基于氧化锌纳米材料的传感器自供电技术研究.doc

基于氧化锌纳米材料的传感器自供电技术研究一、概念阐述及研究意义1.1 概念阐述微纳系统的发展以及它们在原位人体健康的实时监测、基础设施的监测、环境监测、物联网以及军事技术上的应用，传统的利用蓄电池来提供电源的方法将不能满足或不能适应传感器网络的工作环境和要求。在未来不久，微纳系统的尺寸越来越小，将来限制整个系统大小的是电源而不是其他器件，将来实现全方位的监测所用到的微纳系统的数目和密度相当之浩大，而且这些系统是可移动的，利用更换电池的方案可能是不实际的或者不可取的。因此，有了自驱动的概念，其根本是利用环境中收集的能量，通过能量转换来驱动这些微纳系统，实现功率自给1。通过ZnO纳米线可以解决微小的无线传感器的供电问题，可以实现传感网络的广泛分布，传感器的微小化发展。1.2 自供电技术分类及概述传统的自供电技术包括有：太阳能供电，但这种供电方式有一定的局限性，在无光照或光照条件不好时，会影响供电效果，因此，在一些例如隧道，丛林等环境的使用受到了限制。热能供电，利用温度差实现热能的收集，但当传感器与工作的环境的温度差很小时，就无法实现供电。机械能供电，包括磁电转换方式和压电转换方式。磁电转换方式是通过线圈切割磁力线产生电能的，但是转换装置的体积通常较大，不利于传感器的微小化发展。此外，弱磁场激励下，具有单个磁电复合单元的换能器输出微弱，作为储能用的超级电容器电压很低，无法直接对无线传感器供电2。压电转换方式是利用压电材料的压电效应，压电材料的机械形变会在其表面产生电荷，而产生的电荷量的多少取决于电压材料的特性。ZnO纳米线是一种比较理想的压电材料，纤锌矿结构的ZnO晶体以四面体结构为基础构成，它具有六方对称性，是由两类原子各自组成六方排列的双原子层堆积而成，其晶体结构如图1.1所示。ZnO晶体具有非中心对称的四面体结构，这种结构使ZnO具有良好的压电特性。ZnO还具有较大的机电耦合系数，并且压电性能稳定，价格低廉，是一种良好的压电执行器3。ZnO纳米线结构如图1.2所示。压电转换结构简单，体积较小，转换电压高。具有长寿命、无污染和免维护等优点4。图1.1 纤锌矿结构 ZnO 的晶体结构图1.2 ZnO纳米线形状ZnO纳米线是放射状的附着在用水热法制备的凯尔拉夫129纤维周围的。像是生长的ZnO纳米线而后通过镀上TEOS膜的化学方法使彼此粘在纤维表面。双纤维纳米发电机通过和周围是镀金膜纳米线的镀膜的生长的纳米线相缠绕而组合在一起的。通过固定一条纤维的两端，前后滑动另一条纤维的方法，由于耦合半导体压电性能，在两条纤维之间相对的运动过程中产生了输出电流。当两条纤维表面产生滑动时，短暂的回路电流和开路电压就被记录了下来5。有研究表明，当三层基于竖直氧化锌纳米线阵列的交流发电机相互串联连接时，输入电压达到了0.243V；三层相互并联连接时，输入电流密度提高到了18nA/cm2。与此同时，运用低温水热分解的方法，通过巧妙的实验设计和组装，成功地在一般的柔性基底上合成出了700余列生长方向和晶格取向都完全排列的水平氧化锌纳米线阵列。这些水平纳米线相互串并联连接在一起，在仅仅0.19%的慢性形变下，将输出电压提高到了1.26 V。这一突破性进展将极大地推动纳米发电机在纳米科技领域的实际应用1。1.3 发展意义及应用前景纳米发电机在生物医学、环境监测、无线通信、无线传感器、军事甚至到个人携带式电子产品等方面都将有广泛的重要应用。纳米氧化锌器件是一种新型的自供能量的纳米器件，它运用独特的方式，可以从人体或外界环境中收集能量提供给纳米器件和系统。它可以有效地将机械运动能（如人体的运动、肌肉的伸缩、血压的变化等），振动能（如声波或超声波等）以及水压能（如人体内体液或血液的流动、血管的收缩与舒张、甚至是自然界其他任何液体的流动）转换成电能提供给纳米器件。这一纳米发电机为实现自供能、无线纳米器件和纳米机器人奠定了理论与实际操作的基础。总的来说，纳米氧化锌器件的问世为实现集成纳米器件，实现真正意义上的纳米系统打下了技术基础。它是开发具有自供能技术的新型同步内置生物传感器和生物医药监控、生物活体探测的基础。同时它为实现遥控的和无线的力/压传感器和声纳探测器提供了原理型的技术。我们期待纳米发电机未来将在生物医学、国防和日常生活中的广阔应用。二、国内外研究现状2.1 国内外传感器自供电技术发展案例随着信息及电子技术的飞速发展，已有大量的无线传感器产品问世，但无线传感器的供能问题仍然是个有待解决的热门研究课题，现有的无线传感器依然采用电池供电的传统供能方式，而传统供能方式存在寿命短、需要经常更换等缺点。为克服传统供能的缺点，人们发现从环境中直接获取能量、供能是一种很好的替代方法。振动在环境中无处不在，与其他能量收集方式相比应用范围更广泛。因此对利用振动能进行发电并对外供能的研究较多。振动能的转换主要有3种典型的方法：电磁感应、静电效应、压电效应。2.1.1电磁感应下的自供电技术空间电磁场存在于自然界的各个角落,是无线传感器网络的潜在能量源。磁电换能器是由磁致伸缩材料和压电片通过不同形状的弹性基底粘结而成。在交变磁场激励下,磁致伸缩材料发生应变,带动弹性基底振动,弹性基底通过粘接层带动压电片振动,利用压电材料的压电效应产生电荷,实现磁场能向电能的转换。