自动顶空气相色谱法测定水质中苯系物的研究.docx

自动顶空 - 气相色谱法测定水质中苯系物的研究The determination of benzene series in water by automatic headspace-gas chromatography标准6 和污水综合排放标准7 也对主要苯系物的各项指标做出严格的限制规定，因此建立一套科学、快速、 准确、方便的水质中苯系物分析方法是非常有必要的。水中苯系物的测试方法主要有分光光度法 8、气相 色谱法 9 和气相色谱 - 质谱法 9，相应的前处理方法主 要有 CS2 萃取法 10、顶空法 10-12、吹扫捕集法 13、固 相微萃取法 14 和膜分离技术 15 等，其中，顶空 - 气相 色谱法因具有不使用溶剂、干扰少、准确性高、方便快捷、苯系物 (BTEX) 是含苯环的一系列芳烃化学物质，水中苯系物主要来源于工业废水，通常包括苯（C6H6）、 甲 苯（C6H5CH3）、乙 苯（C6H5C2H5）、邻二甲苯 - C6H4(CH3)2、间二甲苯 m-C6H4(CH3)2、对二甲苯 p- C6H4(CH3)2 等化合物 1。除苯是目前世界公认的致癌物 质 2，其他几种苯系物也对人体有不同程度的毒性 3。 目前，我国已经将部分苯系物列为优先控制的污染物 4， 已颁布的地表水环境质量标准5、生活饮用水卫生* 作者简介 ：刘保献（1983-），男，硕士，工程师，研究方向 ：环境监测* 通讯作者 ：邹本东（1974-），男，硕士，高级工程师，研究方向 ：环境监测，通讯地址 ：北京市海淀区车公庄西路 14 号北京市环境保护监测中心，E-mail: 刘保献 * 王小菊 常 淼 赵红帅 邹本东 * 华蕾 Liu Baoxian Wang XiaojuChang Miao Zhao HongshuaiZou Bendong Hua Lei（北京市环境保护监测中心 北 京 100048）(Beijing Municipal EnvironmentalMonitoring Center, Beijing 100048)摘 要 本文建立自动顶空 - 气相色谱法测定水质中 7 种苯系物的方法，研究不同的 色谱条件对苯系物测定的影响，并对顶空条件进行优化，得出最佳的测试条件并考 查方法性能指标。研究结果表明，利用 DB-FFAP 毛细色谱柱，在最佳的顶空条件下， 方法具有良好的性能，7 种苯系物的准确度和精密度较高，各物质的标准曲线线性均 在 0.999 以上，RSD 均小于 5，目标化合物方法检出限为 0.240.43g/L，6 种不 同水质的加标回收率均为 90%110%。可见，利用自动顶空 - 气相色谱法测定水质中 苯系物可以很好地满足目前监测要求，适宜推广。关键词 自动顶空 气相色谱 苯系物 水质Abstract The method of Automatic Headspace- Gas Chromatography was used to detect benzene series for water. In order to acquire the best conditions, various parameters of the gas chromatography and the automatic headspace were studied. It is found that the method has good capability and high sensitivity on the chromatographic column of DB-FFAP and the best automatic headspace conditions. Under the best conditions, all of the correlations of linearity were greater than 0.999 and the relative standard deviation were less than 5%. In addition, the detection limits of the method were from 