氯化锌催化合成乙酸叔丁酯的综述.doc

科训报告 5氯化锌催化合成乙酸叔丁酯钱骏，张明辉（华东理工大学化学系，上海，200237）摘要：以氯化锌为催化剂，通过酰化法制备了乙酸叔丁酯，并用红外光谱进行了表征。以叔丁醇和乙酸酐为反应原料，探讨了氯化锌对合成乙酸叔丁酯的催化性能，详细考察了催化剂的摩尔分数这一影响酰化反应的因素，得出了乙酸酐和叔丁醇反应的较优条件。实验结果表明，氯化锌对实现乙酸酐与叔丁醇的酰化反应具有良好的催化性能，有一定的可行性和工业实用价值。实验得出催化剂氯化锌在醇中的摩尔分数为1%，60的回流温度下，酐醇摩尔比为1.2: 1.0，反应2小时，乙酸叔丁酯收率达60.78%。关键词：叔丁醇；乙酸叔丁酯；氯化锌Tert-butyl acetates synthesis under the Catalyst of Zinc ChlorideQian Jun, Zhang Minghui(Department of Chemistry, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237)Abstract: The Tert-butyl acetate was prepared by acylation under the catalyst of Zinc Chloride, and it was characterized by infrared spectroscopy. Tert-butyl alcohol and acetic anhydride were used as the reaction raw materials, zinc chloride s catalytic performance on synthesizing tert-butyl was investigated, catalysts mole fractions effect on actlation was studied in detail, and a good condition was got of the reaction of Tert-butyl alcohol and acetic anhydride. The results show that zinc chloride has a catalyst performance to realize the acylation of Tert-butyl alcohol and acetic anhydride, and it is feasible and has practical value on industrial .Experiment results show that under the condition that zinc chloride in the mole fraction of alcohol 1%, 60 the reflux temperature, anhydride molar ratio of 1.2: 1.0, reaction time 2 hours, the yield of tert-butyl acetate could come to 60.78%.Key words: tert-butyl alcohol; acid tert-butyl; zinc chloride叔丁醇的酯化产物在工业中有着广泛的用途，但叔丁醇的空间位阻很大，又极易发生分子内脱水，所以合成叔丁酯这种典型的高位阻酯的反应要求较高，产率较低，且副反应多，只有在比较适合的催化剂下，才可能在温和的条件下生产出产率较高的叔丁酯。近年来对它的研究引起了人们极大兴趣，使其在有机合成中备受关注1-2。叔丁醇酯化反应的原理如下：式 1乙酸叔丁酯常规的合成方法是叔丁醇与乙酸酐(或乙酰氯)在氯化锌(或N,N-二甲基苯胺或金属镁)作用下合成3。由于叔丁醇的位阻较大，上述方法合成的产品收率较低(40%)。盛永莉4等改进了上述方法，探讨了在氯化锌、吡啶、三乙胺和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的催化作用下，乙酸酐与叔丁醇合成乙酸叔丁酯的反应条件，最后筛选出DMAP的优化反应条件。但氯化锌很易吸潮，其他几种有机胺均有刺激臭味和一定毒性，且成本较高。俞善信5等在合成糠偶姻乙酸酯过程中发现碱金属盐对有位阻的二级醇的酯化有利，利用金属盐的碱性中和生成的乙酸，促进反应向右进行，较高收率地合成了乙酸叔丁酯。式 21 实验部分1.1 试剂与仪器乙酸酐（分析纯AR，国药集团化学有限公司）；叔丁醇（化学纯CP，上海凌峰化学试剂有限公司）；乙酸钠（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）；无水乙醚（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）；无水碳酸钠（分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司）；无水硫酸镁（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）；氯化锌（分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司）。WAY阿贝折光仪（上海精科公司）；NICOLET 380FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片，美国PerkinElmer公司）。1.2 酰化反应将11.3mL乙酸酐、9.4mL叔丁醇及一定量的乙酸钠加入100mL烧瓶中，加热回流2小时。反应结束后，用质量分数为20的Na2CO3溶液洗涤至无气泡产生，分液、取上层用无水MgSO4干燥。搭建蒸馏装置常压蒸馏，收集96100的馏分（文献沸点97986）为产品，得无色透明有香味液体，测其折光率，并用红外光谱分析。2 结果与讨论2.1 催化剂摩尔分数对酯收率的影响取0.12mol乙酸酐、0.1mol叔丁醇，改变催化剂氯化锌在醇中的摩尔分数，以考察催化剂性能及其在醇中摩尔分数对酯收率的影响，反应温度60，回流反应2小时，实验结果见表1。表1 催化剂摩尔分数对酯收率的影响催化剂摩尔分数，%151015酯体积/ml8.07.82.61.0酯收率，%60.7859.2619.757.6催化剂用量与产率关系图（横轴为催化剂用量%，纵轴为产率%）由表l可见，催化剂在醇中的摩尔分数对酰化反应有较大的影响，改变氯化锌用量进行试验，发现减少催化剂在醇中的摩尔分数有利于酯的生成。氯化锌用量在0.001mol时达到最高，即相当于在醇中摩尔分数的1%。综合考虑能耗与收率，选取催化剂相对醇的摩尔分数为1%，即0.001 mol为宜。且由实验观察，当不加入催化剂时，没有乙酸叔丁酯的生成。说明在该反应中，加入少量氯化锌能促进反应向右进行，是促进合成乙酸叔丁酯的良好方法。2.2 产品的光学性能合成的乙酸叔丁酯为清亮透明的无色液体，折射率nD20=1.3855，与文献值nD20=1.38536基本一致。利用红外光谱仪测定其红外光谱如图所示，证实该化合物有以下主要吸收峰(max ，cm -1)：1738(一CO)，1256(一COO)，1172( (CH3)3C一O )，与标准谱图大致吻合5，未见羟基吸收峰，根据结构判断其为乙酸叔丁酯。3 结论根据实验结果发现如果催化剂使用的量太大的话，那么催化效果就会比较差，产率比较低。相反催化剂使用量较少的话那么催化效果反而会比较明显。在用氯化锌作为催化剂催化合成叔丁酯的反应中，氯化锌的用量应该控制在1%到5%之间，这样所得产率最高。参考文献1 Zhao Chongfeng ,Cheng Yun,Wang Dong,Shi Yan. Catalytic Synthesis of tert-Butyl Acetate With Copper()Bromid J. Chemical Reserch，2008,19（4）：42-43.2 Skumov M Ya ,Brailovskii S M,Temkinb O N.New approaches to syntheses of diethers and haloethers from cyclopentadieneJ.Russian chemical bulletin; tertional edition, 2002,51(4):616-624.3 章思规。精细有机化学品技术手册。上册M.北京：科学出版社1992:357-358.4 盛永利，宋永生。催化剂在乙酸叔丁酯合成中的应用研究口J.化学世界，2000,4l(9):473-475.5 俞善信，张鲁西，曾盈。糠