现有技术条件下，电磁感应发电装置的技术比较成熟，能量转换效率相对较高。它是根据电磁感应产生感应电力的。由于它是通过磁铁和线圈的相对运动产生电能，因此结构复杂、体积相对较大，为获得0.5mJ能量，需要磁铁(65mm)和线圈(8x10mm)的相对运动位移为4.5mm。线圈上的最大开路电压在15.30mV左右，需要一个转换比量级在102的变压器才能用作电源。但在弱磁场激励下，具有单个磁电复合单元的换能器输出微弱,作为储能用的超级电容器电压很低7。2.1.2 静电效应下的自供电技术利用静电效应发电可以直接产生2V至几伏电压，并且可方便地和微机电系统结合，但静电转换需要一个独立电压源初始化转换过程11。2.1.3 压电效应下简单的几种自供电技术压电材料，作为一种理想的机电能量转换材料，具有很高的能量密度，其峰值能量密度可达360-36000MJ/Kg，因此,利用压电装置产生相当功率的电能是可能。而且压电转换不需要，且发生电压较高，无需变压器。压电材料在外力作用下可以产生电荷（或电压），当所生成的电荷量较大时，可用来构造微型发电装置或直接为电子器件提供动力供应。压电转换方式具有很多优点，首先它可以直接产生合适的电压，其次它不像静电转换那样需要初始电压。此外，它没有结构设计限制，从理论上说它的机械阻尼系数可以设计得比较小，同时压电式自供能装置没有电磁干扰等。总之，随着能源危机的加剧，压电发电必将受到人们越来越多的重视，同时对压电发电的研究将进一步深入，将来会有越来越多的压电发电产品得以应用。（1）压电打火机现在煤气灶上用的一种新式电子打火机就是利用压电陶瓷制成的只要用手指压一下打火机按钮打火机上的压电陶瓷就能产生高压形成电火花而点燃煤气可以长久使用基本工作原理由外力压缩一个弹簧压到顶点后释放弹簧力推动一个重锤打击压电陶瓷柱使其产生数千伏的高压电火花点燃可燃气体当压电陶瓷把机械能转换成电能放电时陶瓷本身不会消耗也几乎没有磨损可以长久使用下去故其适用方便安全可靠寿命长12，如图2.1所示。 图2.1 压电打火机压 图2.2 电能量收集鞋（2）压电能量收集鞋国外研究的压电能量收集大多属于人力能量收集装置对压电能量收集鞋的研究报道最多这种能量收集装置的功率可以满足野外军事行动中通信联络和无线电跟踪电子装置的使用需求展示了压电能量收集与储存技术的光明前景。如上图2所示13-14。（3）压电视线导航标识2003年，NEC TOKIN 与日本Heardea 联合开发出采用压电发电装置的新型道路标识如图2.3图2.4 所示该标识是直径为13.5cm 的圆形外围有受风的羽状物内部配置了压电转换元件和钢球以及6个LED 将其安装在交通量大的公路隧道内可利用汽车驶过时产生的风旋转标识其原理就是通过钢球下落时撞击压电转换元件来发电可发电风速为3m/s 6m/s，每秒发光3次，每次发光时间3ms以上，亮度为4000mcd以上。2003年6月9月在日本山阳汽车公路隧道中进行验证试验确认可在200m 以外处看到16。 图2.3 导航标识原理图 图2.4 压电视线导航标识 （4）压电发光扇压电发光扇包括扇把、扇面。其特征在于扇把是一中空的杆体，其中设有下端与扇把固定连接上端相对，扇把两侧可自由摆动的印刷电路板，印刷电路板的两侧面上分别纵向贴置压电陶瓷片，扇面通过灯罩固设在印刷电路板的上端，印刷电路板的上端焊接数只发光二极管。人们在使用扇子的时候通过压电陶瓷受到反复摆动变形而产生的电能使发光二极管发光，产生闪烁效果。新奇美观大方、节能环保、工作寿命长是这种扇子的最大优点17，发电压光扇如图2.5所示。图2.5 压电发光扇 2.2 氧化锌的正压电效应发电的国内外研究现状纳米氧化锌是由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米数量级（1100 nm）的无机粉体材料，其研究兴起于20世纪90年代。近年来，纳米材料因其独特的物理化学作用而被广为重视，并逐步应用于各个领域。纳米氧化锌粒子作为联系宏观物体及微观粒子的桥梁，在化学、物理学、光、电、磁、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途。氧化锌(ZnO)作为一种重要的光电半导体材料，具有较宽的禁带宽度、较大的激子束缚能，并具有优良的压电特性、热电特性、光电响应特性等，一直受到人们广泛的关注。ZnO材料在紫外激光器、光波导器件、发光元件、表面声波元件、太阳电池窗口材料、压敏电阻、气体传感器及光催化降解有害有机污染物等方面有着广泛的用途。纳米结构氧化物因其特殊的量子尺寸效应、界面效应和量子限制效应，在磁、光、力等方面具备了体材料所不具备的许多优异性能，各种氧化物纳米线的制备和性能研究已成为当今材料领域研究的热点。（1）纳米氧化锌在橡胶轮胎中的应用纳米氧化锌在橡胶轮胎中的应用橡胶工业是氧化锌的最大用户9。纳米氧化锌是制造高速耐磨橡胶制品的原料，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎等，具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长、用量少等优点。轮胎侧面胶的抗折性能可由10万次提高到50万次，而且用量仅为普通氧化锌的30%50%。