0.240.43g/L and the average recoveries in six kinds of water ranged from 90%110%. The result of experiment indicates that the method is selective, sensitive, accurate and completely suitable for determination of benzene series analysis in water.Key words Automatic headspace Gas chromatograph Benzene series Water quality中图分类号 ：X52文献标识码 ：A文章编号 ：1672-7916(2012)03-0030-04现代仪器2012 年 第 18 卷 第 3 期研究报告可重复进样等优点广为监测人员使用，但国标中规定的顶空 - 气相色谱法 10,16 在目前工作中已经受到多方面约束， 比如使用的填充柱分离效果不好，顶空处理过程繁琐、重 复性差等。本文采用自动顶空进样器，使用毛细柱对水质 中苯系物进行分析，并对不同水质中苯系物进行加标实验， 得出一套适合目前监测要求的水质中苯系物分析的方法。1.4 样品的保存与分析使用棕色玻璃瓶为采样器，使水样充满采样瓶，不 留空隙，加盖，水封，于 25低温避光保存，一周内分 析。分析时，直接取一定量水样于顶空瓶中，加入一定量 NaCl，用密封器密封并轻微混匀，待测。2 结果与讨论2.1 色谱条件的选择色谱柱的选择是决定化合物色谱分离效果的主要影响 因素，而色谱柱分离效果主要取决于固定液的性质。对于 苯系物来说，比较难分离的是对 - 二甲苯和间 - 二甲苯， 为获得比较好的分离效果，本文采用强极性的毛细管柱 DB-FFAP（硝基对苯二酸改性的聚乙二醇）。实验表明， 使用 DB-FFAP 毛细管柱，不仅可使苯系物得到很好的分 离效果，而且对于难分离物质对（对 - 二甲苯和间 - 二甲苯） 也能实现较好的分离，对 - 二甲苯和间 - 二甲苯的分离度 为 1.3。由图 1 可见，在进样口温度为 160，检测器温 度为 200，载气流量为 6.0mL/min，分流比为 10:1 的条 件下，使用 50恒温保持 1min，6 /min 至 100，保 持 1min 的程序升温，利用 DB-FFAP 毛细管柱测定苯系 物，分析时间仅为 7.2 min，各目标化合物峰型尖锐、对称， 分离度较高，完全可以满足测定的要求。2.2 顶空条件的优化顶空法是根据相平衡原理，通过分析气体样来测定平 衡液相中组分的方法，主要影响因素有水样的平衡温度、平 衡时间、气液比和添加剂等，本文通过考察顶空主要影响因 素，得出一套适合自动顶空装置测定苯系物的最佳条件。2.2.1 平衡温度的影响 使用加液枪，量取一定量的标准 溶液于纯水中，配制同一浓度加标水样。取若干 10.0mL 加标水样于顶空瓶中，分别以 40，50，60，70的 平衡温度进行分析，其他条件保存一致，测定各峰峰面积（见图 2）。由图 2 可见，在 50以下，增加水样的平衡温 度会加大苯系物各化合物的溶出量，提高方法的灵敏度， 当大于 50，各化合物的溶出量基本趋于平衡。同时，考 虑到过高的温度会使更多的水蒸气进入色谱，以及增大顶 空瓶泄露的可能，故本方法采用 50作为水样的平衡温度。1 试验1.1 主要仪器与试剂Agilent 6890 型气相色谱仪，带氢火焰离子化检测器； DB-FFAP 毛细管色谱柱（30.0m0.53m m1.00m）； Agilent-G1888 顶空自动进样器，70 位，22 mL 标准顶空 瓶（Agilent，带内涂聚四氟乙烯膜的瓶盖和铝密封盖）， 顶空瓶瓶盖密封器和拆卸器；箱式电炉；移液枪，吉尔森； 其他实验室常用设备。苯系物标准溶液，环保部标准样品研究所，332408（苯 ：233g/mL, 甲苯 ：239g/mL, 乙苯 ：239g/mL, 对 二甲苯 ：237g/mL, 间二甲苯 ：237g/mL, 邻二甲苯 ：237g/mL, 异丙苯 ：237g/mL）；氯化钠（优级纯，北 京化工厂），经 450烘烤 2h，冷却后装入磨口玻璃瓶中， 置于干燥器中保存 ；纯水，经顶空 - 气相色谱检测无干 扰 ；高纯氮（ 99.999%）；高纯氢（ 99.999%）；压缩空 气（ 99.99%）。