天津大学物理化学课件.ppt

1 物理化学 张兵 E mail bzhang 2 2 0 1物理化学 一门无处不在的学科 化学是自然科学中的一门重要学科 是研究物质的组成 性质与变化的科学 由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科学的所有方面 因而近年来开始被人们称之为 中心科学 绪论 例如 钢铁的冶炼 煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转 这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来实现的 3 四大化学 1 无机化学 元素 元素周期表具体的反应2 有机化学3 分析化学4 物理化学 不讲具体的反应 讲任何反应和变化都适应的普遍规律 物理化学是化学的理论基础 概括地说是用物理的原理和方法来研究化学中最基本的规律和理论 它所研究的是普遍适用于各个化学分支的理论问题 所以物理化学曾被称为理论化学 主导地位或者纽带作用 4 物理化学 从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手 借助数学和物理学的理论从而探求化学变化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律 平衡规律和速率规律 在实验方法上主要采用物理学中的方法 物理化学研究物质系统在发生pVT变化 相变化和化学变化过程的基本原理 涉及平衡规律和速率规律以及与它们有关的物质结构和性质 5 如设计一个新产品 化工产品 特殊材料 首先要搞清楚以下问题 用什么样的原料 反应的可能性 用什么方法生产 反应过程的实现 生产工艺参数 反应压力 温度 浓度 原料比 的确定 在可能条件下 产品能达到的纯度 平衡转化率和产率 反应的速率 单位时间的产量 如何 产品的提纯工艺 精馏 结晶 萃取等 确定 6 根据可持续发展战略 在考虑实际生产设计时要遵循以下原则 绿色化学 环境友好化学 原子经济性 无毒 无害催化剂 溶剂 零排放 物质的综合利用和能源的综合利用 物理化学可提供解决上述问题的基本方法和原则 目的 物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题 揭示化学变化的本质 更好地驾驭化学 使之为生产实际服务 7 7 物理化学形成于十九世纪下半叶 那时的资本主义在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道 科学与技术都在这一时期得到了高度发展 自然科学的许多学科 包括物理化学 都是在这一时期发展建立起来的 物理化学的建立与发展 8 十八世纪开始萌芽 从燃素说到能量守恒与转化定律 俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用 物理化学 这一术语 9 十九世纪中叶形成 1887年俄国科学家W Ostwald 1853 1932 和荷兰科学家J H van tHoff 1852 1911 合办了第一本 物理化学杂志 德文 10 二十世纪迅速发展 新测试手段和新的数据处理方法不断涌现 形成了许多新的分支学科 如 热化学 热力学 电化学 溶液化学 胶体化学 表面化学 化学动力学 催化化学 量子化学和结构化学等 11 11 物理化学从它被建立起就被广泛地用于工业生产和科学研究 发挥了巨大的理论指导作用 二次世界大战以后石油工业迅速发展 促进了物理化学在催化 表面化学和电化学等领域的发展和应用 反过来 工业技术和其它学科的发展 特别是电子技术及各种物理测试手段的出现 反过来都极大地促进了物理化学的发展 人类对自然界的好奇与探索是永无止境的 人们从未满足过在宏观上对化学反应规律的认识 一直在努力探索和揭示化学变化在微观上的内在原因 探知分子 原子的结构及运动与化学反应的关系 这促成了物理化学的又一个分支 结构化学与量子力学的发展 12 12 量子力学的发展不仅使人们对微观世界的认识更加深入 而且它彻底改变了世界的面貌 它比历史上任何一种理论都引发了更多的技术革命 核能 计算机技术 新材料 新能源技术 信息技术 这些都在根本上和量子论密切相关 在化学 物理 材料 生物 医药等几乎所有学科领域中被广泛使用的现代光谱 能谱等尖端分析技术 其理论基础都是建立在量子力学之上的 人们在赞美仪器的精密和技术的先进时 往往忘记了它来源于物理化学的巨大贡献 有人惊呼物理化学已经成为 消失于无处不在的学科 13 13 如何将宏观与微观世界联系起来 统计热力学从微观层次阐明了热力学 动力学的基本定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为 不仅使人们对物质本质及化学过程的认识大大深化 并使计算化学有了飞跃的发展 为人们实现通过计算代替实验来研究化学的梦想打下了基础 打开了大门 14 14 经典物理化学的核心是化学热力学和化学动力学 热力学第一定律 能量转化守恒的定律 可用于计算化学反应在特定条件下进行时 放出或吸收的能量 热力学第二定律 过程进行方向和限度的判据 可用于计算判断化学反应进行的方向和限度 