将纳米氧化锌作为导电的白色颜料填充于橡胶中，可研制出导电性橡胶，用来制造静电屏蔽橡胶及制品。在高聚物表面上涂一层含纳米氧化锌颗粒的透明涂层，可防高聚物日光老化。聚氨酯跑道等地面铺装材料也有掺用纳米材料防霉的，并提高了回弹性以及耐磨、耐水、耐溶剂、阻燃等性能6。（2）纳米氧化锌在防晒化妆品中的应用大多数有机防晒剂活性较高，对皮肤产生刺激，在紫外光照射后亦分解，防晒效果不长久，因而人们又开发了无机防晒剂，如纳米二氧化钛、氧化锌等14-16。纳米ZnO应用于防晒化妆品中，不但使体系拥有收敛性和抗炎性，而且具有吸收人体皮肤油脂的功效6,8。（3）纳米氧化锌在油漆涂料中的应用在涂料应用中，纳米氧化锌的紫外屏蔽性能是其中最大的开发点之一。在整个紫外光区，氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长，对紫外屏蔽的波段长，对长波紫外线UVA和中波紫外线UVB均有屏蔽作用，能透过可见光，有很高的化学稳定性和热稳定性。AAmmala等将纳米氧化锌分别添加到聚乙烯、聚丙烯中，结果表明，与有机胺光干扰剂比较，纳米氧化锌在防光降解方面具有明显的优越性9。纳米氧化锌可以明显地提高涂料的耐老化性能，可作为涂料的抗老化添加剂。近藤刚等人利用纳米ZnO作为添加剂研制成功了紫外线屏蔽玻璃用涂层10。（4）在2005年王中林团队研发的纳米发电机主要依靠诸如氧化锌等晶体材料中出现的压电效应。压电效应指晶体材料在机械压力下可产生电势。通过捕捉和收集氧化锌纳米线产生的电荷，能够产生3伏电压，大约300毫微安的电流。首先将垂直的氧化锌纳米线转移到一个聚合物接收衬底上以形成水平的纳米线阵列，然后用平行的带状电极将所有纳米线连接在一起。使用单层的这种结构，研究人员产生了2.03伏特的开路电压，并且获得了每立方厘米约11毫瓦特的最高输出能量密度。在最新的实验中，机械能来自于研究人员对位于两个手指之间的一台纳米发电机的按压动作。图2.6 王中林团队研发的纳米发电机如下图所示电磁发电机(a)与电磁发电机(b)的主要区别在电磁的大小和线圈的多少，该电磁发电机已设计收获足够的能量功率射频（射频）与加速度的传感器系统该飞机是能量并将调整测量/发射占空比根据现有的能源 17。 (a) (b)图2.7 电磁发电机三、技术方案3.1 系统总体设计自供电系统主要由能量转换，电能采集与存储，电压变换与能量供给三大部分组成。图3.1是传感器自供电系统的组成框图。首先，系统利用纳米氧化锌材料的正压电效应把外部的振动、挤压、旋转、流动等机械能转换成电能；根据纳米氧化锌发电机设计原理的不同，其产生的电压有交流和直流两种形式：直流形式的电压可以直接通过输送电路送往电能存储单元进行存储；交流形式的电能需要先经过交变直的整流电路，再送往电能存储单元进行收集和存储。电压变换和供给单元，用以实现对储能单元的输出电压进行转换和稳幅，使其符合传感器的用电需求。另外，该单元需要具有电源诊断功能，即在电源能源过低，无法提供足够大的电压时自动切断电源，以免因供电问题给传感器造成测量错误。图3.1 传感器自供电系统原理图3.2 纳米氧化锌发电机原理与能量转换机制3.2.1 压电材料的正、逆压电效应压电效应分为正压电效应和逆压电效应。对某些电介质施加机械力使其形变，会引起其内部正负电荷重心相对位移而产生极化，导致介质两端 表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成比例。当外力去掉后，它又会恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应。当作用力的方向改变时，电荷的极性也随之改变。相反，当在电介质的极化方向上施加电场，这些电介质也会发生变形，电场去掉后，电介质的变形随之消失，这种现象称为逆压电效应，或称为电致伸缩现象。压电材料的正压电效应反应了压电材料具有将机械能转换成电能的能力，如图3.2(a)所示。检测出压电材料上的电荷变化，就得到材料的变形量。反之，负压电效应说明了压电材料具有将电能转换为机械能的能力（如图3.2(b)所示），给压电元件施加相应的电压，就得到所需的机械变形或应力。因此，利用压电材料的机械能与电能转换的装置或元件时，需要利用其压电效应。 (a) 正压电效应 (b) 逆压电效应 图3.2 正逆压电效应而准确地说，纳米压电发电技术是利用压电材料(氧化锌)的正压电效应，将机械振动能量转变为电能，实现发电的功能，如图3.3所示。 图3.3 纳米压电发电机基本原理3.2.2 基于氧化锌纳米线的压电压电式发电机原理基于氧化锌的压电式纳米发电的发电机制如图3.4所示，在AFM针尖横向力的作用下，ZnO纳米棒发生弯曲形变，由于ZnO 纳米棒单晶的非对称中心结构使其具有压电性能，由形变产生压电电场，从而驱动外电路电子流动而达到发电的目的。由于纳米棒是垂直于衬底沿c 轴取向生长的，因此当用AFM针尖推动它的时候，纳米棒就会形成带正电势的拉伸区域和带负电势的压缩区域。当 AFM针尖沿纳米棒阵列扫描时，表面形貌和相应的通过负载的输出电压被同时被记录下来。在AFM的接触模式中，当针尖横向扫描ZnO 纳米棒时，纳米棒顶端受针尖作用而发生形变。