某某县硬石膏生产工艺对水化机理影响的试验研究毕业论文.doc

摘 要本课题对天然硬石膏的组成、结构和水化硬化性能进行分析，研究天然硬石膏的活性及不同激发途径，着重研究了粉磨活化、煅烧活化及复盐激发剂这三种途径对硬石膏进行活性激发，通过测定硬石膏的水化率、标准稠度、凝结时间和硬化体强度等对不同激发途径下水化硬化特性进行了研究。采用SEM和XRD等测试技术，研究了硬石膏硬化体中二水石膏的晶体形貌以及煅烧后硬石膏的晶体结构。试验研究结果表明，粉磨是提高硬石膏水化活性的有效手段，粉磨使天然硬石膏的致密结构遭到破坏，颗粒细化，与水接触的比表面积增加，水化作用增强。粉磨时间越长，能耗消耗随之也增大，因此粉磨时间不宜过长，硬石膏细度控制在40005000cm2/g为宜。在一定的热处理下，硬石膏的水化能力也有所增强。硬石膏煅烧后，其晶格发生畸变，提高了表面自由能，同时也提高了易磨性，试验表明，150下煅烧效果最好。经 150煅烧，硬石膏中的 CaSO42H2O 分解生成 -CaSO41/2H2O，-CaSO41/2H2O 具有很高的水化活性，它能够快速水化生成的 CaSO42H2O，对硬石膏的水化产生晶种诱导效应，使硬石膏在液相中 CaSO42H2O 晶体成核与生长速率加快。单掺5%煅烧明矾后，3d水化率为60.37%，28d水化率达74.32%；通过粉磨、煅烧和掺加5%煅烧明矾复合，3d水化率64.02%，28d达到78.26%，比未经任何处理的天然硬石膏（3d水化率12.75%，28d水化率29.73%）早期水化率有了显著的提高。 关键词 天然硬石膏；粉磨；煅烧；激发剂；活性AbstractThe subject of natural anhydrite in composition, structure and hydration and hardening performance analysis of the activity of natural anhydrite and different excitation channels, focuses on the grinding activated, calcined double salt activator activation and three ways of anhydrite To stimulate activity, by measuring the hydration rate of anhydrite, standard consistency, setting time and strength of hardened water of different ways to stimulate the hardening characteristics were studied. Testing using SEM and XRD, technology, research the anhydrite gypsum hardened body of the crystal morphology and crystal structure of calcined anhydrite.Experimental results show that the activity of grinding is to improve the hydration of anhydrite effective means of grinding to make the structure of natural anhydrite in the destruction of dense, particle refinement, with the increase of water contact surface area, hydration increased. The longer the grinding time, energy consumption has increased along with, so the grinding time not too long. Anhydrite fineness control in the 4000 5000cm2 /g is appropriate.Under certain heat treatment, the hydration capacity of anhydrite has also been enhanced. Anhydrite after calcination, the lattice distortion and improve the surface free energy, but also improves the