稀土发光材料的发光机理及其应用.docx

文章编号：（）稀土发光材料的发光机理及其应用谢国亚，张友（重庆邮电大学 移通学院，重庆 ；重庆邮电大学 数理学院，重庆 ）摘 要：稀土是我国的重要战略资源，稀土发光材料在一些方面已得到普遍应用并在新能源和生物医学等方 面具有重要的应用前景。 该文给出了稀土离子发光材料的基本原理，介绍了含稀土离子发光材料在节能灯、白 光半导体发光二极管显示（）用荧光粉、等离子显示 （）用荧光粉等领域的应用，对在上转换发光、生物荧光标 记和下转换提升太阳能效率等方面的应用前景进行了总结和展望。关键词：稀土离子；发光材料；半导体发光二极管；平板显示；太阳能电池；生物荧光标记中图分类号：；文献标识码：， （，；，）：，：；级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。 目前稀土材 料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领 域扩展，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。本文将介绍掺稀土离子发光材料的发光机理、节能灯、白光 用 荧 光 粉、 显 示 用 荧 光 粉，以 及 对在上转换发光、生物荧光标记和下转换提升太阳 能效率等方面的应用前景进行总结和展望。引言化学 元 素 周 期 表 中 镧 系 元 素镧 （）、铈（）、镨（）、钕（）、钷（）、钐（）、铕（）、钆（）、铽 （）、镝 （）、钬 （）、铒 （）、铥（）、镱（）、镥（），以及与镧系的个元素密切相关的两 个 元 素钪（）和 钇 （）共 种 元素称为稀土元素。稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。它是一种重要的战略资源，特别是高 新技术工业的重要原料，如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品，都依赖用 稀土金属制造的组件。 据了解，中国是唯一能有效提供全部种稀土金属的国家，且储量远远超过世 界其他国家的总和，是名副其实的“稀土大国”。由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和 丰富的能级数量，使它成为了一个巨大的发光材料 宝库。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发 挥着重要作用，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光 的范畴。稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高， 色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分 布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达 个数量掺稀土离子发光材料的发光机理在外界作用下，物质吸收光能或电能，从而跃迁 到激发态。根据量子力学的基本原理，任何激发态 都是不稳定的，物质最终总是要回到能量更低的状 态（基态）。在这个过程中，物质具有比基态能量多 出的能量的全部或一部分，如果以光的形式放出，我 们称该过程为发光过程，该物质为发光物质。一般的物质在外界激发下并不发光。一些诸如 稀土元 素 的 离 子，在 加 入 到 本 来 未 必 发 光 的 物 质收稿日期：基金项目：重庆市教委科研基金资助项目（）；重庆市科委自然科学基金计划资助项目（，）作者简介：谢国亚（），男，重庆市人，副教授，硕士，主要从事大学物理和物理实验的教学和科研工作，先后发表教学论文多篇。第 期谢国亚等：稀土发光材料的发光机理及其应用（称为基质）中后，物质被激活发光。 