反应的最终转化率为多少 化学动力学 研究化学反应速率的科学 揭示化学反应进行的快慢 研究影响反应速度的因素 帮助人们经济合理地利用化学反应来生产产品或获取能量 15 本课程包括以下四个方面的内容 化学热力学量子化学和结构化学统计热力学化学反应动力学 16 1 化学热力学 解决能量衡算 过程 pVT变化 相变化和化学变化 的方向和限度的判据 主要包括热力学第一 二 三定律和相平衡 化学平衡有关规律 它包括界面和电化学热力学 17 2 量子化学和结构化学 在微观世界里 能量是量子化的 有波粒二象性和不确定关系等 探讨了原子结构 分子结构 得到了性质与结构的内在联系 对简单粒子精度较高 18 3 统计热力学 宏观性质是微观性质的统计表现 用统计学原理 从粒子的微观热力学量可以求取大量粒子组成的宏观系统的热力学性质 对于简单系统可得出较满意的结果 19 4 化学反应动力学 研究各种因素 浓度 温度 催化剂 光 微波 电等 对反应速率的影响以及反应机理 20 我们可以看出 化学热力学是解决物质变化的可能性化学动力学是解决如何把可能性变为现实 工艺路线 流程设计设备选型的依据 21 物理化学在化学系列课程中起着承上启下的作用 对于高等有机 高等无机 化工原理 分离工程 反应工程 化学工艺学等课程而言 物理化学是必备基础 22 22 化学热力学 化学动力学 量子力学 统计力学 构成物理化学的四大基础 上册第一章气体的pVT关系第二章热力学第一定律第三章热力学地二定律第四章多组分热力学第五章化学平衡第六章相平衡 下册第七章电化学第八章量子力学基础第九章统计热力学初步第十章界面现象第十一章化学动力学第十二章胶体化学 23 1 从宏观到微观 单用宏观的研究方法是不够的 只有深入到微观 研究分子 原子层次的运动规律 才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系 2 从体相到表相 在多相体系中 化学反应总是在表相上进行 随着测试手段的进步 人们迫切希望了解表相反应的实际过程 这也进一步推动了表面化学和多相催化的发展 3 从定性到定量 随着计算机技术的飞速发展 大大缩短了数据处理的时间 并可进行人工模拟和自动记录 使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测 近代化学的发展趋势和特点 24 4 从单一学科到交叉学科 化学学科与其他学科以及化学内部更进一步相互渗透 相互结合 形成了许多极具生命力的交叉科学 如生物化学 海洋化学 地球化学 天体化学 计算化学 金属有机化学 物理有机化学等 5 从研究平衡态到研究非平衡态 经典热力学只研究平衡态和封闭体系或孤立体系 然而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有实际意义 自1960年以来 逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支 近代化学的发展趋势和特点 25 物理化学前沿与展望 它是化学中最活跃的学科分支 1 特殊条件下的反应 超高压 超真空 失重 超高温 2 新型催化剂 酶和仿酶催化 3 纳米科技 超导材料 新型高性能材料 26 4 飞秒化学 超快过程的过渡态 5 超微量分析 10 14g L 6 生命科学中的物理化学问题 7 分子设计 新型药物合成 8 量子化学 27 物理化学的研究方法 1 遵循 实践 理论 实践 的认识过程 分别采用归纳法和演绎法 即从众多实验事实概括到一般 再从一般推理到个别的思维过程 如从理想气体状态方程的提出到范德华方程的建立就是遵循上述方法的 2 热力学方法 是宏观的方法 其研究对象是由众多质点组成的宏观体系 它以热力学三大定律为基础 用一系列体系的宏观性质 热力学函数 及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化 而不涉及变化的细节和速率 经典热力学方法只适用于平衡体系 28 综合应用微观与宏观的研究方法 主要有 热力学方法 统计力学方法和量子力学方法 量子力学方法 用量子力学的基本方程 E Schrodinger方程 求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律 从而揭示物性与结构之间的关系 统计力学方法 是宏观的方法 其研究对象是由众多质点组成的宏观体系 它以热力学三大定律为基础 用一系列体系的宏观性质 热力学函数 及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化 而不涉及变化的细节和速率 经典热力学方法只适用于平衡体系 29 1 领悟基本内容 注意逻辑推理 注意学习前人提出问题 解决问题的逻辑思维方法 反复体会感性认识和理性认识的相互关系 2 注意各章节间及各物理量间的联系 要理解各物理量的物理意义及特征 灵活掌握一些主要公式的使用条件 科学总结 0 2学习物理化学的要求及方法 30 3 课前预习 课后复习 勤于思考 培养自学和独立工作的能力 不要死记硬背 着重理解 每章都应自已进归纳与小结 理解各个概念与公式间的关系 4 独立完成作业 多做习题 通过独立解题 