1.2 色谱和顶空条件色谱条件 ：进样口温度，160 ；检测器温度，200； 载气流量，6.0mL/min ；分流比，10:1 ；柱温，40恒温 保持 1min，8 /min 至 100，保持 1min。顶空条件 ：定量环，高于样品平衡温度 10 ；传输 线，高于定量环温度 10 ；GC 循环时间，9.5m i n ；加压 时间，0.08m i n ；定量环填充时间，0.15m i n ；定量环平衡 时间，0.15min ；注射时间，1.00min。1.3 标准曲线绘制5 个干净的 22m L 顶空瓶中加入 10.0 m L 纯水，用移 液枪分取标准溶液 0.0L，10.0L，20.0L，50.0L，100.0L 至已准备好的顶空瓶内，加入一定量 NaCl，用 密封器密封并轻微混匀，待测。图 1 苯系物色谱图31研究报告2012 年 第 18 卷 第 3 期图 4 液体体积对测试峰面积的影响范围内，NaCl 加入量越多越好，特别是对邻 - 二甲苯影响最大。考虑到不同水样的含盐量有所不同以及方法的易 操作原则，本方法选择加入 NaCl 的量为 3.0g。图 2 平衡温度对测试峰面积的影响2.2.2 平衡时间的影响 使用加液枪，量取一定量标准溶 液于纯水中，配制同一浓度加标水样。取若干 10.0mL 加 标水样于顶空瓶中，在 50平衡温度下，分别平衡 3min，6min，10min，15min，20min，其他条件保存一致，测定 各峰峰面积 ( 见图 3)。由图 3 可见，增加水样平衡时间会 提高目标化合物灵敏度，但当平衡时间大于 10min 以后， 苯系物气液基本达到平衡，溶出量变化很小，考虑到提高 工作效率的原则，本方法采用的水样平衡时间为 10min。图 5 含盐量对测试峰面积的影响2.2.5 重复进样的影响 取 10.0m L 纯水于顶空瓶中，用 加液枪加入一定量的标准溶液，加入 3.0g 氯化钠，密封， 混匀。在上述最佳条件下对该水样进行重复测试，样品 2 次顶空预处理之间间隔 15min，使之冷却，测试结果 ( 见 图 6)。由图 6 可见，该浓度的样品在前 5 次重复进样时， 苯系物峰面积变化不大，各目标化合物前 5 次重复进样最 大相对标准偏差为 3.7%。但继续重复进样峰面积会逐渐图 3 平衡时间对测试峰面积的影响2.2.3 液体体积的影响 使用加液枪，量取一定量标准 溶液于纯水中，配制同一浓度加标水样。分别取 6.0m L，8.0mL，10.0mL 加标水样于顶空瓶中，在 50平衡温度下，平衡 10min，其他条件保存一致，测定各峰峰面积（见图 4）。 由结果可见，随着液体体积增加，气体空间减少，目标化 合物响应值逐渐地增加，但过多的液体会影响顶空进样针 取样，综合考虑本方法选择气液比大约 1:1 的比例，即采 用 10.0mL 液体体积进行实验。2.2.4 含盐量的影响 使用加液枪，量取一定量的标准 溶液于纯水中，配制同一浓度加标水样。取 10.0 mL 加标 水样于若干顶空瓶中，分别在各瓶中加入 0.0g，1.0g，2.0g，3.0g，3.6g 氯化钠，密封，待溶解完混匀。于上述最佳条 件下，测定各峰峰面积。由结果图 5 可见，NaCl 的加入 会提高苯系物的灵敏度，在 NaCl 的饱和溶解度（360g/L）图 6 重复进样对测试峰面积的影响32现代仪器2012 年 第 18 卷 第 3 期研究报告减小，下降的原因可能是由于随着进样次数的增加，样品浓度和密封效果下降引起的。由此可见，使用商业化的顶 空装置，顶空样品可在一定范围内多次重复进样，顶空瓶 密封效果较好，相对标准偏差小于 5%。2.3 方法标准曲线、检出限和精密度2.3.1 标准曲线 按照 1.3 步骤配制标准曲线，使用上述 最佳测试条件，以峰面积 - 浓度绘制苯系物各化合物的标 准曲线（见表 1）。由表 1 可知，利用自动顶空 - 气相色 谱法测定水中苯系物，各化合物标准曲线具有很好的线性 关系，其相关系数均在 0.999 以上。