直流磁控溅射镀膜在玻璃涂层技术中的应用.docx

直流磁控溅射镀膜在玻璃涂层技术中的应用侯鹤岚(营口高等职业专科学校, 辽宁 营口 115000)摘 要: 本文在探讨镀膜玻璃一些基本问题的基础上, 阐述了磁控溅射在玻璃涂层技术中的应用机理、靶的结构、靶材的选取、提高膜层质量以及镀膜玻璃的应用及发展前景等问题。关键词: 磁控溅射; 镀膜玻璃、涂层中图分类号: TN 305. 8文献标识码: BA pp l ica t ion of D C M a gn e tron Sputter in g Coa t in g in the Gla ss Coa t in g Techn iqueHOU H e2lan(Y in g k ou C ol leg e, Y in g k ou 115000, C h in a )A bstra c t: O n th e ba sis o f som e p r inc ip le t ro ub le o f co a t ing g la ss, th e app lica t io n p r inc ip le o f m agne t ro n sp u t te r ing, se lec t io no f ta rge t m a te r ia l a re in t ro duced, enh ancem en t o f th e co a t ing qua lity, app lica t io n o f th e co a ted g la ss and deve lopm en t p ro sp ec t a re a lso g iven in th is p ap e r.Key word s: m agn e t ro n sp u t te r in g; co a ted g la ss; co a t in g镀膜玻璃产品种类繁多, 制备方法各异, 但是在目前镀膜玻璃生产过程中利用真空磁控溅射法最为 广泛。 但国内对磁控溅射镀膜的机理及物理过程以 及靶的结构、靶材的选取、提高膜层质量等方面尚存 在一些认识不足, 为此本文对这些问题进行了较为深入的探讨。 文中最后还就一些典型的镀膜玻璃及 其应用前景做了一些探索。表 1Table 1玻璃表面上的成膜方法、基本原理及膜层型式Coa t in g m e thod on the g la ss surface,pr in c ip le an d coa t in g type sba s ic氧化物膜镀膜玻璃概述在玻璃表面上通过真空或非真空等工艺过程涂 覆一层或多层、厚度在 1nm 到几 之间的金属或化 合物薄膜的玻璃称为镀膜玻璃。 由于这种玻璃经过 镀膜后可以改变它的光学、电学、力学、热学、化学等 性能, 因此在科学技术迅速发展对新材料要求日益 迫切的今天, 既可作为建筑装饰材料又可作为功能 材料使用的镀膜玻璃已经成为材料工业中的重要成 员之一, 而受到人们的青睐。目前, 在玻璃表面上涂层的方法较多, 成膜的机 理及其膜层的型式如表 1 所示。 磁控溅射镀膜玻璃1高频电场作用下, 靶极与基体极之间子体中的电子与正离子交替轰击绝 来的粒子沉积到玻璃表面上成膜物膜成溶胶, 当玻璃浸渍溶液时经过温收稿日期: 2000211212作者简介: 侯鹤岚 ( 19652) , 女, 辽宁营口人, 东北大学毕业,现任讲师。