grindability test shows that, 150 calcined best. Calcined at 150 , anhydrite CaSO4 2H2O in the decomposed -CaSO4 1/2H2O, -CaSO4 1/2H2O high hydration activity, it can generate rapid hydration of CaSO4 2H2O, the hard Gypsum seed production induced by the hydration effect, so that anhydrite CaSO4 2H2O in liquid crystal nucleation and growth rate accelerated.Single-doped 5% after calcined alum, 3d hydration rate of 60.37%, 28d hydration rate of 74.32%; by grinding, calcining and mixing means 5% compound after calcined alum, 3d hydration rate of 64.02%, 28d to 78.26 %, compared with natural anhydrite without any treatment (3d hydration rate of 12.75%, 28d hydration rate of 29.73%) rate of early hydration have been significantly improved.Key words：Natural anhydrite; grinding; calcination; activator; activity目录摘 要IAbstractII第1章 绪论11.1 硬石膏资源状况11.2 天然硬石膏性能特点11.3 国内外研究及应用现状31.3.1硬石膏活性激发的技术途径31.3.2 国内外硬石膏活性激发研究进展31.3.3 硬石膏的应用现状51.3.4 硬石膏研究热点71.4 存在的主要问题81.5 本课题研究的意义与研究内容81.5.1 本课题的意义81.5.2 本课题研究内容9第二章 原材料及试验方法102.1 主要原材料102.1.1 天然硬石膏102.1.2 化学试剂102.2 试验方法102.2.1 硬石膏水化率的测定102.2.2 材料物理力学性能测定112.2.3 X 射线衍射分析112.2.4 扫描电镜分析112.2.5 粉磨处理112.2.6 煅烧处理112.2.7 实验仪器设备12第3章 原材料性能及初步试验133.1 原材料性能测试133.1.1 天然硬石膏化学组成133.1.2天然硬石膏的结构133.1.3天然硬石膏矿物组成133.1.4天然硬石膏物理参数143.2初步试验143.2.1 天然硬石膏水化率的测定143.2.2 试验结果分析15第4章 硬石膏粉磨活化164.1 粉磨对硬石膏细度与外观的影响164.1.1 粉磨对硬石膏细度的影响164.1.2 粉磨对硬石膏颗粒外观的影响164.2 不同细度硬石膏的水化活性174.2.1 细度对硬石膏水化活性的影响174.2.2 细度对硬石膏硬化体强度的影响194.3 小结20第5章 硬石膏煅烧活化215.1 煅烧对硬石膏易磨性及密度的影响215.2煅烧对硬石膏标准稠度和凝结时间的影响215.3 煅烧硬石膏粒径分析225.4 煅烧对硬石膏水化率及其硬化体强度的影响235.5 小结24第6章 生产工艺与激发剂复合对硬石膏水化活性的影响256.1激发剂对硬石膏水化活性的影响256.2 正交设计实验266.2.1正交实验设计266.2.2 正交配比试验结果266.2.3 正交试验极差分析27第7章 机理分析307.1 天然硬石膏水化的热力学依据307.2 天然硬石膏水化机理307.3硬石膏的激发方法307.3.1物理活化方法307.3.2 化学活化方法317.4 硬石膏的激发机理317.4.1 细度改善硬石膏水化活性的原因327.4.2 硬石膏煅烧活化的原因337.4.3复盐激发剂改善硬石膏水化活性的作用机理337.5 煅烧硬石膏XRD分析337.6 硬石膏硬化体XRD分析347.7 扫描电镜分析35第8章 环保与经济效益分析378.1 环保效益分析378.2 经济效益分析37第9章 结论与建议399.1 结论399.2 建议39参考文献40致 谢42第1章 绪论 石膏作为建筑材料在建筑中的应用是十分广泛的。而天然硬石膏作为石膏材料中的一种，并没有被广泛的应用，因为天然硬石膏的水化硬化缓慢阻碍了天然硬石膏的开发利用。