，最好是选用颗粒大小不一】 的保护剂进行级配装填。反应活性：渣油中存在大星反应难易程度各不相同的杂质，作为保护剂首当其冲地 遇到这些杂质，如果活性过高就会使各种杂质反应后生成的固体物倾泻到保护剂卜，使泼层 迅速堵塞。因此，渣油加氢保护剂的反应活性不宜过高。222脱金属催化剂 渣油HDM催化剂的特点是由渣油的性质及其反应特征决定的。与其他加氢处理催化剂卡H比，渣油HDM催化剂具有如下特点：催化剂具有较大的孔径，平均孔直径大于15Orm，以利于反应物的内扩散和防止或 延缓孔口被固体沉积物堵塞。适中的比表面积和较大的孔容，以提高催化剂的容金属和容积炭能力。较弱的表面固体酸性。催化剂表面酸性强将加剧结焦反应，导致催化剂失活加快。适中的活性和较好的稳定性。渣油)M催化剂失活速率较快，如何延长催化剂的运 转周期是个突出的问题。22 3脱硫催化刺催化剂应具有较大的孔径和孔容，以利于大分子反应物的扩散，又不易被金属和积 炭等固体物堵塞孔道，但其孔径和孔容比HDM催化剂小。催化剂应含有适最(约36)的粗孔(孔径约为100500nm)。这种粗孔有利于反心物向颗粒【J部扩散，但不宜过多，否则将使催化剂比表面大幅度降低。催化剂的酸强度应比渣油HDM催化剂强，而比HDN催化剂弱。这种适中的酸强度117既可促使加氢裂化和加氢脱氮反应的发生，义不致于使生焦反应过f激烈。此外，渣油HDS催化剂还应具有与馏分油HDs催化剂相同的一屿性质，即活性金属j1分啦高度分散并门与载体的卡H互作用适中，在硫化过程中可转化为活性中心。另外。孔 分布应较为集中，堆积密度适中，有足够的机械强度和热稳定性。2 2 4脱氯催化剂渔油HDN催化剂的基本特点是反应活性高。因为难反应的物质都在HDN催化剂上反 J、V所以渣油HDN催化剂在物化性质方面的特征是：较大的比表面、较强的酸性和较高的 活rl会属含蛩?与馏分油HDN催化剂比较，渣油HDN催化剂需具备良好的抗结焦性能，因为渣油中 等有大量容易结焦的胶质和沥青质。23催化剂的物化性质丧1、表2、表3和表4分别列出所研制的各类催化剂主要物化性质。表l 第一代减压渣油加氢处理催化剂主要物化性质繁j：ff炎掣睥s悍。 鞣形状mm颗篙小7：嚣i町几紫触装竺乒7金成。1。l：二一j。i 金属绀成佩”刊z(一Io 椭球 4 83 5 l20_；面虿j而二一Izcll 椭球 4 8邝5 I 20 双峰 4】0 碱金属 Fzc一12球 I 8 i 20敢峰 4IO 碱金属 Fzc13 球 l8 I 20双峰 4101 Fw：一14 椭球 4 83 5120双峰 4lO、IBF托一17椭球 4 8以5l 20艘峰 4loFzc18 椭球 4 83 5 0 90双峰460、lB一脱金氍削 zc一20圆柱条 0 85 x【40 6715 490M2】脚拄条 0 85MO 6215 跚 BI皿心c一22 ：叶草蛇5【6 0 5415580 B_1日脱疏荆 FZc一30圆柱条 0 85 xM 0 409760、1BlFM一3】圆柱条 l 615 0 40 9 810、1B一Fc一32三叶草 4lI矗 0 40 9 880B一J堕塾型!兰二!竺一堕壁墨!墼!望 !：竺! !塑卫!