成薄膜成膜方法基本原理膜层型式真 空 镀 膜 法真空蒸发镀在真空条件下, 物质蒸发后以直进方 式入射到玻璃表面上沉积成膜金属膜溅 射 法直流磁 控溅射在真空条件下, 阴极靶被正离子轰击 后产生溅射, 被溅射出来的粒子沉积 到玻璃表面上成膜金属膜 氧化物膜射频磁 控溅射置于真空条件下的绝缘物质靶材, 在 形成高频放电, 产生等离子体, 等离 缘靶材, 使靶材产生溅射, 被溅射出介质膜真空离子镀在真空条件下, 蒸发源或溅射靶蒸发 或溅射出来的粒子在电场作用下离 化后, 达到玻璃表面上沉积成膜金属膜 氧化物膜喷 涂 法喷液法在一定温度条件下, 将金属化合物溶 液或粉状物料喷射到玻璃表面上沉 积成膜金属氧化喷粉法化学法( 化学镀银法)将银氨溶液和醛或酮基等糖溶液喷 洒到玻璃表面上, 通过还原反应后, 在玻璃上沉积成膜金属膜 金属化合 物膜溶胶凝胶法在常温下, 把金属醇盐溶液加水分解度、湿度、化学或电化学的变化或反 应, 导致玻璃基片上溶胶粘度增加形 成凝胶, 然后在较低温度下加热而生氧化物膜第 1 期侯鹤岚: 直流磁控溅射镀膜在玻璃涂层技术中的应用19的应用范围、产品种类及膜系如表 2 所示。在表 1 所列举的镀膜方法中, 真空磁控溅射法具有成膜面积 大膜层均匀最适宜工业性大生产, 靶材来源广泛易 于选择, 溅射出来的膜材粒子能量大附着力强不易 脱落, 无工业污染易于保护环境等特点, 因此实用性极强, 得到了广泛的应用。表 2 磁控溅射镀膜玻璃的应用范围、产品种类及膜系T ab le 2 P ro duc t s co a t ing typ e s an s th e app lica t io n range o f m agne t ro n sp u t te r ing co a t ing g la ss表 3 磁控溅射靶的磁场、电场及工作气体压强的最佳范围Table 1O p t im um ran ge f or m agn e t ic f ie ld, e lec tr ic f ie ld ofm agn e tronpre ssuresputter in gtarge tan dopera t ionSnO 2/C rN /SnO 2T iO 2/A gT i/T iO 2; SnO 2 /N iC r/A g/SnO 2机图 1磁控溅射的物理过程F ig. 1 P ro ce ss o f m agne t ro n sp u t t ing磁控溅射镀膜玻璃技术中的几个关键性问题33. 1靶的结构及靶型与靶材的选取磁控溅射靶的结构类型较多, 如图 2 所示。这些靶 型主要是由阴极体、靶材、导磁极靴、永磁体、屏蔽罩、 法兰、压紧螺母或压环、水冷系统以及绝缘、密封等零 件通过细螺栓联接而组成。 其中在周期性箱式玻璃镀膜机中多选用图中的 e 型结构, 连续式平面溅射镀膜 玻璃生产线多选用 d 型结构。 靶材的选择取决于镀膜玻璃的用途及对膜功能的要求。 表 4 给出了各种镀膜玻璃用靶材及其与阴极体的固定方法。3. 2正确选择与布局靶内的永久磁铁, 提高膜层的 均匀性和靶的溅射率 磁控溅射所获得的膜层是否均匀, 能否获得高的靶材溅射率是与同电场相垂直的磁场强度的水平 分量B 的大小与变化程度有关的。 因此在靶的设计时应保证永磁体布局合理, 磁场强度符合表 3 的要求, 正确选择与引入导磁极靴, 使靶材表面上的B 处于均匀的分布状态, 这样既可提高膜层的均匀 性, 又可提高靶的溅射速率。此外, 磁场强度与气体放电的稳定性及工作气体的压强有关。磁场强度高工作气体压强即可降低,这样气体中的杂质含量也会减小, 从而有利于膜质 量的提高。磁控溅射镀膜的机理及其溅射的物理过程磁控溅射的基本原理与二极溅射是相同的, 其 不同点只是在靶的结构上增加一个永久磁铁, 使磁 铁的磁场与电场正交形成正交电磁场, 以磁场改变 电子的运动方向, 以正交电磁场约束和延长电子的 运动轨迹从而提高了电子对工作气体的电离几率和 有效地利用了电子的能量。 因此在形成高密度等离 子体异常辉光放电中正离子对靶材轰击所引起的靶 材溅射更加有效, 同时受正交电磁场束缚的电子只 能在其能量将要耗尽时才能沉积在基片上。 