加深对课程内容的理解 检查对课程的掌握程度 5 来上课 记笔记 6 要领会物理化学解决实际问题的科学方法 提高创新能力 31 31 0 3物理量的表示及运算 1 物理量的表示 物理量 数值 单位 数值为没有单位的纯数 同量纲的可用 运算运算p2 2p1 p1 100kPa p2 2 100kPa 200kPa若p2 2 100 200kPa 这样写不对 32 表1 的 2 列表 33 3 作图列表时应用纯数例 以lnp 1 T作图 对 作图 图1 34 lnx ex中的x是物理量除以单位后的纯数x x x 如 lnp ln p kPa 为简便起见 公式中有时将单位省略 2 对数中的物理量 3 量值计算 35 参考书 胡英 吕瑞东 刘国杰 叶汝强等编 物理化学 高等教育出版社出版 1999 傅献彩等编 物理化学 第四版 高等教育出版社出版 1990 I N Levine PhysicalChemistry FifthEdition 2002 P W Atkins PhysicalChemistry SeventhEdition 2004 新世纪的物理化学学科前沿与展望 国家自然科学基金会编 科学出版社 2004 冯霞 高正虹 陈丽编 物理化学解题指南 高等教育出版社出版 2008 36 36 第一章气体的pVT关系 37 第一章气体的pVT性质 基本要求 1 理解和会用理想气体状态方程 包括混合物 2 理解范德华方程3 理解饱和蒸气压 临界状态 临界参数 对比参数的概念4 理解对应状态原理 38 38 联系p V T之间关系的方程称为状态方程 V受T p的影响较小 V受T p的影响很大相同体积下所含物质的量受T和p影响 有的还列有等离子体 超临界流体 39 物理化学中主要讨论气体的状态方程 n确定 f p V T 0n不确定 f p V T n 0 理想气体 科学抽象 实际气体 气体 气体的重要性 气体的物质的量受p V T的影响气体的传质速度比较快 反应速度快 40 40 1 1理想气体状态方程 1 理想气体状态方程 2 盖 吕萨克定律 J Gay Lussac 1808 V T 常数 n p一定 3 阿伏加德罗定律 A Avogadro 1811 V n 常数 T p一定 41 41 以上三式结合理想气体状态方程 pV nRT 单位 p PaV m3T Kn molR 理想气体定义 服从pV nRT的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体 42 42 2 理想气体模型 1 分子间力 E吸引 1 r6E排斥 1 rn 43 1 据pV nRT n T一定时 p V 0说明 分子本身不占体积2 据p nRT V T一定时 p与n V成正比说明 分子间无相互作用力据pV nRT n T一定时 p 0 V 说明 真实气体在低压下 分子间无相互作用力理想气体也可以这样定义 在任何条件下 严格服从pV nRT的气体为理想气体 低压气体 p 0 理想气体 2 理想气体模型 44 理想气体的定义及推论理想气体分子只有动能没有势能T升高 热力学能升高理想气体的碰撞是弹性的 气体分子之间 气体分子与器壁之间 真实气体的压力趋于零时可以看成理想气体 理想气体并不存在 但真实气体的压力趋于零时 可以看作为理想气体 理想气体状态方程一般用于低压 常压 下气体 对非极性气体 精度较高 低压气体 T 理想气体 定向引起作用 随压强增大 温度降低 真实气体与理想气体存在差距越来越大 45 物理化学课件存储地址邮箱名 physchemzb 密码 zb2011请同学们不要更改密码 46 理想气体状态方程也可表示为 pVm RT 将 m V代入 p RT M 为密度 kg m 3 M为摩尔质量 kg mol 1 当n 1mol时 pV m M RT 以此可相互计算p V T n m M m V 47 例 用管道输送天然气 当输送压力为200kPa 温度为25oC时 管道内天然气的密度为多少 假设天然气可看作是纯的甲烷 解 M甲烷 16 04 10 3kg mol 1 48 3 摩尔气体常数R R是通过实验测定确定出来的 p 0时 pVm 2494 35J mol 1 R pVm T 8 3145J mol K 1 在压力趋于0的极限条件下 各种气体的行为均服从pVm RT的定量关系 所以 R是一个对各种气体都适用的常数 普适常数 例 测300K时 N2 He CH4 pVm p关系 作图 49 1 2理想气体混合物 1 混合物的组成 1 摩尔分数x或y 量纲为1 显然 xB 1 yB 1 50 51 2 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用 分子本身又不占体积 所以理想气体的pVT性质与气体的种类无关 因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换 形成的混合理想气体 其pVT性质并不改变 只是理想气体状态方程中的n此时为总的物质的量 52 所以有 平均摩尔质量定义为 即混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积之和 53 混合气体 