2.3.2 检出限 配制以产生仪器信噪比 25 倍响应值所 对应浓度的样品，分别取 10.0m L 至 7 个顶空瓶内，加入3.0g NaCl，密封混匀，按照样品分析的最佳条件，进行 7 次平行测定，按照 HJ 168-2010 中附录 A 中检出限的计算 方法 17 计算方法检出限，苯系物检出限为 0.240.43g/L， 完全可满足目前所有标准对苯系物的测定要求（见表 1）。2.3.3 精密度 使用纯水配制统一浓度的加标水样，分 别取 10.0m L 至 7 个顶空瓶内，密封混匀，按照样品分析 的最佳条件，进行 7 次重复测定，计算本方法的精密度。 由表 1 可知，本方法的目标化合物平行测定 7 次，相对标 准偏差均小于 5%，可见，利用自动顶空 - 气相色谱法测 定水中苯系物，具有很好的重复性。表 1 方法的标准曲线、检出限和精密度表 2不同水质的加标回收率单位 ：(%)组分和浓度纯水自来水地表水 地下水 生活污水 工业废水高浓度低浓度 高浓度 低浓度 高浓度苯95.292.196.596.398.795.894.596.598.799.5102.5106.5102.597.899.492.6104.8107.295.696.392.394.598.9109.1104.698.796.3104.5107.6100.490.894.999.9105.6109.2107.2104.998.799.690.9100.595.6100.8108.6107.898.591.599.9105.697.190.5100.995.690.8104.297.596.593.693.7105.4100.790.894.5104.1105.2104.5100.897.695.190.893.291.295.698.4104.2甲苯乙苯低浓度 105.2对 - 二 高浓度 94.1甲苯低浓度 101.0间 - 二 高浓度 97.3甲苯低浓度 104.3异丙苯 高浓度 94.1低浓度 101.5 邻 - 二 高浓度 98.6 甲苯 低浓度 99.6该条件下，各组分标准曲线线性相关系数均能在 0.999 以上，RSD 小于 5%，方法检出限为 0.240.43g/L ，6 种 不同水质的加标回收率均可达 90% 以上。由此可见，自 动顶空 - 气相色谱法测定水质中苯系物，操作方便快捷， 准确度和灵敏度高，结果重复性好，适合多种水质苯系物 的快速常规检测。参考文献1 梁定鸿 . 顶空毛细管柱气相色谱法测定水中苯系物的研究 J.广东化工 , 2007, 34(7): 122-1252 李桂兰 . 苯的遗传毒理和致癌性研究进展 J. 国外医学卫生学 分册 , 1987, (6):3383 李森华 , 杨爱初 , 谢国强等 . 苯及其同系物接触者血清神经 特异性烯化酶及碱性蛋白水平变化 J. 中国职业医学 , 2008,35(1): 13-144 周文敏等 . 水中优先控制污染物黑名单 J. 中国环境监测 ,1990, 6(4): 1-35 GB 3838-2002. 地表水环境质量标准 S 6 GB 5749-2006. 生活饮用水卫生标准 S 7 GB 8978-1996. 污水综合排放标准 S8 许涛 . 苯系物测定方法的研究 J. 四川环境 , 2003, 22(4): 44-46 9 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会 . 水和废 水监测分析方法第四版（增补版）M. 北京 : 中国环境科学出版社 , 2002: 575-57910 GB 11890-89 水质 苯系物的测定 气相色谱法 S11 沈杰 , 顾健 , 徐锦昌 . 顶空气相色谱法测定水中苯系物的方法 改进 J. 环境监测管理与技术 , 2006, 18(4):47-4812 李伟，常宇文，王朝晖 . 顶空 - 气相色谱法测定饮料中 5 种 苯系物 J. 现代仪器，2008，14(2):75-76,7013 宫正宇 , 孙宗光 , 李国刚 . 吹脱捕集 GC-FID 法测定海河水中 挥发性有机物 J. 环境监测管理与技术 , 2001, 13(2):31-3214 赵国有 , 张榕 , 殷斌志 . 顶空固相