纳米棒的弯曲程度在 AFM形貌图中直接被记录下来，最大的弯曲距离和纳米棒的弹性模量，以及针尖扫描过的纳米棒的密度，都可以通过分析形貌图得到。图3.4 压电式纳米发电的发电机制ZnO 纳米棒压电发电是ZnO 材料半导体性质与压电性质相互耦合的结果，其过程解释为：ZnO 纳米棒的压电效应，使其在被 AFM探针横向力作用时，产生一个应变场，纳米棒的被拉伸侧面和被压缩侧面产生极化电荷而形成电势差，被拉伸面为正电势，被压缩面为负电势；同时，ZnO 纳米棒具有半导体特性，与金属探针形成肖特基接触，探针与ZnO 纳米棒被拉伸面接触时相当于一个反偏的肖特基二极管，压电电荷在纳米棒上不断积累；探针与被压缩面接触时相当于正偏的肖特基二极管，在正压电电压的驱动下，电子从纳米棒流向探针，形成电子环流；在此过程中，压电电场起到了类似于“泵”的作用，以克服其中的电势差18。利用垂直衬底的ZnO 纳米棒阵列，在AFM系统中实现压电式纳米发电机的构想，成功地在纳米尺度下将机械能转化为电能输出，为实现纳米系统电源小型电机的工作摆脱AFM，使纳米发电机能够独立地收集外界环境中的机为了实现这一目标，许多研究小组进行了不懈的努力，通过优化压电式纳米王中林小组采用垂直衬底的ZnO 纳米棒阵列作为压电工作部件，并将上电极设计成锯齿形的镀波动（如超声波）传入该纳米发电器件时，纳米棒将受到锯齿形电极的拨动或自该器件对超声波具有良好的响应，并且其电流输出可以保持一小时而没有任何衰围环境中收集并转换能量的压电式纳米发电器件。此后，一些研究小组在压电式ITO ，碳纳米管、石墨烯等。以上这些压电式纳米发电器件，都是利用肖特基结的整流效应来产生单向的电流输出，而异质结的整流效应在直流压电式纳米发电器件中的应用则未见报道。 3.2.3 肖特基结直流压电式纳米发电器件 直流压电式纳米发电器件的上电极，必须具有类似AFM针尖的结构和功能，在弯曲ZnO 纳米棒的过程中，实现压电电荷的积累和释放，从而输出单向的压电电流。采用镀 Au的ZnO 纳米棒阵列作为上电极，模拟一系列 AFM针尖的作用，构建肖特基结直流压电式纳米发电器件。图3.5肖特基结直流压电式纳米发电器件的制作流程图3.6 肖特基结直流压电式纳米发电器件工作示意图及其等效电路图压电式纳米发电器件的功能就是将机械能输入转化为电能输出，对于制作的肖特基结直流压电式纳米发电器件，我们采用超声驱动的方法向其输入机械能，同时测试器件的电流输出。肖特基结直流压电式纳米发电器件的工作原理，可以用压电电势引起器件两个电极间能带的变化来解释19。前文的研究表明，ZnO纳米棒与Au上电极形成肖特基接触，接触界面形成势垒，具有整流效应，如图3.7(a)所示。当器件受到超声驱动时，ZnO纳米棒与Au电极之间产生相对运动，Au电极对ZnO纳米棒施加作用力使其弯曲，在纳米棒的拉伸区域产生正电势，在压缩区域产生负电势，并且沿纳米棒的轴向方向对称，如图3.7(b)所示。需要指出的是，压电电势是由ZnO纳米棒机械形变产生的离子极化，极化电荷并不能自由移动，并且纳米棒中的自由载流子部分屏蔽压电电势。当Au电极接触到ZnO 纳米棒的正电势区域时，肖特基结反偏，阻止了电子在接触界面的传输。由于压电电势的建立过程远高于机械作用过程，电荷传输的速度远高于相对运动的速度，因此，可以认为系统一直处于一个准静态过程。当ZnO纳米棒弯曲到一定程度时，纳米棒的负电势区域接触到Au电极，肖特基结反偏且能带发生变化，ZnO纳米棒的能带抬高，纳米棒中积累的载流子快速通过界面进入上电极，在回路中形成电流，见图3.7(c)。肖特基势垒有效的阻止了电子从Au电极到纳米棒的传输，因此成为维持压电电势以及单向电流的关键因素。压电电势所起到的作用，就是使电子能够克服Au/ZnO界面势垒，从ZnO纳米棒进入Au电极。图3.7 肖特基结直流压电式纳米发电器件的工作原理图对于单根的纳米棒而言，电流产生过程是瞬态的。但是当ZnO 纳米棒阵列中大量的纳米棒都产生电流输出时，回路中的电流是所有纳米棒产生电流的叠加，是一个统计意义上的结果。尽管ZnO 纳米棒受力弯曲的方向各不相同，但是输出的电流具有 驱动器件的过相同的方向，因此产生的电流都是正向叠加。因此，在超声程中，一直能够探测到稳定和连续的输出信号。肖特基结直流压电式纳米发电器件的输出电流在nA量级，并且由于系统和环境中的干扰和噪声，对电流信号的测量提出很大的挑战。无论是系统的电容、热噪声以及放大器的偏置等，都将影响测量结果的稳定性和正确性20。因此，在测试过程中，必须严格排除干扰信号和噪声，确定器件工作时产生的真实信号。3.2.4 异质结直流压电式纳米发电器件 压电式纳米发电机的AFM实验表明，金刚石针尖与ZnO 纳米棒接触形成的异质结具有部分整流效应，能够取代肖特基结积累和释放压电电荷的功能，从而实现异质结压电式纳米发电机的构想。对于直流压电式纳米发电器件，同样可以采用异质结的整流效应，输出稳定的单向电流。目前，绝大多数半导体器件均以晶体硅为基础材料，如果能够将Si/ZnO 异质结应用在直流压电式纳米发电器件中，则能够将器件与其他的半导体器件同时集成在同一个硅片上，实现纳米电源器件与工作器件的高度集成。本节采用微电化学催化腐蚀法修饰后的p型硅表面作为直流压电式纳米发电器件的上电极，与ZnO 纳米棒形成异质结接触，从而构建异质结直流压电式纳米发电器件。