我们称这些离子为发光 的 激 活 剂。 稀 土 离 子 由 于 具 有 部 分 填 充（电子数 ）的壳层，该壳层受到外层 的满壳层的 电子的屏蔽，从而比环境的作用 弱；但因该壳层的电子轨道波函数局域在很小的范围内， 个 电 子 本 身 的 库 仑 作 用 很 强。 另 外，每 个电子自身 的 轨 道 角 动量 和 自旋角动量均 会 产生 磁矩，磁矩间的相互作用会导致自旋轨道耦合。 因电子的角动量为 ，自 旋 角 动 量 为 ， 因此每个电子因轨道角动量的空间 取 向 （ 种）和自旋角动量的取向 （ 种）共 有 个 独立的状态。 个不可分辨的电子占据 个不同稀土离子如果被激发到了某个激发态，它首先易向能量比该激发态能量低但很接近的能态弛豫， 这个过程不发光，被称为非辐射弛豫过程。通常，经 过一些非辐射弛豫过程，稀土离子处于一些相对稳 定的激发态 （亚 稳 态），然 后 从 这 些 亚 稳 态 跃 迁 到 能量更低的 能 量 状 态 （包 括 但 不 限 于 基 态），这 个 过程发出一个光子，被称为辐射弛豫过程。一般，一 个能态只有和能量比它低的能态间有一个较大的能 量差，才能成为亚稳态。 这个能量差要大于基质的最高晶格振动频率，是对应能量的 倍。大多数氧化物的约为，因此，氧化物中稀土离子的某个能级在常温下发光，它下面需有一个不少于 的能隙，这一规则和图 让我 们易于判断稀土离子的哪些能级能发光，及根据这些能态的 能 量 和 跃 迁 的 末 态 （所 有能量更低的能 态）的能量差，推测出稀 土离子发 射的光子能量和 状态时，作 为 整 体，会 形 成 ！ （）！个独立 的 能 量 状 态，这些能 量状态一般分布 在（基态）至数十万 的范围，其能量分布主要 由这些电子间的库仑作用和自旋轨道作用决定。在稀土离子处于孤立状态下，这些能态中一些具有相 同的能量 （简 并），这些简并的能 级会因稀土离子 所处的基质环境发生最多仅数百个波数的分裂和移 动。因此，在不同的基质中，一个稀土离子的能级结 构在量级上，几乎看不到变化。 图 为稀土离子在 基质中 这个能量范围 （基 态 的 能 量 取 为 能 量 零 点）的 能 级 分 布 情况，有关稀土离子能级结构的进一步介绍可参考 文献。发光波长。 以 为 例， 和 在 一 些 氧 化 物中满足上述要求，在室温下通常是发光的。另外，在室温下，比亚稳态的能量高出数百个波数的能态由于热激发也可能发光。 典型的例子如 的比 发光的 亚 稳 态 仅 高 出，室 温 下，其占据的几率约为 的，通常能观察到从的发光。稀土发光材料在照明方面的应用稀土灯粉灯用发光材料自年代末实用化以来，促使稀土节能荧光灯、金属卤化物灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能 化等方面发展。 这些发光灯主要被用于照明、复印 机光源、光化学光源等由发射红、绿、蓝 种含稀土的荧光粉（即三基色荧光粉）按一定比例混合制成的节能灯。由于其光效高于白炽灯数倍，光色也好，被 长期用于办公室、百货商店和工厂中的照明中。 稀 土发光材料的质量提高和应用技术的发展，推动了 新一代节能光源的科研、生产及应用，并带动了许多 相关行业的发展。典型的荧光灯是在玻璃管内壁涂荧光粉，当灯 通电时，封装在灯两端的电极间放电发出紫外光，荧 光粉吸收紫外光受到激发，然后通过各种非辐射弛 豫过程和能量传递过程，使稀土离子处于可发出可 见光的能态上，从而进一步发出各种颜色的可见光。图三价稀土 （镧系）离子在 晶体中的能级图压 电 与声 光年通过合理选择发出不同颜色的荧光粉及其比例，可配成冷白色 （ ）、暖 白 色 （ ）和 日 光（）等不同色温的荧光灯。对灯用荧光粉材料的要求主要有：化学稳定，在灯的工作温度范围内保持良好的性能，可合成直径 在 量级的球形粒子，无毒，能有效吸收紫外光、紫外光到可见光 的 转换 效率 接 近 （量 子 效率）。