这就是 磁控溅射具有“低温”、“高速”两大特点的机理。磁控 溅射的物理过程如图 1 所示。 与直流二极溅射相比 较, 区别只在增加了正交电磁场对电子的束缚效应。 可见, 正交电磁场的建立, 磁场强度 B 值的大小及 其分布, 特别是平行靶表面的磁场分量 B 是磁控 溅射中一个极其重要的参数。为了提高对电子的束缚效应, 磁控溅射装置中应 尽可能满足磁场B 与电场 E 相互垂直和利用磁力线 及电极( 一般为阴极靶) 封闭等离子体的两个重要条 件。由于束缚效应的作用, 磁控溅射的放电电压和气压 都远低于直流二极溅射。 其最佳的范围见表 3。2应用范围产品种类膜材与膜系建筑等民 用装饰业太阳能控 制玻璃SST ; T iO 2/T iN /T iO 2;L ow 2E玻璃ZnO /A g/ZnO ; SnO 2/A g/SnO 2;电磁屏蔽 玻璃ZnO /A g/ZnO反射镜A l; T i; C r; C u电致变色 窗ITO /W O 3汽 车、飞太阳能控 制玻璃ZnO /A g/ZnO ; T iN防雾玻璃ZnO /A g/ZnO ; B i2O 3/A u/B i2O 3显示器透明导电 玻璃ITO太阳电池透明导电 玻璃ITO距靶材表面 3 5mm 处 的水平磁场强度(T )电场的放电电压(V )工作气体压强(P a)0. 03 0. 06500 60010 1021真空第 1 期20表 4 玻璃镀膜用靶材的要求及固定方法Requ irem en t of targe t an d f ixed m e thod f or g la ss coa t in gTable 4( )41914381668 140019031064a. 同轴圆柱靶 b. 圆形平面靶 c. S2枪靶 d. 矩形平面靶 e. 旋转式圆柱矩形靶 f. 特殊结构靶21 阴极体 31 法兰 41 屏蔽罩 51 靶材 61 极靴( 轭铁) 71 永磁体 81 螺母 91 密封圈 101 螺帽11 水冷系统111 绝缘( 密封)121 压环 131 基片 141 辅助阳极图 2 各种磁控溅射靶的结构F ig. 2 S t ruc tu re s o f va r io u s m agne t ro n sp u t te r ing ta rge t s3. 3提高膜基界面的附着强度, 增加膜的牢固度为了提高膜与玻璃基片界面间的附着强度, 增 加膜的牢固度, 采取表 5 中所给的各种措施, 即可获 得膜牢固度高的镀膜玻璃。3. 4保证膜的纯度, 防止非靶材零件产生溅射设置屏蔽罩借以截获由非靶材零件发射电子使 其不产生辉光放电, 防止非靶材材料溅射是保证膜纯度的重要措施之一。屏蔽罩在靶中的位置见图 2。间隙值 可参阅参考文献2 105页 4 6 的计算式 计算。 结果表明 值应小于 7mm 。3. 5减少镀膜玻璃产生色差的因素, 提高膜层的均匀性镀膜玻璃膜层上出现色差的原因、主要是由于靶材溅射面积尺寸与被镀玻璃面积尺寸匹配不当,靶的类型选择不妥, 靶内磁铁场强大小不均, 玻璃表 面发霉或污染等因素引起的。 为了减少色差提高膜 层的均匀性, 采取把被镀玻璃完全置于靶溅射的均匀区之内, 通过高斯计的测量筛选使靶内所有永磁 体的磁场强度大小值相一致, 选用无污物不发霉表 面清洁的新鲜玻璃等措施, 即可极大的减少大面积镀膜玻璃表面膜层的色差。3. 6 确定靶的最佳冷却条件, 提高靶材的溅射率溅射靶的最大功率密度是限制靶材溅射率的重 要参数之一。为了提高靶材的溅射率, 正确选择靶的 最大功率密度, 是设计的重要问题之一。表 6 给出了靶材厚度为 10mm , 温度梯度为 100/cm 时靶所能材料名称元素或分子式推荐纯度推荐固定方法实际密度/理论密度( % )热传导率W /(m K ) 熔点反 应 ( 氧 化) 溅 射 工 艺 用 靶材锡 锌 铋铟锡合金氧化铟/氧化锡 硅钛Sn Zn B iInSn 10In2O 3/SnO 2S iT i99. 