（1）异质结直流压电式纳米发电器件的制作 作为器件上电极的硅片表面采用微电化学催化腐蚀法修饰，使表面均匀分布大量的凹凸结构，有利于与ZnO 纳米棒阵列的有效接触。图3.8 微电化学催化腐蚀法修饰后的硅表面图3.9 异质结直流压电式纳米发电器件示意图异质结直流压电式纳米发电器件（如图3.9所示）的工作原理，与肖特基结直流压电式纳米发电器件的原理相类似，可以用压电电势引起器件两个电极间能带的变化来解释，唯一不同的是异质结的整流效应取代了肖特基结的整流效应，工作原理图如图3.10所示。图3.10 异质结直流压电式纳米发电器件的工作原理图3.3 纳米氧化锌发电机的种类与应用 (1) 振子式纳米氧化锌发电机外力与压电电压方向垂直时，利用d31受力形式收集振动能向电能转换，该模型结构简单。目前的研究主要利用d31转换模式设计微型电源结构，压电材料选择压电系数和机电转换效率较高的ZnO纳米线。压电微电源的能量转换结构以表面铺设高密度、多层次ZnO纳米线的悬臂梁为主。悬臂梁结构如图3.11所示，利用MEMS工艺加工微型压电悬臂梁多为在硅或多晶硅上作单层或多层ZnO纳米线阵列薄膜。利用这一原理制作的纳米氧化锌发电机产生的电流应该是交流的，因此，后期的能量采集、存储电路还需要对电流进行交变直处理。 (a) (b)图3.11 d31振子式纳米氧化锌发电机原理外力与压电电压方向平行时，可以采用如图3.12所示多层结构的纳米氧化锌直流发电机结构。该结构具体描述如下：在整齐性较好的ZnO纳米线阵列上方设有下表面高低不平且覆盖有Pt材料的硅电极。Pt材料的作用不仅能够增加电极的导电性而且能够在ZnO的表面产生Schottky接触。ZnO纳米线生长在上表面覆盖有ZnO薄膜的GaN或蓝宝石衬底的上表面，整个结构的周围包裹有软性的包裹材料21。当结构的上或下板感受到声波/超声波或其它振动时会引起两层板的振动，造成板间距发生变化，板间距的变化又会引起ZnO纳米线与上极板电极之间发生挤压，拨动ZnO纳米线形变，产生电能，通过对两板间电能的收集和多个这种结构能源的汇集就可达到发电的目的。为提高单位体积可产生能量的密度，可以采用如图3.12(b)所示的多层结构。 3.12 垂直振动发电原理（Science, 3(6), 2007）这种发电原理的纳米氧化锌电机可以用于具有机械振动的场合，并且对于声波、超声波等能量相对微弱的情况同样适用，但应该根据应用场合的振动强度情况适当改变其硅电极或衬底厚度，以调节柔韧度，增强纳米发电机的发电性能和耐用度。(2) 旋转式纳米氧化锌发电机对用于流体参数测量或被测量附近具有流动动力的传感系统，可以考虑制作一种用于能够直接利用流体的动力的ZnO纳米线发电机。这种发电机与转子式发电机原理类似，先是利用流体驱动叶轮带动转轴，转轴与氧化锌纳米棒相连接（氧化锌纳米棒表面是分布有高密氧化锌纳米线的导体棒），氧化锌纳米棒外测环绕有内表面凹凸不平的Au/Pt电极，纳米棒旋转时与电极面碰撞挤压，使得ZnO纳米线发生形变，根据正压电效应，纳米线两端将有电动势产生，收集此电流就能够直接获取直流电，结构如图3.13。此结构装置可广泛用于流体发电和一些旋转动力的场合。图3.13 旋转式纳米氧化锌发电机原理3.4 氧化锌纳米线/带的制备3.4.1 一维ZnO 纳米材料的制备方法 目前，一维ZnO 纳米结构的制备及其应用是纳米材料中的研究热点之一，许多研究小组通过各种方法已经制备出多种形貌的ZnO 纳米结构，如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米环、纳米梳、纳米孔阵列、纳米管及其一些复杂的纳米结构22, 23，如图3.14所示。较普遍采用的制备方法主要有：化学气相沉积法（CVD）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）、溶液化学法以及电化学沉积法24、水热法等。图3.14 结构各异的ZnO 纳米结构CVD方法是一种生长一维材料十分常用和较为成熟的方法，是低维半导体材料主要的制备方法之一。它是利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态淀积物的过程。这种方法是把含有构成生成物的一种或几种物质供给衬底，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能量，借助气相作用或在衬底表面的化学反应生成所需物质。此方法对纳米线的生长方向和尺寸有比较好的可控性，沉积速率高，纯度高，膜层致密，化学组分容易控制，形成的晶体缺陷较少，并且具有适合纳米线生长的高温特性。杨培东等将CVD与气相外延技术相结合，通过控制催化剂Au 团簇或Au薄膜的尺度和位置，对ZnO纳米线阵列实现了直径、位置以及方向的控制生长25。 图3.15 CVD方法制备的ZnO纳米棒阵列的SEM图MOCVD是制备ZnO 薄膜的一种重要方法。该技术是一种利用有机金属在加热衬底上的热分解反应进行气相外延生长薄膜的方法，使用含Zn 的金属有机物为有机源。其缺点是使用的有机源极易氧化,而且难以较精确地控制氧气流量。