基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有：）红粉为三价铕 （ ）激活的氧化钇、有时用 共掺杂。）蓝粉为 二 价 铕 （ ）激活的硅酸盐 基 质、铝酸盐基质、氯磷酸盐基质和钡镁铝酸盐。溶胶凝胶法合 成 的 含 和 、 及 共掺的 和 的薄膜材料中也通过上转换实现了白光发射。单一稀土氧化物上转换白光照明人们一直希望能找到单一发光材料，通过光致 发光来实现白光照明。 香港城市大学 教授研究组发现，在 真 空 情 况 下，一 些 稀 土 氧 化 物 在 或 红外光照射下，在可见范围内能 发出很强的宽谱带发光。在 情况下，发出的 光为很强的白光，并可通过几个稀土氧化物的混合来调整发光颜色。稀土发光材料在新型显示材料方面的应用平板显示包 括 等 离 子 显 示（）、液 晶 显 示） 绿 粉 为 三 价 铽（ ）、铋（ ） 和 铈（）、有机发光二极管显示（）、发光、场发射显示（）等。（ ）激活 的 镁 铝 酸 盐、铽 （ ）和 钆 （ ）激活的镁钡铝酸盐。 白光半导体发光二极管显示（）实现白光照明的另一种方法是基于半导体发光二极管的电致发光。 对成本和技术上的考虑，目前 基于 的 白 光 光 源 采 用 发 蓝 光 的 的 外面包裹发黄光的 来实现。 这是因为比例合适的蓝光和黄光混合可成为白光；但由于缺少绿光成分，这种照明灯和多种颜色混合的照明 灯 （如三基色荧光灯）相比，显色指数较低（不能很 好的显 示 环 境 中 各 种 物 体 的 颜 色）。 除 了 ，另 外 一种包裹荧光粉 的 选 择 是 采 用等离子体显示等离子体显示主要用于作为电视显示屏实现大 面积室内显示。 原理上，等离子显示器和液晶显示 器相比，色彩 更 丰 富，对 各 种 颜 色 的 信 息 显 示 更 准 确。等离子显示屏的玻璃屏之间，均匀排列着大量 填充了气压的混合惰性气体的 单 元 （）（）或 （）（）（）。每个显像的像素包含 个这种基本单元，每个单元对应一种基色。 在 个单元的玻璃壁上分别涂上 种不同的荧光粉，这些荧光粉能很好地吸收惰性气体放电发出的紫外线，从而 ， 荧光粉。发出相应的颜色的一种 基色光。由于惰性气体放电发出的紫外线波长随气压的不同，分别为的谱线或中心在 或 的连续谱带，与汞蒸汽发射的紫外线波长不同，用于平板显示的荧光粉需要有效吸收这些紫外光并能有效地转换成可 见光。另外，平板显示对 基色荧光粉也有更高的热稳定性和紫外辐射稳定性的要求。通常采用禁带宽度大、共价性强的含 、 或 键的基质。常 用 的 等 离 子 显 示 用 基 色 荧 光 粉 有 （蓝 色），（，） 、 、（，） （红 色），（，） （绿色）。 显示在此类显示中，有机电致发光层被直接以阵列 的形式被印刷到平板载体上，在外加电压控制每一目前，人们仍在大量开展用于和蓝色或近紫外 芯片组合 来 实 现 白 光 照 明 的 荧 光 粉。 由 于 这 些荧光粉的激发源为蓝光或近紫外光，传统的三基色荧光粉因其对在此波长范围的吸收和转换效率不 理想而不能得到应用；因此有必要开展有关研究，实 现对蓝光或近紫外到绿光和红光的高效转换。稀土离子激活上转换实现白光照明上述 种白光照明的实现均基于下转换，即发 光离子直接或通过能量传递间接吸收短波长的光子（光子能量高）后，通 过 内 部 过 程，最 终 发 出 长 波 长 的光子 （光子能量低）。 另一种实现白光照明的潜 在方法 是 基 于 上 转 换，即 发 光 材 料 吸 收 长 波 长 的（多个）光子后，发出各种短波长的光子。 嵌在透明 玻璃陶瓷中的 、 、 纳米晶在 的钛宝石激光激发下，可产生发光发射。 在第 期谢国亚等：稀土发光材料的发光机理及其应用个发光单元时，该单元发出相应颜色的光，从而实现信息显示。