999. 9999. 9999. 999. 9999. 99999. 8焊接 螺栓固定 焊接焊接焊接焊接螺栓固定100%100%100%100% 97%100%100%641117. 9/6. 368126212322711412非反应 ( 非氧 化) 溅射工艺 用靶材银 镍铬合金 钛铬 不锈钢 金A gN iC r20T iC r“SST ”A u99. 9799. 999. 899. 999. 99螺栓固定 螺栓固定 螺栓固定 螺栓固定 螺栓固定 焊接100%100%100% 99%100%100%41814. 62169113109601668 1300第 1 期侯鹤岚: 直流磁控溅射镀膜在玻璃涂层技术中的应用21承受的最大功率密度值。靶在最大功率密度下工作的条件是由靶的冷却 效果决定的。实践表明靶冷却采用水冷即可, 因此确 定靶最大功率密度下的水流流速是十分必要的。表 5 影响膜附着强度的因素及其消除方法Table 5 Fac tor s to ef f ec t on the adhe s ion an d the m e thods to rem ove度梯度为 100/cm 条件下所允许的最大功率密度值, 然后确定靶冷却水进出口的水温差值 ( 通常为10) 即可从表 7 中查得能够满足进出口温差为10时的冷却水的水流流速值。表 7 进出口冷却水温差为 10时的水流流速(10-3m 3 /m in )Table 7 F low speed a s 10 f or tem p1d if f eren ce of coo l in g wa ter a t the ex it学吸附的新鲜玻璃, 选用合理的前处227、2281kV 范围内选择, 轰击时间应不小于度, 范围在 150 400之间, 采取间此外, 在冷却水系统的设计中尚应保证系统具有流阻小, 靶材、背板导热性能好, 水压稳定, 水压值 不小于 2 105 P a 以及水电阻值应大于 2M 8 等条 件。由于镀膜玻璃通常被镀面积较大, 适当减小表 6 中数值, 以保证靶在工作中运转可靠也是值得注意 的 问题。 磁控溅射靶的功 率 密 度 通 常 在 1 36度应低于- 100总漏率不应大于 1026P am 3/s, 改变封装置体杂质增加, 工作气体或反2之间。W /cm璃进行热处理磁控溅射镀膜玻璃的应用及发展前景磁控溅射镀膜玻璃不但具有多种物理特性而且 在节能、安全、美观适于装饰等方面也具有较独特的 功能。 其应用实例如表 8 所示。表 8 玻璃镀膜后的附加功能及应用实例Table 8 A ppen d ix f un c t ion an d app l ica t ion sam p le s af ter g la ss is coa ted4靶外刻蚀区的正电荷表 6 通过厚度 10mm 的阴极, 温度梯度为 100/cm 时的功率密度 (W /cm 2 )Table 6 Power den s itya s 1cm th ickn e ssof ca thode,100/cm of tem p. grad ien t39823714994821. 4 264713. 4 15. 5从表 2 与表 8 中可以看出, 在目前飞速发展的建筑业、飞机、车辆以及 90 年代以来倍受国内外关 注的液晶显示器件等方面, 对各种镀膜玻璃的要求是十分迫切的。诸如大面积玻璃镜, 不但广泛的用于高楼大厦中的大面积起居室、客厅、舆洗室中, 而且根据靶的尺寸及靶材的种类, 从表 6 中查得温介质玻璃 透明石英( 熔融石英) 大多数硼硅酸盐, 铝 硅酸盐, 以及钠钙玻璃8020P bO 2S iO 2氧化物( 多晶)B eO A l2O 3M gO氧化物( 单晶)兰宝石(A l2O 3)石英(S iO 2)2 40. 