W. Lee 等将金属有机气相沉积在GaAs衬底上成功地生长出高取向的单晶ZnO纳米棒26, 27。 溶液化学法是一个从溶液中生长固相的过程, 因而属于液相-固相（Liquid-solid, LS）生长法，过饱和溶液中的结晶包括成核与生长两个过程。通常ZnO与衬底间的界面能比ZnO与水溶液间的界面能要小，所以在较低的过饱和度下晶核倾向于在衬底表面形成，即异质成核。通过改变溶剂或表面活性剂种类，或通过改变反应体系的浓度、温度和pH值等参数，可有效控制所合成的ZnO纳米结构的形貌。此外，还发展了同质外延附生法，也叫两步合成法，即先在衬底上修饰一层织构的ZnO晶种膜，然后在这些晶种上成核和生长ZnO纳米结构。此法可以通过调节晶种层的织构来有效控制一维晶体生长的形态和取向，被公认为是制备高度有序的ZnO纳米棒阵列的最有效方法之一。Vayssieres首次利用该方法在硅衬底上制备出ZnO纳米棒阵列28, 29。电化学沉积法是近年来被广泛应用的一种合成方法。它具有环保、操作简单、合成时间短、能量消耗低、产量较高、过程可控并易于自动化管理等优点，是合成金属氧化物纳米线的一种非常经济可行的方法。2006年，孟阿兰等采用一步电化学氧化法，以HF-C2H5 OH-H2 O 混合溶液为电解液，分别用Zn和Pb作阳极和阴极，在锌板表面氧化生长出细长的 ZnO 纳米线，并通过调整工艺参数,实现了纳米线直径与长度的有效调节30。3.4.2 低温水热法制备ZnO纳米棒阵列 采用两步湿化学方法制备高度取向的ZnO 纳米棒阵列。首先，溶胶凝胶法制备ZnO 纳米晶粒溶胶，并修饰到衬底上作为晶种层；然后，水热法在衬底上外延生长ZnO 纳米棒阵列薄膜。该方法允许在任意衬底上生长 ZnO 纳米棒阵列，选用的衬底为铟锡金属氧化物（ITO）导电玻璃，作为后续电学测试和器件制作的电极准备。 图3.16 低温水热法制备ZnO纳米棒阵列的流程图图3.17 低温水热法生长ZnO纳米棒阵列SEM图此外，制备一维 ZnO 纳米材料的方法，还有磁控溅射法31、脉冲激光沉积法（PLD）32、热蒸发法33、分子束外延法（MBE）34、溶胶凝胶法35等。3.5 高效能转换与存储电路设计3.5.1 纳米发电机电能分析压电材料产生的是低交流电压、极其微弱的电流，而且产生的电流是瞬间和交替的，是以不规则的随机突发形式提供能量，而且在电能提取过程中具有阻尼效应当振动能传递到压电材料时，由于压电效应而转化为电能，在材料内部产生交流电压，而当材料内部电阻太大相当于断路或电阻太小相当于短路时，产生的电能未消，会再次转化为振动能即产生阻碍压电材料进一步变形的反作用力。因此，要想使压电振子来为传感器供电，需要先对电量进行存储，然后再为传感器供电.压电振子振动发电的能量转换与存储电路原理图如图4.1所示。图3.18 能量转换与存储电路原理图当把压电发电振子接入整流滤波电路之中，只有当压电振子两端电压的绝对值大于滤波电容两端电压时，整流桥才能导通，此时，两端电压绝对值相等。在桥式整流电路中，存储器件电压是影响压电换能器能量存储效率的一个重要因素。根据二极管的单向导通性，当第一级储能电容电压大于压电元件产生的电压时，充电电流即停止流向超级电容，随着超级电容两端电压的增加，电流流向超级电容的时间在缩短。图3.19为采用二倍压整流电路作为AC/DC变换电路，超级电容电压值为3.0V时电流流向电容的时间。图3.19 采用二倍压整流电路电流的流通时间图3.20 采用桥式整流电路电流的流通时间图3.20为采用桥式整流电路作为AC/DC变换电路，超级电容电压值为3.0V时电流流向电容的时间。从以上仿真图可以得知，随着一级储能电容上电压的升高电能的充电效率在下降，桥式整流电路的下降速度要快于二倍压整流，在3.0V时二倍压整流电路电流的流通时问为75，而桥式整流电路电流的流通时间为50。虽然半波和全波整流电路能把交流转变为直流，但是直流电压会随着二极管的正向压降而变小，从而影响电能的转化效率。3.5.2 稳压充电电路的设计环境中的振动能以随机的形式出现，所以压电发电装置产生的能量电压和电流都不恒定，瞬时电压存在着突变，而传感器工作时需要的电压为恒压恒流。这就需要把突变的电流和电压转化为恒定的值。MAXl672由于内部集成了一个含有线性稳压器的升压式DC/DC变换器，因此该芯片具有升压式或降压式DC/DC变换器的功能。该芯片的输入电压可以低于输出电压，也可以高于输出电压，但输出电压是一个恒定的值。输入电源电压范围为1.811V，适合压电发电装置的电压输出范围，输出电压具有3.3V和5V两种固定式，以及通过两个分压电阻可以实现的调节范围为1.255.5V的输出可调系列，也适合无线传感器网络节点的供电电压。该芯片的功率转换效率典型值为90%。由于该芯片使用了升压式或线性式稳压方式，因此构成应用电路时所需要的外部元件要比正激式电路结构的DC/DC变换器所需要的元件要小得多，也大大降低了外部电路元件对电能的消耗。该芯片的开关电流不但可以选择，而且在低电流的应用场合能够使用极小的外部电感。该芯片内部的线性稳压器还可以作为一个滤波器使用，从而降低输出电压中的纹波峰值。该芯片的静态工作电流仅为85uA，所具有的关闭模式外部控制功能可将关闭模式下的电源电流降低到0.1uA。在关闭模式下，可使输入与输出完全隔离。