有机第2章(湖南大学版).ppt

2 烃的分类和命名 1 2 3 烷烃和环烷烃的同分异构 难点 烷烃和环烷烃的自由基取代反应 重点和难点 烷烃和环烷烃的其它化学性质 4 5 烷烃和环烷烃的来源和制备 3 分子中只含有C H两种元素的有机化合物叫碳氢化合物 简称烃 一 烃的分类 4 有机化合物的命名 二 脂环烃的命名 重点 5 注意 含有取代基和官能团时要使取代基和官能团编号最小 3 甲基 5 乙基环已烯 1 单环烃 环某烷 烯 6 1 确定环数 变为开链化合物需要断开的键的数目2 从桥头碳原子由大环到小环的顺序编号3 书写顺序 取代基 环数 大 中 小 母体 2 甲基双环 4 3 0 壬烷 桥头碳原子 共用的碳原子 两个以上 5 7 7 三甲基双环 2 2 1 2 庚烯 2 桥环烃 7 1 从螺碳原子由小环到大环的顺序编号2 书写顺序 取代基 螺 小 大 母体 螺碳原子 共用的碳原子 一个 1 5 二甲基螺 3 4 6 辛烯 3 螺环烃 8 碳链异构 位置异构 官能团异构 构型异构 同分异构 构象异构 9 一 构造异构 环烷烃 碳链异构 10 二 顺反异构 顺反异构 由于C C单键不能旋转而产生的立体异构 环的同侧 顺式环的异侧 反式 反 1 4 二甲基环己烷 顺 1 4 二甲基环己烷 11 三 构象异构 重点和难点 构象异构 由于C C单键旋转而引起的分子中各原子不同空间排列而产生的立体异构 乙烷模型演示 12 1 构象表示方式 1 锯架式 透视投影式 13 2 Newman投影式 交叉式构象重叠式构象 MelvinS Newman 1908 1993 美国化学家 14 3 楔形式 交叉式构象重叠式构象 15 2 烷烃的构象异构 乙烷分子各种构象的能量曲线 Ea 12 5KJmol 1 16 思考 乙烷分子有多少种构象异构体 17 重叠式 交叉式构象比较 优势构象 18 3 环烷烷的构象异构 1 环己烷的构象异构 环己烷模型演示 19 椅式构象 船式构象 20 环己烷椅式写法 abond 直立键ebond 平伏键 21 2 环己烷的转环作用 构型翻转 22 23 3 取代环己烷的构象 取代基 特别是大体积的取代基 处于e键稳定 24 稳定性 反式 顺式 取代环己烷顺反异构 25 例 写出下列化合物的稳定构 解答 26 一 烷烃和环烷烃的结构特点 b C C键断裂 开环反应 小环化合物 氧化反应 环烷烃 裂化反应 a C H键断裂 取代反应 自由基取代 氧化反应 27 二 自由基取代反应 radicalsubstitutionreaction 重点 自由基取代反应是光照 高温或过氧化物存在 分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应 28 1 甲烷的氯代反应 自由基取代反应 29 甲烷的氯代反应事实 30 甲烷自由基卤代反应机理 自由基链反应机理 2 甲烷自由基卤代反应机理 难点 链引发 链增长 链终止 H 4KJ molEa 1 16 7KJ mol H 106KJ molEa 2 8 3KJ mol 夺氢的反应活化能大 2 是决速步骤 H 243KJ mol 243 435 349 431 H 102KJ mol 435 431 243 349 1 2 3 4 5 31 过渡态 过渡态 中间体 3 甲烷自由基卤代反应能量变化 Hammond假说 在一步反应中 过渡态的结构 能量与更接近的那边类似 Ea 16 7KJ mol Ea 8 3KJ mol 32 氟氯烃对臭氧层的破坏机理 HFC 134a 四氟乙烷 Cl O3 1 105 33 4 烷烃卤代反应性 区域选择性 对同一化合物分子中的几个相同基团具有选择的能力 34 思考 35 设伯氢的反应活性为1 仲氢的反应活性为X 叔氢的反应活性为Y 57 2X 43 6X 436 Y 64 9Y 5 06相对反应活性1oH 2oH 3oH 1 4 5 06 氢原子的相对反应活性 36 不同碳氢键的键能 37 反应活性中间体的稳定性 38 为什么反应活性中间体的稳定性是如上排列 思考 39 电子效应 诱导效应 inductiveeffect 共轭效应 conjugation 超共轭效应 hyperconjugation 5 有机化学中的电子效应 难点 40 1 诱导效应 inductiveeffect I效应 a 定义 由于原子的电负性不同而引起的电子沿 键的偏移 b 特点 通过 电子传递 短程的 三根键 永久的效应 c 表示 41 d 常见的吸电子基 electron withdrawinggroup COOH SO3H NO2 CN F Cl Br I C CR OH OCH3 C6H5 CH CR2 He 常见的给电子基 electron withdrawinggroup CH3 3C CH3 2CH CH3CH2 