二堕表2第二代减压渣油加氢处理催化剂主要物化性质催化州类型催化剂牌号 颗粒形状颗粒大小一装填密度gI一- 金J茜组成傈扣丽面i矿两而F1历石面1吾2二一一心cllQ 叶轮形 虹8I嚣440 、1 BFzc12Q 叶轮形 7IJ 450 f 8一 Q5 k一 Q5 X 岫M 悦金腻剂 一 5 X u一 5 睢nn眦|J眦眦眦 一 ”H船M巧 四四四四四 叶叶叶叶叶 草单草草草 北们叭m 5 X b” 铷们伽 n FZc一26四叶草 】6M 490 、1B Fzc 27四叶草 2 0x L6 490 B 脱硫荆Fzc”四叶草 l 3L5710、1BFZc一34 四叶草 l 2U 750 、I B Fz(：一35 圆梓条 l 7L5 800 Bo FZc一36 兰叶草 4 5 x16 850 、IBj旦堕盟里生生Lj塑鱼塑堕望 垫：望!：!望!垫卫星：塑118表3常压渣油加氢处理催化剂主要物化性质表4上流式渣油加氢保护剂主要物化性质催化剂FZc lOuFzc一11u 催他剂 FZc一10uFzc11u 形状 球形 球形 最可儿孔直释nm18 16 颗粒直仔叫n 2 62 6 强度(N牯) 35 蛐10 830 78装填密度gmIO 560 56孔体积耐g3催化利的性能渣油加氢催化剂仅初活性高是不够的，因为渣油分子最大，杂质含鼍高，存加氢反应过 程中易导致催化剂中毒失活。所以对于渣油加氢催化剂或其级配体系，通常人们更关心其使1寿命，即活性稳定性。 稳定性试验所用装置为引进渣油加氢小型装置+原料油为伊朗渣油，其密度(20)为9816kg一，硫、氮和残炭含量分别为283卅、028州、1349卅，重金属镍和钒的总 壁为1188pgg。催化剂组合体系由减渣加氢脱金属、脱硫、脱氮催化剂按一定比例组合构 成。8000h寿命试验运转后，由于当时催化剂仍有较高活性，且装置运转平稳正常遂决定 寿命试验继续进行，最终完成了12000h寿命试验。试验结果示于表5、衷6。由表5、表6可见，在相同的反应温度下，随运转时间的延长，加氢过程脱杂质率逐渐 降低。当运转到5200h，脱硫率和脱氮率分别由反应初期的919和571降低到859和536，脱残炭率和脱金属率则分别由反应初期的69 9和903降低到647和869， 此后，反应温度提高了5，运转到6000h，此时过程脱硫率为862，脱氮率为57l， 脱残炭率为64 8，脱金属(Ni+v)率为885，350加氢常渣的s、N、ccR及金属等 杂质含量均满足RFcc进料指标要求。根据预定试验方案，当运转到7500h，将反应温度降到基准温度，此时过程脱硫率降低到795，脱氮率下降到525脱残炭率下降到613，脱金属(Ni+v)率下降到834。随后提升反应温度9，运转时间到8000h，过程脱硫率又回升到859，脱氮率 则增到571，脱残炭增至63 1，脱金属(Ni+V)率增至869，即过程杂质脱除率仍很 高，350加氢常渣性质仍可满足RFCc进料指标要求。当运转到10000h，将反应温度又提高了3，反应脱硫率却下降到823，脱残炭率r 降到60 4，脱金属率下降到829，脱氮率不变。 况明催化荆失活速率加快，此温度 段提温效果已不明显。随着装置平稳运转至12000h，为了考察催化刺末期高温状态下反应行为，将反应温度义提高r 8，从反应结果看，脱硫率和脱氮率分别为813和528；脱残炭率和脱金属率119h2。川o譬 一Nn 葛c_心坤一cN卜i童i；暑善苫里扎+弹郴+搏蝴oNo卜2o卜n卜nNo卜器夏 。口驾H要垦耋薹n卜o川+搏瑚oN+拦蝌o；譬nn一2oo ，N一卜n口昙6_N 品磊葛。 o!oiN一+蚶蝌口h帆口卜2马。譬 凸饕 一器 一暑乱据誉罡蔓蛊雩离帆o o苎a+拦瑚 饥十蟮醐n蓍三莹娶竹0Nnc_一o 口nn蟮嵴 i譬；荟蓄。