这就大大降低了芯片本身的功耗。稳压DC-DC充电电路如图3.21所示。图3.21 稳压充电电路3.5.3 功率调理电路和存储电路总体设计三倍压整流电路设计如图4.25所示，三倍压整流电路就是在二倍压整流电路的基础上，增加一个整流二极管D3和一个滤波电容C3。三倍压整流电路的工作原理为：在正弦电压源的第一个正半周时C1被充电至U1，第一个负半周时C2上的电压被充电到接近2U1。当第二个正半周时，D1，D3导通，D2截止，C2上的电压与电源串联经D3对C3充电至3U1。图3.22 三倍压整流电路在开始的几个周期内C3上充电电压并不能真正充至3U1，在经过几个周期之后在C3上累积就可以输出直流电压Usc3U1，从而在负载两端得到近似三倍压的整流电压。图3.23超级电容第一级存储电荷储能的第一部分为压电振子的电学等效电路，经三倍压整流电路升压，整流后为超级电容Cd进行充电。稳压二极管D4为保护超级电容，参数选择为超级电容的最高耐压值。图3.24 压电发电能量储存总体设计图从压电发电装置得到的交流电峰峰值大约为0-3.6V，在整流、滤波的过程中随着二极管的正向压降和电路的损耗，到达超级电容Cd的电压不够，采用三倍压整流不但起到了整流的目的，也提升了超级电容的充电电压。(超级电容上的电压值可能有所波动，但只要在MAXl672的电压输入范围内，芯片都将处于工作状态)当超级电容Cd储存了足够的电荷之后，电容电压达到了MAXl672稳压充电控制端输入电压要求时，稳压电路开始工作，给可充电电池一个恒定的充电电压。3.6 能量存储材料或器件的选择和制备目前，轻便电子器件电量收集存储方式有以下三种：1充电电池目前所使用的充电电池中，按其化学成分的不同可分为四类，分别为铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。这些充电电池都存在循环充放电次数少；并且过充过放严重影响电池的寿命，需要加特别的充电电路和控制放电电路来控制电池的充放电，增加了其复杂性，并且增加充放电电路会增加不必要的能量损耗，而压电发电能量小，所以在这里利用充电电池收集电量不能满足设计要求。2普通电容电容器是储存电荷和电能的“容器”，是电工及电子设备中广泛应用的电路基本元件。但是普通电容容量很小，其存储的电量不足以形成一个稳定的电源为监测系统供电。相对容量较大的电容体积也较大，从而普通电容给结构设计带来诸多不利因素。因此普通电容并不能完全满足设计要求。3超级电容超级电容器是近几年才发展起来的一种专门用于储能的特种电容器，相对于普通的电解电容，超级电容36具有很多方面的优越性： 容量大，可达到法拉级甚至数万法拉级； 循环使用寿命长，可重复使用几十万次，是普通电容和可充电电池无法比拟的； 不易损坏，其两极电压可以超过额定电压而不会被击穿，因此，对电路的要求不高；此外，还有内阻小、充放电效率高等优点。相对于可充电电池，超级电容同样有以下优点： 具有高的功率密度，为电池的10100倍，可以在短时间内放出几百到几千安培的电流； 使用寿命长，超级电容充放电过程中发生的电化学反应具有很好的可逆性，不易损坏； 充电速度快，超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极物质表面的快速、可逆的电化学过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内完成充电过程，是真正意义上的快速充电。综上所述，超级电容是三者中最理想的电量存储元件。适合作为本课题的储能元件，可以代替普通电容作为一种连续的、稳定的电源。作为压电发电装置第一级的电荷收集非常合适。锂电池具有能量密度高、生命周期长和容量保持性好的特点，适合作为第二级的能量存储。针对超级电容放电速度快，需要外电路的开关控制，只能提供周期性的能量。而可充电电池的输出能量稳定的特点。本文的能量存储系统拟采用超级电容进行前一级的初步能量聚集，当超级电容的电荷累计到一定的程度即可以通过稳压充电电路对可充电电池进行稳压充电，从而实现为传感器供电37。3.7 纳米氧化锌发电机与MEMS传感器系统的工艺耦合与集成以上我们重点讨论了纳米氧化锌发电机工作机制、制作原理、分类、应用举例以及电能的采集与存储等内容。通过以上内容的整合，传感器的自供能是可以实现的。众所周知，传感器及微系统正朝着微小型化、集成化方向发展，微机电系统(MEMS)的研究目标是追求功能越来越强，功耗、体积越来越小38, 39。虽然微电源系统技术已经有所突破，有望使电源体积大幅缩小，实现真正意义上的传感器及系统的自供能，但是目前为止将微电源系统与MEMS/NEMS传感器系统耦合、集成的鲜有报道。不过，可以肯定的是，这必将是未来微系统发展的重要技术趋势。本文着重阐述的基于氧化锌纳米线的压电式纳米发电机实现了半导体和压电体双重性能的耦合，为探索该过程中的物理机制奠定了基础40。由于MEMS/NEMS传感器多由半导体材料制造，因此有理由相信将这种基于氧化锌纳米线的压电式纳米发电机与半导体工艺制作的微传感器集成制作是可行的。 在以上分析的基础上，可以进一步设想，若能将传感器，控制器，自供能系统，通信单元，模拟数字电路全部集成或封装在一个体积有限的空间中，这样就构成了一个自供能的智能感知系统（如图3.25所示），一定意义上说是是一个微型机器人！