有机发光层通常发出的是波长分布范围 很宽的光，为了获得波长范围窄的发光，具有键合 的配体 的 稀 土 离 子 或 的 配 合 物，如 等被加入发光层。 配体获得的激发能通过配体的 激 发 态 （自 旋 三 重 态）把 能 量 交 给 稀 土 离子，从而发出 谱 线 尖 锐 的 发 光，稀 土 发 光 效 率理论上要比普通有机小分子高，在未来彩色显示应用中有望占据重要位置。文献通过两种稀土 离子的组合，在层 中实现了白光显示。标记方面有很好的应用前景。太阳能电池方面的潜在应用在当今能源紧张的年代，因太阳能电池的绿色 经济环保等特点而被广泛应用；但人们一直关心的 太阳能电池的转化效率仅有，即大部分的太阳能损失掉了。人们正在尝试解决这一难题，比如通过量子剪裁等手段来提高太阳能电池的转化率。人们可通过在太阳能电池表面附上含稀土的光 转换材料来 拓 宽 太 阳 能 电 池 对 太 阳 光 谱 的 响 应 范 围，从而提高硅太阳能电池的整体转换效率。 从图中可看出， 的能级结构较简单，对应的发射在稀土离子发光材料的在生物医学和能源领域的应用闪烁体稀土离子在高能离子探测器方面得到了应用， 附近。 此激发态可发出一个约 的光子，它正好被硅太阳能电池所吸收。 如实现下转换的组 合 、 等，对 组 合 来说， 吸收一个光子而处于（约处 在 ），当 它 把 一 部 分 能 量 交 给 邻 近 的 时 自 己 则 处 于 中 间 态 （约 处 于 ），而使 处 于 激 发 态；处 于 中 间 态 的 回到基态的过程中将能量传给另一个邻近的 ，有关材料称为闪烁体。这些闪烁体在宇宙射线的探测生物医学诊断方面有着广泛的应用。好的闪烁体 要求响应快，发光产率高，对信号响应的线性好及密 度高。另外，闪烁体发出的光和光接收器的响应波 长也需要很好的匹配。 稀土离子 因跃迁的寿命通常在 范围，成为闪烁体材料的理想的激活离子。已知的较好的含稀土的闪烁体有 和 ，后者的光产率达 到了近光子。另外， 激活的冰晶 石体系如 也很有前景。同样可 使处 于 激 发 态。 此 时 位 于 激 发 态 的 回到基态时，可 放 出 个 约 的 光 子被硅太阳能电池吸收，产生个电子空穴对，从而达到了提高太阳能电池的能量转换效率这一目的。结束语本文首先从稀土离子的能级结构和稀土发光的 基本原理出发，给出了如何利用能级图找到稀土离 子的发光 能 级 和 计 算 发 光 波 长 的 方 法。 在 此 基 础 上，分个方面详细总结了稀土发光材料作为稀土灯粉、 用 光 转 换 荧 光 份 和 荧 光 粉 等 的 应用，同时也提及了一些在 、闪烁体和生物荧光标记方面的应用。 然后，对各个方面的一些新的研究进展：如基于上转换原理实现白光照明、利用含稀 土离子的发光材料和量子剪裁原理提升太阳能电池 等进行了总结。 可以看出，稀土离子发光材料在科 学技术和人们的日常生活领域已得到了不可或缺的 应用，同时在现在和将来的生物医学和新能源领域 仍具有广泛的应用前景，值得人们进一步深入研究。参考文献：生物荧光标记稀土荧光配合物中稀土离子的发射波长和基质 几乎无关，其发射光的光子能量和相对于激发光的 光子能量可以有很大的移动（红移），发光的衰减寿 命比背景光的衰减寿命通常长数个量级、其发光的 量子效率 高。这 些 优 点 使 一 些 含 稀 土 配 合 物 如等 被 作 为 基于 时 间分辨光谱的 荧 光生 物标记探针。在采用时间分辨技术情况下，有机物本身的快速衰减发光很快（微秒或更短）就衰减掉， 之后才探测 衰 减 寿 命 在 毫 秒 量 级的稀土离子的发 光。这样一来可以有很高的信噪比，同时一次测量 在毫秒范围就已完成，因而在数分钟内进行数千次 测量，获得非常灵敏的信号。另外，因各个稀土离子 、 、 和 的发光光谱覆盖范围不 同，允许荧光 标 记 的 多 样 性。 近 年 来，掺 稀 土 的 纳米晶 因和有机体有很好的结合性，及这些材料的合成具有很好的可控性，被认为在生物荧光周贤菊，赵亮，罗