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电子能谱学电子能谱学的定义n 电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子（光子，电子，粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本特征的方法。 n 入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。n 通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等电子能谱学的应用n 电子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析方面。可以给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。n 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布信息。n 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，线分布扫描分析以及元素的面分布分析。n 这些技术使得电子能谱学在材料科学，物理学，化学，半导体以及环境等方面具有广泛的应用。X射线光电子谱(XPS)特点n XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时，如用AES法，必须使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。n 此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。 XPS-光电过程机理n 光与物质的相互作用n 光电离激发过程n 光电离几率n 偶极发射和表面发射n 光电子谱线的特点及表示光线与物质的相互作用：1、反射（能量不损失）；2、吸收（能量转化为热能）；3、光电离（转化为电子）M + hVM+ e一般为单电子过程要光子能量足够，可以激发出所有轨道电子。光电离过程：X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子光电离几率：1、对于每一种物质其光电离几率与很多因素有关：如激发光子能量，原子种类，原子状态等。2、在光电子能量阈值附近具有最高的电离截面光电子谱线的特点及表示：1、光电子谱线与原子结构有关；2、其特点是量子化的；3、标记可用激发跃迁的能级来标记XPS-结合能原理：1、光电子能谱的结合能原理；2、气态分子的结合能；3、固体物质的结合能；4、净电荷的计算；5、弛豫过程XPS 结合能1、 在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。2、 因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。3、 当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。v X射线光电子谱仪 X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。 XPS X射线光电子谱基本原理 1、X射线光电子谱基本原理：X射线光电子能谱的理论依据就是Einstein的光电子发射公式，在实际的X射线光电子谱分析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。 2、突然近似 体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。突然近似认为，电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结状态”。 按照这个假设前提，Koopmans认为轨道电子的结合能在数值上等于中性体系该轨道自洽单电子波函数的本征值的负值，即 其中：表示用自洽场方法求得的ESCF(n, l, j)轨道电子能量的本征值，n, l, j为轨道的三个量子数。表示EaSCF用Koopmans定理确定的(n, l, j)轨道电子结合能。 Koopmans定理使某轨道电子结合能EB的求取变成计算该轨道电子波函数本征值而与终态无关，使计算简化。 因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适用于闭壳层体系。 3、 结合能参照基准 在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。 对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。 对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。 对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。 X射线光电子谱仪的能量校准 X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。 X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。 XPS XPS中的化学位移 化学位移 由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。 XPS XPS分析方法化合态识别 在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。 对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。 化合态识别-光电子峰 由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。 其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。 