图3.25 自供能智能传感系统实际上，类似的理论早在1992年就由美国加州大学伯克利分校的Kristofer Pister提出过。当时的描述是：建立一个完整的传感器和通信系统可以被集成到立方毫米量级的空间中，因体积微小这一系统被形象地称作“智能微尘”（如图3.26所示）。由于DARPA的资助范围并不包括传感器，Pister与其同事从一开始就没有把目标放在特殊的传感器上，而是将研究的重点放在了系统的微型化、集成技术和能源管理等方面。图3.26 智能微尘2010年7月，该项目圆满完成。Pister利用市场上可以买到的现货商品，将温度、湿度、气压、光强、倾角与振动、磁等传感器封存在立方毫米量级的空间内，其中还包括双向无线通信单元、微控制器和电池。该智能尘埃的通信距离达到20米，连续工作时间为1周，如果以1%的工作休眠比计，工作时间可长达2年之久。结合Pister教授的的研究成果，若再能将本论文中所提的氧化锌纳米线压电发电机用于上述的智能传感系统中，那么可以想象该传感器系统的使用期限有可能被大大延长，而不必受电池能源的限制。图3.27是一种微小型化的自供能智能传感系统实物图。图3.27 微小型化的自供能智能传感系统在本世纪最初的几年中，智能尘埃曾经是科技界时髦的话题，然而到了近几年，智能尘埃变得销声匿迹。究其原因，倒不是因为研究方向出现问题，而是即便以今天的技术工艺水平而论，要将传感器、模拟/数字电路、通信乃至电源全部封装在1mm3的空间中，仍然是个艰巨的挑战。如今，智能尘埃早已淹没在无线传感网如雷贯耳的声浪中，然而不可否认的是，智能尘埃不仅是无线传感网的源头，而且，还将成为无线传感网的归宿。而最终实现这一目标的一个重要推动力量就是自供能技术。四、总结与展望4.1 总结随着低功耗电子产品和微机电系统的出现，目前能量采集及自供能技术正成为传感器技术、微系统技术研究的热点。由于环境的能量密度强度和分布条件的制约，当前压电式自供能技术所提供的能量还不足以满足大多数微电子系统的能量需求。通过新的换能器设计、新材料的应用及新颖的调理电路和能量存储方法的应用会提高转换能量和功率。压电式纳米发电器件的发明，实现了在纳米尺度下从机械能到电能的转换，是纳米科技发展中的一个重要里程碑。从压电式纳米发电机概念的提出到压电式纳米发电器件的研发，为实现纳米供能器件与纳米耗能器件的高度集成开创了崭新的途径。本文所进行的主要工作如下：（1）以压电式纳米发电器件在微纳米系统电能供应的需求为背景，以一维ZnO 纳米结构作为压电材料基础，介绍了各种ZnO纳米棒制备方案，进行了ZnO纳米棒压电发电的AFM研究，继而提出并实现异质结直流压电式纳米发电器件的构想。（2）对压电能量储存方法、调理电路设计进行研究。根据压电材料基础理论知识，选择以纳米氧化锌作为压电材料，制作压电振子，对压电发电输出电流的采集储存进行电路设计。（3）为了使电能高效的存储，满足负载供电的实际使用要求，对功率调理电路部分进行优化设计，分析了倍压整流的电路特性。选择并设计了功率调理电路。提出了压电发电能量的储存方法。（4）设计制作压电能量获取硬件电路。压电元件能产生交流小电压，但不稳定，需要对产生的电压进行整流和滤波，从电路设计方面考虑：包括倍压整流电路，用来将压电材料振动产生的交流电整流后得一脉动直流电压，将此电压经由滤波电路输出一稳定直流电压；采用MAX1672设计DCDC升压电路和能量收集电路，用以收集和存储压电材料产生的电量。由于系统涉及到压电学、材料学、机械动力学、电学等多个学科领域，因此，综合性强，难度大，还有很多工作需要深入开展。目前而言，还存在以下问题：对合成纳米氧化锌的过程机理缺乏深入的研究，对控制微粒的形状、分布、粒度、性能及团聚体的控制与分散等技术的研究还很不够；对纳米ZnO的工艺制备的研究还不够，已取得的成果大都停留在实验室和小规漠生产阶段，对生产规模扩大时将会涉及的问题，目前研究很少；本文设计的倍压整流电路只能在负载较轻(输出电流较小)的情况下工作，否则输出电压会降低。倍压越高的整流电路，这种因负载电流增大影响输出电压下降的情况越明显。4.2 今后开展的工作本文的工作立足于纳米技术的最前沿，对压电式纳米发电器件中的若干科学问题进行了研究和讨论。同时，压电式纳米发电器件在实用化的道路上，仍然存在很多没有解决的关键问题，等待我们进一步去探索。通过大量的查找与阅读资料，作者觉得与本文有关且有必要继续开展的研究工作有：（1）提高压电式纳米发电器件的输出功率和使用寿命。（2）我们要解决纳米发电机的封装问题以及它和生物体的相互作用等。（3）需对此整流电路进行改进，从而使压电发电装置得到更大的直流电压和电流。（4）根据具体压电发电装置输出的电能特点和应用场合，设计与之相应的能量管理电路，通过能力管理电路的优化，提高压电发电装置的发电能力，提高能力管理电路的能量转化效率和存储效率。总的来说，传感器自供电技术为实现真正意义上的微/纳机电系统奠定了基础，为实现自供能的无线传感网络节点和声纳探测器提供了原理性的技术，同时也为开发具有自供能特点的新型同步内置生物传感器和生物医药监控、生物活体探测提供了有力的技术支撑。我们期待传感系统自供电技术未来在生物医