前人已对天然硬石膏的活性进行了一定的研究，主要是通过物理及化学方法处理以提高硬石膏的活性来改善硬石膏的性能，硬石膏的开发利用指日可待。1.1 硬石膏资源状况我国天然硬石膏矿产资源非常丰富，在已探明的石膏资源储量中，硬石膏约占石膏资源总量的 4260%，总的远景储量达 300 亿吨，居世界第一1。 在天然石膏矿中，不仅具有单独的硬石膏矿床，且各石膏矿床 170 米以下，一般逐步过渡为硬石膏，也有两种石膏层呈互层分布。硬石膏矿主要分布在长江流域，且川、鄂、湘、皖、苏等地区较为集中。据不完全统计，我国已探明有 35 处，硬石膏矿属于大、中型规模的矿床，但是已经开发利用的仅仅有 9 处，而且利用率和利用水平都很低42。1.2 天然硬石膏性能特点天然硬石膏，又称无水石膏，是化学沉积作用形成的无水硫酸钙矿物，在自然界里主要形成于内海和盐湖中，在热液和接触交代矿床以及火山熔岩孔洞内也偶有出现，常与二水石膏和一些盐类共生。这种矿物根据化学组成、矿层和成因可以分为数种石膏。国内石膏矿石的类型，按石膏与硬石膏矿物的含量分为石膏和硬石膏两大类，矿石中石膏矿物含量大于等于硬石膏矿物含量的称为石膏类矿石，否则称为硬石膏类矿石。硬石膏的矿层一般位于二水石膏矿层下面。硬石膏矿石呈白、灰、浅蓝色，致密坚硬，局部半透明，如图 1.1，主要矿物为硬石膏，还有少量石膏，二者之和大于 85%，以及少量蒙脱石、水云母、白云石、方解石和天青石，具有粒状、鳞片状、柱状、纤维状变晶结构，团块状、纹层状、斑状、角砾状构造。目前，对硬石膏的研究认为，硬石膏具有以下特点：(1)：硬石膏三种形态、四种变种，与- 型硬石膏，II型硬石膏，I型硬石膏，型硬石膏也称为可溶性无水石膏，II型硬石膏是难溶的或不溶的无水石膏，I型硬石膏只有在温度高于1180C时才能存在。当温度升至200C时，型半水石膏首先转变为-CaSO4并含有比例很小的结晶水，其亲水性强，在潮湿空气中可转变为半水石膏；温度升至360-700C时，-CaSO4转变为II-CaSO4，同时形成一种很致密的稳定的结晶相。天然硬石膏属于II-CaSO4，具有潜在的水化活性，但其水化速率缓慢；理论上，半水石膏经220C以上高温煅烧后，即形成不具有水化活性的-CaSO4II型硬石膏。(2)：纯净的硬石膏透明、无色或白色，而硬石膏矿常因含杂质而成暗灰色，有时微带红色或蓝色，玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽。三组解理面互相垂直。(3)：化学组成的理论质量为Cao41.19，SO358.81，属正交晶系，晶体参数为：a=0.697nm，b=0.698nm，c=0.623nm。(4)：天然硬石膏结晶良好，比二水石膏致密而坚硬，硬度为3.0-3.5，比重为2.9-3.1gcm，硬石膏矿层一般位于二水石膏层下面，硬石膏通常在水作用下变成二水石膏。天然硬石膏中常含有5-10的二水石膏。硬石膏矿中CaSO4含量一般在80以上，品质优良。(5)：硬石膏本身的胶凝性能很差，即水化硬化的速度很慢，初凝时间15小时，终凝时问77小时以上，且强度很低。(6)：硬石膏制品容重较高，有膨胀性。硬石膏在地下水的作用下会逐渐转变为二水石膏，并产生一定的体积膨胀，二水石膏的含量一般在 510%。硬石膏水化活性很低，胶凝性极差，虽然其溶解度比二水石膏大，但溶解速度慢，一般 44 天方能达到溶解平衡，溶解度随温度的升高而下降，凝结时间随粒度变化而不同， 颗粒越细小，水化速度越快，但一般也要 15 小时以上才能初凝，且硬化体强度很低，因而使其在建筑制品领域中的开发利用受到了限制。硬石膏经过改性后制成的建筑材料制品同其它石膏制品一样，具有质轻、防火、施工便捷、变形小、保温隔热、对人体亲和无害、可循环利用、不产生建筑垃圾等优点，可用作工业生产和民用建筑材料。虽然硬石膏制品与半水石膏制品相比，容重较大，在改性不完全时有可能具有膨胀性34，但强度明显优于半水石膏制品的强度，且与水泥等其他胶凝材料相比具有生产能耗低、投资少、质量轻等优点。1.3 国内外研究及应用现状1.3.1硬石膏活性激发的技术途径硬石膏溶解度大于二水石膏，其水化反应是热力学自发过程，所以其具备胶凝性。但硬石膏结构致密、溶解缓慢、水化活性很低、水化硬化极慢，这是限制其在建筑材料中的利用率和利用水平的重要原因。活性激发是硬石膏资源化成效的重点和关键，活性激发技术已经成为国内外硬石膏研究的热点。硬石膏溶解水化活性与其分散量正相关，增大硬石膏细度，可有效提高其溶解活性。不同粉磨方式使硬石膏粉体的颗粒形态、比表面积、粒度分布均有较大差异, 粉体的这些特性直接关系到其水化硬化性能，对其水化活性的释放有重要影响。适度煅烧可增加硬石膏表面缺陷，产生晶格畸变，使硬石膏溶解水化活性增加，是提高硬石膏活性的有效途径。