651308. 77. 7 8. 3金 属A g C u A u A l WS i M o C r N i InF e Ge P t Sn T a P b T i4273151781389180767367583522合金In2Sn 5050P b 2Sn 6040P b 2Sn 5050不锈钢( 300 系列)7043导电化合物二硅化钼T a、T i 及 Zr 的碳化物3121附加功能应用实例光学反射镜、干涉滤光器、防反射玻璃、玻璃光掩膜、调 光玻璃电学透明导电玻璃、防止带电玻璃热学电热玻璃、热反射玻璃、热吸收玻璃磁学电磁屏蔽玻璃、透明天线玻璃机械耐磨玻璃化学防露玻璃图案设计装饰玻璃、热反射玻璃降低膜附着强度的因素提高膜附着强度的一些措施原片玻璃质量不佳, 玻璃镀 前处理不严格或处理后受 到人为的二次污染应选用化学活性大、有利于物理和化理工艺, 参阅参考文献1 18 页表在溅射室中对玻璃辉光放 电处理不当, 辉光放电处理 时间不够辉光放电离子轰击电压应在 0. 55 s基片镀前加热温度不均匀 或加热温度过低或过高应根据膜的性能要求正确选择基片温接加热法使基片获得均匀的温度扩散泵返油增设低温冷阱或选用无油泵, 冷阱温溅射装置总漏率过大, 真空 动密封结构漏气提高设备加工安装和构件焊缝质量,动密封结构, 可更换磁流体真空动密镀膜室本底真空度低, 使气应气体用量不当, 供气量控 制不稳定溅射前本底真空度应不低于 6. 5 1023 P a, 选择高质量的气体质量流量 计溅射过程工艺选择不当, 膜 总应力增加正确选择基片温度、气体压强沉积速 率等工艺参数, 镀膜后对镀膜后的玻靶在溅射过程中产生放电靶上施加正电压将电子引入靶中中和真空系统抽气口位置不当 或工作气体入口位置选择 不当泵对溅射室的抽气位置应选择得当, 抽气口处可设置挡板使气流分布均 匀, 工作气体进气口位置应选择得当膜材与玻璃表面溶解度差 吸附条件不佳采取在玻璃表面上溅射底膜, 使底膜 注入后形成混合式界面层耗散功率(kW )水流流速耗散功率(kW )水流流速22. 8152145. 6202868. 42535811. 230421014. 04056真空第 1 期22目前随着生活水平的日益提高已进入到普通居民宅舍的装饰中。在阳光控制玻璃方面, 虽然作为幕墙玻 璃近来应用有所减少, 但这种玻璃作为高中档建筑 物中的内墙玻璃, 多功能写字台, 楼内间的分隔墙、 文化娱乐场所及商店的门面装饰、屏风、楼梯栏板等 方面仍然受到人们的青睐。 在最近发展十分迅速的 低辐射镀膜玻璃 (L ow 2E 玻璃) , 由于它具有阳光可 以充分透射到室内, 同时又可减少冬季或夜间室内 热量通过窗玻璃向室外流失的功能, 因此在我国北 方的大面积地区, 为节省冬季取暖所用的能耗其未 来的市场潜力是很大的。至于 ITO 膜透明导电玻璃 其用途更为广泛, 做为汽车、飞机的风挡玻璃不但可 以起到隔热作用, 而且膜通电加热后又可清除窗玻 璃上的霜雾, 做为高级建筑物的幕墙其节能作用也 是不可忽略的。更为重要的是, 这种透明导电膜随着 近年来液晶显示 (L CD )、等离子体显示 (PD )、电致 发光显示 (EL )、太阳能电池及其它电子仪器、家用 电器等方面的应用更是人们所需求的产品。随着我国国民经济持续高速度的发展可以预言, 在即将实施的“十五”国民经济计划中, 采用磁控 溅射法制备的具有多种用途的镀膜玻璃, 其生产和 应用的前景是十分可观的。本文在撰写过程中得到了东北大学李云奇教授的大力指导和审校, 在此谨致谢意。参考文献:李云奇 1 真空镀膜技术与设备M 1 沈阳