元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。 定量分析 -元素灵敏度因子法 同AES中的灵敏度因子法相似。区别在于AES定量分析中一般以谱线相对高度计算，同时对背散射因子等作出校正； XPS中一般以谱峰面积计算，不计入背散射效应。 XPS分析中，定量分析的方法与AES的定量方法基本相似，如标样法，校正曲线法等，大同小异。 小面积XPS分析 小面积XPS是近几年出现的一种新型技术。由于X射线源产生的X射线的线度小至0.01 mm左右，使XPS的空间分辨能力大大增加，使得XPS也可以成像，并有利于深度剖面分析。 俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。俄歇电子能谱仪特点 ：AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。 1）俄歇电子的能量是靶物质所特有的，与入射电子束的能量无关。 2）俄歇电子只能从20埃以内的表层深度中逃逸出来，因而带有表层物质的信息，即对表面成份非常敏感。正因如此，俄歇电子特别适用于作表面化学成份分析。 3）作为固体表面分析法，信息深度 取决于俄歇电子逸出深度，对于能量为50ev-2kev范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4-2nm,深度分辨率约为1nm,横向分辨率取决于入射束斑大小。4）可分析除H、He以外的各种元素。5）对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。6）可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。俄歇能谱仪简介俄歇能谱仪主要由电子枪、电子能量分析器、超高真空系统、离子枪和样品安置系统及计算机数据采集和处理系统等几个部分组成。1、 电子枪 ：由阴极产生的电子束经聚焦后成为很小的电子束斑打在样品上，激发产生俄歇电子。灯丝阴极材料一般用六氟化镧(LaF6)，六氟化镧灯丝比钨丝亮度大。现在的电子能谱仪也采用场发射电子枪，场发射电子枪可以提供比钨丝和六氟化镧丝更小的电子束斑，束流密度大，空间分辨率高，缺点是易损坏。 2、 电子能量分析器：电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。3、 超高真空系统：（一）使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。（二）降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。4、 离子枪：它由离子源和束聚焦透镜等部分组成，有如下功能：清洁试样表面 ；逐层刻蚀试样表面，进行试样组成的深度剖面分析。5、 样品安置系统：一般包括样品导入系统，样品台，加热或冷却附属装置等。为了减少更换样品所需的时间及保持样品室内高真空，俄歇谱仪采用旋转式样品台，能同时装6-12个样品，根据需要将待分析样品送至检测位置。俄歇能谱仪的样品要求能经得住真空环境，在电子束照射下不产生严重分解。有机物质和易挥发物质不能进行俄歇分析，粉末样品可压块成型后放入样品室。 分析方法 俄歇电子能谱分析有四种基本方法：定点定性分析、线扫描分析、面扫描分析和定点定量分析。 （1）定性分析 根据实测的直接谱或微分谱上的谱峰的位置识别元素，方法是与标准谱进行对比。（2）定量分析 能谱仪在稳定的电子束照射下得到的俄歇电子能谱图，在扣除背景计数率后，各元素的同类特征谱线的强度值与它们的浓度相对应。但是实际上并不是这样。其分析精度低。（3）线扫描分析 线扫描分析是了解一些元素沿某一方向的分布情况。利用线扫描分析可以在微观和宏观的范围内进行。常用于表面扩散，界面分析等。（4）面扫描分析 面扫描分析又称为俄歇电子能谱的元素分布的图像分析。可以把某元素的某一区域内的分布以图像的方式表示出来。提供了元素的分布像。结合俄歇化学位移分析，可以获得化学价态元素的化学分布像。适合于微型材料和技术的研究。化学效应1）俄歇跃迁不涉及价带，化学环境的不同将导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动，这就是化学位移。2）当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化。3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰低能侧的拖尾峰电子探针显微分析电子探针的应用范围越来越广，特别是材料显微结构工艺性能关系的研究，电子探针起了重要作用。电子探针显微分析有以下几个特点：1、显微结构分析；2、元素分析范围广；3、定量分析准确度高；4、不损坏试样、分析速度快；5、微区离子迁移研究1显微结构分析：电子探针是利用0.5m1m的高能电子束激发所分析的试样，通过电子与试样的相互作用产生的特征X 射线、二次电子、吸收电子、 背散射电子及阴极荧光等信息来分析试样的微区内(m范围内)成份、形貌和化学结合状态等特征。电子探针成分分析的空间分辨率（微区成分分析所能分析的最小区域）是几个立方m范围， 微区分析是它的一个重要特点之一, 它能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。而一般化学分析、 X 光荧光分析及光谱分析等，是分析试样较大范围内的平均化学组成，也无法与显微结构相对应, 不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究。2、元素分析范围广：电子探针所分析的元素范围一般从硼(B)铀()，因为电子探针成份分析是利用元素的特征X 射线，而氢和氦原子只有K 层电子，不能产生特征X 射线，所以无法进行电子探针成分分析。锂(Li)和铍(Be)虽然能产生X 射线，但产生的特征X 射线波长太长，通常无法进行检测，少数电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素。能谱仪的元素分析范围现在也和波谱相同，分析元素范围从硼(B)铀()3、定量分析准确度高：电子探针是目前微区元素定量分析最准确的仪器。