包括理想的和非理想的 的分压定义 式中 pB B气体的分压p 混合气体的总压 yB 1 p pB 3 道尔顿定律 分压定律 TheLawofPartialPressure pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献 54 相同T V下 单独取出 理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T V时产生的压力总和 55 混合理想气体 即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T V时产生的压力总和 道尔顿分压定律 也可以理解为 在理想气体混合物中 任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力说明 理想气体混合物的压强具有加和性 56 57 例1 2 1 今有300K 104 365kPa的湿烃类混合气体 含水蒸气的烃类混合气体 其中水蒸气的分压为3 167kPa 现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体 试求 a 应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量 b 所需湿烃类混合气体的初始体积 58 pB 3 167kPa 由公式 可得 所以 解 1 设湿烃类混合气体中烃类混合气 A 和水蒸气 B 的分压分别为pA和pB 物质的量分别为nA和nB 有 2 所求湿烃类混合气体的初始体积V 59 4 阿马格定律 分体积定律 TheLawofPartialVolume 理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB 之和 V VB 由 可有 即 理想气体混合物的总体积V等于各组分B在相同温度T及总压p条件下占有的分体积VB 之和 阿马格定律 60 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性 在相同温度 压力下 混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和 61 二定律结合可有 道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物 不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用 压力较高时 分子间的相互作用不可忽略 且混合前后气体的体积大多会发生变化 同时混合气体中分子间的相互作用不同于同种分子 情况会更复杂 这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用 需引入偏摩尔量的概念 有关内容将在第四章中详细介绍 62 1 3气体的液化及临界参数 1 液体的饱和蒸气压 理想气体是不可以液化的 因分子间没有相互作用力 实际气体 在一定T p时 气 液可共存达到平衡 63 气液平衡时 气体称为饱和蒸气 液体称为饱和液体 压力称为饱和蒸气压 64 饱和蒸气压是温度的函数 表1 3 1水 乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压 饱和蒸气压 外压时的温度称为沸点饱和蒸气压 101 325kPa时的温度称为正常沸点 外压增大 沸点升高 理解高压锅原理和高山上水的沸点偏低 65 T一定时 如pBpB B气体凝结为液体至pB pB 此规律不受其它气体存在的影响 相对湿度的概念 相对湿度 当pB pB 时 下雨 若pB pB 时 即使用寒气来临时 也不会下雨 液态混合物的饱和蒸气压除受温度影响外 还受组成影响 同样 沸点除压力影响外 受组成影响 66 p 是一定T时气化或液化过程的极限气 液平衡是一种动态平衡纯物质的p 只是的T函数 T升高 p 升高在一定温度下 不同物质有不同的p 一般而言 极性分子或易形成键的分子p 较小 沸高点 如苯和水同系有机物 一般摩尔质量小的p 较大 沸点低 当p p 环 时 液体会沸腾 此时温度为Tb固体也有p pBpB 时液化或凝华 结论 67 表1 3 1水 乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压 2 临界参数 当T Tc时 液相消失 加压不再可使气体液化 临界温度Tc 使气体能够液化所允许的最高温度 由表1 3 1可知 p f T T p 也就是T越高 气体液体所需的压力越大 68 临界温度以上不再有液体存在 p f T 曲线终止于临界温度 临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力 临界压力pc 在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积Vm c 在Tc pc下物质的摩尔体积 Tc pc Vc统称为物质的临界参数部分物质的临界参数见附录6 P289 69 3 真实气体的p Vm图及气体的液化 等温线的三种类型 T Tc 不可液化 T Tc 