CH3 H 注意 烷基可能是吸电子基 也可能是给电子基 与不饱和键相连 42 2 共轭效应 conjugation C效应 a 定义 电子在共轭体系 单双键交替体系 内的离域效应 b 特点 通过 电子传递 长程的 贯穿整个共轭体系 43 c 表示 吸电子的共轭效应为 C 如 NO2 CN COOH CHO COR 给电子的共轭效应为 C 如 NH2 R NHCOR OH OR OCOR 表示方法 44 b 特点 只存在C H 键 给电子效应 3 超共轭效应 hyperconjugation C H键的共轭效应 a 定义 C H键的 电子的离域效应 45 注意 共轭效应 超共轭效应 d 表示 46 三大电子效应小结 47 6 反应活性中间体稳定性的解释 碳自由基和碳正离子30 20 10 CH3 or CH3 超共轭作用 48 共轭效应 49 超共轭作用 碳负离子 共轭效应 不稳定 稳定 CH3 1o 2o 3o 共轭效应 50 X CH3 H CH3 H X FClBrI 439 3 568 2431 8366 1298 3 128 9 7 5 73 2 141 H KJ mol Ea KJ mol 4 2 16 7 75 3 141 总反应热 KJ moL F 426 8 Cl 104 6 Br 30 96 I 53 97 7 反应活性 选择性原理 Thereactivity SelectivityPrinciple 51 相对反应活性1oH 2oH 3oH 1 82 1600 溴化反应的选择性比氯化反应高得多 反应活性 选择性原理 进攻试剂越活泼 反应的选择性越差 52 溴原子活性比氯原子小 53 溴代的过渡态能量比氯代的相差要大 54 三 一般烷烃的自由基卤代反应历程 重点 55 反应机理包括链引发 链增长 链终止三个阶段 反应必须在光 热或自由基引发剂的作用下发生 烷烃卤代反应中各种氢原子的活性顺序为 3oH 2oH 1oH 56 一 氧化反应 oxidationreaction 用途 工业上获得含氧有机化合物 57 二 裂化反应 催化裂化 Fluidcatalyticcracking FCC装置 zeoliteITQ 21AvelinoCorma Spain Nature2002 418 514 58 煤炭氢化 人造石油 神华集团煤制油项目 59 三 开环反应 加成反应 openingofring 1 催化加氢 环越小越易发生开环反应 重点 60 2 加卤素 3 加卤化氢 61 烷烃和环烷烃化学性质小结 部分氧化 羰基化合物 完全氧化 62 一 烷烃和环烷烃的工业制备 1 催化裂化 2 苯加氢 63 二 烷烃和环烷烃的实验室制备 重点 1 催化氢化 2 Wurtz法 制备对称烷烃 CharlesAdolpheWurtz 1817 1884 法国 注意 伯卤代烷烃 Br Cl Wurtz JustusLiebigsAnn Chem 1855 96 364 R K Freidlina et al Russ Chem Rev 1982 51 368 64 n 1 2 65 3 Kolbe电解法 Kolbe电解反应机理 H Kolbe JustusLiebigsAnn Chem 1849 69 257 S Glasstone et al Chem Rev 1939 25 425 Hkolbe 1818 1884 德国 66 4 Corey House法 制备不对称烷烃 EliasJamesCorey 1928 美国1990年获奖 注意 R 1o 2o 环烷基 烯丙基 苄基 芳基 乙烯基卤代烃 R all R Cl Br I Gilman试剂 67 E J Corey et al J Am Chem Soc 1967 89 3911 H O House et al J Am Chem Soc 1969 91 4871 B H Lipshutz Acc Chem Res 1997 30 277 68 5 Grignard试剂法 制备不对称烷烃 VictorGrignard 1871 1935 法国1912年获奖 Grignard试剂 V Grignard C R Acad Sci 1900 130 1322 1324 J C Stowell Chem Rev 1984 84 409 435 注意 R R 烷基和芳基 69 无水无氧装置 70 6 Suzuki反应 制备不对称烷烃 注意 R 烷基 烯基和芳烃 R 烷基 烯基 炔基 烯丙基 苯基 芳烃 L I Br Cl OSO2 CnF2n 1 n 0 1 4 A Suzuki N Miyaura J Chem Soc Chem Commun 1979 866 A Suzuki N Miyaura Chem Rev 1995 95 2457 Prof AkiraSuzukiHokkai