电子探针的检测极限(能检测到的元素最低浓度)一般为（0.010.05）%， 不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，但由于所分析的体积小，所以检测的绝对感量极限值约为10-14g，主元素定量分析的相对误差为(13)%，对原子序数大于11 的元素，含量在10% 以上的时，其相对误差通常小于2%。4、不损坏试样、分析速度快：现在电子探针均与计算机联机，可以连续自动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数据分析，对含10个元素以下的试样定性、定量分析，新型电子探针在30min左右可以完成，如果用EDS 进行定性、定量分析，几分种即可完成。对表面不平的大试样进行元素面分析时，还可以自动聚焦分析。电子探针分析过程中一般不损坏试样，试样分析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试，这对于文物、古陶瓷、古硬币及犯罪证据等的稀有试样分析尤为重要。5、微区离子迁移研究：多年来，还用电子探针的入射电子束注入试样来诱发离子迁移，研究了固体中微区离子迁移动力学、离子迁移机理、离子迁移种类、离子迁移的非均匀性及固体电解质离子迁移损坏过程等，已经取得了许多新的结果。定性分析的基本原理电子探针除了用电子与试样相互作用产生的二次电子、背散射电子进行形貌观察外，主要是利用波谱或能谱，测量入射电子与试样相互作用产生的特征X 射线波长与强度，从而对试样中元素进行定性、定量分析定性分析的基础是Moseley关系式:式中为元素的特征X 射线频率，Z为原子序数，K与均为常数，C为光速。当1时，与Z的关系式可写成:由式可知，组成试样的元素(对应的原子序数Z)与它产生的特征X 射线波长()有单值关系，即每一种元素都有一个特定波长的特征X射线与之相对应， 它不随入射电子的能量而变化。如果用X 射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征X 射线波长的种类，即可确定试样中所存在元素的种类，这就是定性分析的基本原理。能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征X 射线能量不同，即Eh，h 为普朗克常数，为特征X 射频率， 通过EDS 检测试样中不同能量的特征X 射线，即可进行元素的定性分析，EDS 定性速度快，但由于它分辨率低，不同元素的特征X 射线谱峰往往相互重叠，必须正确判断才能获得正确的结果，分析过程中如果谱峰相互重叠严重，可以用WDS和EDS联合分析，这样往往可以得到满意的结果。定量分析的基本原理试样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA (X射线计数)成正比:CAIA，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和已知成份的标样中A 元素的同名X 射线(如K线)强度，经过修正计算，就可以得出试样中A元素的相对百分含量CA:式中CA为某A元素的百分含量，K 为常数，根据不同的修正方法K 可用不同的表达式表示，IA 和 I(A) 分别为试样中和标样中A元素的特征X 射线强度，同样方法可求出试样中其它元素的百分含量。电子探针的仪器构造电子探针的主要组成部份为:1. 电子光学系统2. X射线谱仪系统3.试样室4.电子计算机5.扫描显示系统6.真空系统等。1、电子光学系统：包括电子枪、电磁透镜、消像散器和扫描线圈等。其功能是产生一定能量的电子束、足够大的电子束流、尽可能小的电子束直径，产生一个稳定的X 射线激发源。2、X射线谱仪系统：X射线谱仪的性能，直接影响到元素分析的灵敏度和分辨本领，它的作用是测量电子与试样相互作用产生的X 射线波长和强度。谱仪分为二类:一类是波长色散谱仪(WDS)，一类是能量色散谱仪(EDS)。能谱分析和波谱分析特点能谱有许多优点，例如，元素分析时能谱是同时测量所有元素，而波谱要一个一个元素测量，所以分析速度远比波谱快。能谱探头紧靠试样，使X 射线收集效率提高，这有利于试样表面光洁度不好及粉体试样的元素定性、定量分析。另外，能谱分析时所需探针电流小，对电子束照射后易损伤的试样，例如生物试样、快离子导体试样等损伤小。但能谱也有缺点，如分辨率差，谱峰重叠严重，定量分析结果一般不如波谱等。表为能谱和波谱主要性能的比较。现在大部分扫描电镜、电子探针及透射电镜都配能谱仪，使成分分析更方便。能谱和波谱主要性能的比较比较内容WDSEDS元素分析范围4Be92U4Be92U定量分析速度慢快分辨率高（5eV）低（130 eV）检测极限10-2 (%)10-1 (%)定量分析准确度高低X射线收集效率低高峰背比（WDS/EDS）1013、试样室：用于安装、交换和移动试样。 试样室可以安装各种探测器，例如二次电子探测器、背散射电子探测器、波谱、能谱、及光学显微镜等。光学显微镜用于观察试样(包括荧光观察)，以确定分析部位，利用电子束照射后能发出荧光的试样（如Zr02），能观察入射到试样上的电子束直径大小。4. 电子计算机5. 扫描显示系统：扫描显示系统是将电子束在试样表面和观察图像的荧光屏（CRT）进行同步光栅扫描，把电子束与试样相互作用产生的二次电子、背散射电子及X 射线等信号，经过探测器及信号处理系统后，送到CRT 显示图像或照相纪录图像。以前采集图像一般为模拟图像，现在都是数字图像，数字图像可以进行图像处理和图像分析。6. 真空系统：真空系统是保证电子枪和试样室有较高的真空度，高真空度能减少电子的能量损失和提高灯丝寿命，并减少了电子光路的污染。真空度一般为0.01Pa0.001Pa，通常用机械泵油扩散泵抽真空。电子探针的试样要求（a）试样尺寸：所分析的试样应为块状或颗粒状，其最大尺寸要根据不同仪器的试样架大小而定。定量分析的试样要均质，厚度通常应大于5m。如果试样均匀，在可能的条件下，试样应尽量小，特别对分析不导电试样时，小试样能改善导电性和导热性能。（b）具有较好的电导和热导性能：金属材料一般都有较好的导电和导热性能，而硅酸盐材料和其它非金属材料一般电导和热导都较差。后者在入射电子的轰击下将产生电荷积累，造成电子束不稳定，图像模糊，并经常放电使分析和图