oi三!嚣N牙 ，口n8n赛 岛星+掣醐i里善；i：耋i耋ni三i娶H冕 一卜n葛n嚣 导Ne。乱n 虮弩h黔i!i；n+掣醐o磊峰掣咯k哺州寻丘堪姬鹏口懈o委嚣至墓娶誊!器导宝一口嚣号nn-毫 乱9s一。禽蝉瑚cm一n口节穹n6o兰褂蜂张蒜倒螂嘣世嘏蚋H簿坦铝艟呐僻君o n卜磊H“n 喜窖口8葛禽掣郴 i苎善；：08一昌o 譬呈抟小薯n露 盎材 搏蝴 i豢；：蠢三星娶08一堪醐 i型茎；一12oS一口蕃一器心8 t06葛篙 甘罱oop恻哺删略目=R出型世精州醛蛙 =氍世瞿F 水斛培罄 冰阱腻罄 枣悱糕g球斛一：N)誉 枣阱k护。旨 蜓掣咯址景垛p宾n c-目彗(霜一恻档护驻掣一犀林一埋踞杉章c 芒z掌葺uu 啦i高啦z一，i+Hzo章啦NH哺州眯蚂世嶙 宣言睾辜蚓p赵瑙埘世 09一蜓牡蛊蜊妊捕县+p需n120有较犬幅度的翻升，分别达648和893，流碉在经历12(!OOh的遴转后，催化捌的脱残炭和脱金属活性在高温区仍有一定的提温效果。 以卜斌验终聚表明，本项蟊辑拜发的浚演抽鬣系列配錾臻讫裁及莛缝合体系，不仅活性高，ifii肛活性稳定性好。试验连续运转8000h，反应温度仅提升9，平均提温速率为 O 027天，产品质量完全满足设计要求，充分说明所开发催化剂组合体系具有较高的容金 弱缱力。4倦乜裁的l监庭鼹幽1995年以来，FRIPP开发的第一代减压渣油加氢处理催化荆在齐鲁石亿股份青礤公 司VRDS装置中共进行三次工业应用，全部取得成功。1999年12月，第一代减压渣油加氢 娃理链皂裁叉程我巨垂褥秀发的茂名s一戳耀渣涟趣氢娃理装置中蓄次应用，u焚乎稳运转24 个月，技术标定结果(觅表7)表明，催化剂组合体系的活性和稳定性完全达到了设汁指标要求。1999年iO月常篷渣油船氢照理系列健纯翊，在大连蕾太平洋石油耗工寄限公司ARDS 装置上一次开汽成功。按照预定计划，1999年11月23日25日和200年8月24日一25日 刘催化剩进行了两次技术标定。裘8列出了第二次的标定结聚。结聚表明，FRIPP开发驰常 压渣油加氢系列催亿剂能够很好迪满足大遥西太平洋石化公司ARDS装置长期稳定运转的生 产要求。表彳茂名pR孵工韭装置技术耩定初期设计标定时间2000年2月22日 2000年8月28 H指标症瘟系鲻njH娘料油陡质S*l铬 3 323 8430Nw1 0 2800 2“ 0 280CCR卅1264 13 23 2黔Nitgg一18 9 22 2 26 8Vttgg。5l 9 72 8 83 8豆琏条牛迸科滤率th叫125 353 125 174127 822125 216 1251O 20 0 20 0 20O 20O 20体积在速h一瑷捋气涟院“v)678 679 86 650反成温度(CAT)屯355 7 3561 379 5 379，8 385系统磁鼻MPa15 56】S5615 6515，64 15 70350气加氲常渣性质Swt 042 0 35 0 52N蝴 0129013 0 150CCfV竹5 89 5 256 48(Ni十V)Ecg-g17 8 jS5 17 7121表8大连ARDS工业装置第二次标定结果时问 2000年8月24日 2000年8月25日匣J系列 A列(进n荆) B列(国产削) A列(进口剂)B列(国产剂)互应压力MPa 14 014 0 乜进料缒th260 4261 0 f均反幢温度t