加压可液化 T Tc 70 1 T Tc 气相线g1g 1 p Vm 气 液平衡线g1l1 加压 p 不变 g l Vm g1 饱和蒸气摩尔体积Vm g l1 饱和液体摩尔体积Vm l g1l1线上 气液共存 71 液相线l1l 1 p Vm 很少 反映出液体的不可压缩性 72 2 T Tc T l g线缩短 说明Vm g 与Vm l 之差减小 T Tc时 l g线变为拐点CC 临界点Tc 临界温度pc 临界压力Vm c 临界体积 临界点处气 液两相摩尔体积及其它性质完全相同 气态 液态无法区分 此时 73 3 T Tc 无论加多大压力 气态不再变为液体 等温线为一光滑曲线 lcg虚线内 气 液两相共存区lcg虚线外 单相区左下方 液相区右下方 气相区中间 气 液态连续 74 超临界流体 物质处在高于临界温度和压力的状态 既不是一般的气体也不是一般的液体 特性 高密度流体气液双重特性黏度和气体相似密度和液体相近扩散系数比液体大介电常数 极化率和分子行为等均有差异 用处 萃取 溶剂 分子间的相互作用和扩散作用 干燥合成 75 1 4真实气体状态方程 1 真实气体的pVm p图及波义尔温度 T一定时 不同气体的pVm p曲线有三种类型 300K 76 而同一种气体在不同温度的pVm p曲线亦有三种类型 图1 4 1气体在不同温度下的pVm p图 T TB p pVm T TB p pVm开始不变 然后增加T TB p pVm先下降 然后增加 TB 波义尔温度 定义为 77 每种气体有自己的波义尔温度 难液化 H2 He N2 TB较低易液化 极性 大分子 TB较高TB一般为Tc的2 2 5倍 T TB时 气体在几百kPa的压力范围内符合理想气体状态方程 TB 波义尔温度 定义为 78 计算真实气体pVT关系的一般方法 1 引入p V修正项 修正理想气体状态方程 2 使用经验公式 如维里方程 计算压缩因子Z 3 引入压缩因子Z 修正理想气体状态方程 共同特点是 p 0时 所有状态方程趋于理想气体状态方程 79 2 范德华方程 1 范德华方程 理想气体状态方程pVm RT实质为 分子间无相互作用力的气体的压力 1mol气体分子的自由活动空间 RT 80 实际气体 1 分子间有相互作用力 主要是吸引长程力 所以 p p理 p内 p内 a Vm2 p为气体的实际压力 p理 p p内 p a Vm2p为测量值 a 0 p 理 p 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞 81 2 分子本身占有体积 1mol真实气体的自由空间 Vm b b 1mol分子由于自身所占体积的修正项 气体分子本身体积的4倍 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程 p 0时 Vm 范德华方程 理想气体状态方程 82 2 范德华常数与临界常数的关系 临界点时有 将Tc温度时的p Vm关系以范德华方程表示 对其进行一阶 二阶求导 并令其导数为0 有 83 上二式联立求解 可得 一般以Tc pc求算a b 范德华常数与临界参数 84 3 范德华方程的应用 临界温度以上 范德华方程与实验p Vm等温线符合较好 临界温度以下 气 液共存区 范德华方程计算出现一个极大值 一个极小值 T 极大值 极小值逐渐靠拢 T Tc 极大值 极小值合并成拐点C S型曲线两端有过饱和蒸气和过热液体的含义 85 用范德华方程计算 在已知T p 求Vm时 需解一元三次方程 T Tc时 Vm有一个实根 两个虚根 虚根无意义 许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程 Vm3 b RT p Vm2 a p Vm ab p 0 86 例 若甲烷在203K 2533 1kPa条件下服从范德华方程 试求其摩尔体积 解 范德华方程可写为 Vm3 b RT p Vm2 a p Vm ab p 0甲烷 a 2 283 10 1Pa m6 mol 2 b 0 4728 10 4m3 mol 1Tc 190 53K因T Tc 解三次方程应得一个实根 二个虚根将以上数据代入范德华方程 Vm3 7 09 10 4Vm2 9 013 10 8Vm 3 856 10 12 0解得 Vm 5 60610 4m3 mol 1 计算不作要求 87 3 维里方程Virial 拉丁文 力 的意思 当p 0时 Vm 维里方程 理想气体状态方程 Kammerling Onnes于二十世纪初提出的经验式 88 维里方程后来用统计的方法得到了证明 成为具有一定理论意义的方程 第二维里系数 反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响第三维里系数 反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响 89 4 其它重要方程举例 仅了解 不用记 1 R K Redlich Kwong 方程 式中 a b为常数 但不同于范德华方程中的常数 适用于烃类等非极性气体 且适用的T p范围较宽 但对极性气体精度较差 90 2 B W R Benedict Webb Rubin 方程 对