一般认为，煅烧使硬石膏发生不同程度的晶格畸变，溶解活性发生变化。煅烧硬石膏的溶解度随密度的减小而增加，500左右密度最小，结构畸变最大，溶解度也最大。在激发剂的作用下，通过改变硬石膏水化硬化模式可以达到激发其活性的目的，使硬石膏水化活性提高，凝结时间缩短，强度增加。硫酸盐激发剂以及复盐激发剂对硬石膏活性有显著的激发作用。在硬石膏中掺入矿渣、粉煤灰等无机活性材后，可以生成钙矾石、水化硅酸钙等水硬性矿物，同时也使硬石膏水化进程加快、强度增加、线膨胀率减小、耐水性提高。1.3.2 国内外硬石膏活性激发研究进展 硬石膏活性低、水化硬化极慢是限制其开发利用的重要原因，因此对硬石膏水化理论的研究以及通过各种途径改善硬石膏的活性有着极其重要的意义。早在19世纪末至20世纪中叶，天然硬石膏的水化问题一直是国内外很多学者的研究课题，看法上很不一致：格特、迈叶等人认为天然硬石膏不具有水硬性，肖特认为硬石膏只有在6000C左右煅烧才有水硬性；罗兰承认硬石膏有水化性能但否认有硬化性能；林克、格尼克等人认为加入碱式硫酸盐、二水石膏和半水石膏、Cao等可以促使硬石膏水化硬化；格尔特尼尔认为硬石膏能否凝结取决于其粉末细度。前苏联的A.B伏尔任斯基等对石膏（包括硬石膏）的水化机理有一些研究，认为：硬石膏的水化过程是一个“溶解-结晶-再生长的过程15，因此改性硬石膏即是激发硬石膏的活性使其水化凝结、溶解、结晶。布德尼柯夫认为：硫酸钙具有生成络合物的能力，在明矾等硫酸盐或复盐、水泥等碱性物质和水的作用下，水化反应被加速，反应过程是硬石膏与催化剂在硬石膏表面生成不稳定的复杂水化物（盐.mCaS04.nH2O),而后复杂水化物再水化、分解，其反应如下： mCaS04+盐.nH2O(激发剂）=盐.mCaS04.nH2O盐.mCaS04.nH2O=mCaS04.2H2O+盐.(n-2m)H2O尽管X射线物相分析和电子显微镜观察也证实了水化产物只有二水石膏和激发剂以及部分没有水化完的硬石膏，然而，这类不稳定复盐存在的证据至今没有被检测到，这一理论上尚有许多问题值得探讨。Msing和M，gang对硬石膏进行研究分析后认为:硫酸钾、硫酸钾+硫酸锌等激发剂对硬石膏的水化硬化有很大的促进作用。这些激发剂除了与硬石膏形成复盐外，还起到减缓拌合水的蒸发，使体系水化充分的作用。其水化机理是，在激发剂作用下，硬石膏快速水化为二水石膏，同时有钙矾石和托贝莫莱石等水硬性水化产物生成。武汉理工大学的岳文海32等人进行了硬石膏水化硬化过程中的热力学研究，根据热力学的计算和实验结果证实了硬石膏的水化反应是个自发过程，其水化反应遵循溶解-析晶机理。并且还进行了硬石膏的活性研究，首先是进行的是物理活化，认为煅烧粉料则很容易使表面发生烧结现象，而降低活性。而经过低温煅烧的块料可造成较多的缺陷和畸变，使结构疏松，加大格子内应力场和应变能的作用，从而提高了硬石膏的活性。在化学改性方面，认为硫酸盐激发剂可以加速硬石膏早期的水化速度，缩短凝结时间，较快地提高硬石膏的水化和硬化能力；碱性激发剂对早期的水化速度影响不大，但对后期水化和硬化有显著的增强作用。在作用机理上他们认为：硬石膏在硫酸盐激发剂的作用下水化生成二水石膏是通过溶解析晶机理进行的，即硫酸盐激发剂加速了硬石膏的溶解、加速了过饱和度的形成，使析晶活化能降低，析晶加快，水化率提高。因此选择硫酸盐激发剂也选择那些既能加速过饱和度形成又能降低活化能的为佳。碱性激发剂的作用比较复杂，在不同碱性介质中硬石膏的溶解量可以增大也可以降低；由于碱性发剂的作用可以产生新相使硬石膏胶结料的强度逐渐提高、由气硬性向水硬性转化。 张建新等人研究了锻烧明矾对硬石膏水化进程及硬化体结构、强度和液相过饱和度等性能的影响，分析了锻烧明矾改善硬石膏水化活性的机理。结果表明:锻烧明矾是硬石膏的高效激发剂，能使硬石膏的凝结时间缩短，水化进程加快;使二水石膏晶体细化，硬化体强度提高;能改善硬石膏的水化溶解性能，使液相硫酸根离子浓度和二水石膏析晶过饱和度提高，促进了二水石膏的自发均相成核和晶体生长。王守兴、喻德高等人从硫酸钙复盐的合成入手，深入开展碱金属硫酸钙复盐的生成条件及其溶解动力学机理进行研究。并通过各种硫酸盐激发剂对无水石膏水化激发过程研究表明，盐类激发剂对硬石膏的水化激发的复盐理论并不存在，且与激发剂阳离子Z/R值大小无关，阳离子的Z/R参数影响水化率的规律并不存在。认为盐类激发剂对硬石膏水化作用机理符合溶解一成核一生长机理，其激发剂的催化作用主要在成核阶段。盐类在硬石膏表面的析晶或生成复盐增加了异相晶核，有效降低二水石膏成核时的表面能位垒，加速了二水石膏析晶，从而促进硬石膏水化。1.3.3 硬石膏的应用现状由于硬石膏水化活性低，水化速度慢，凝结能力差，不具有早期强度，因而多年来主要应用于水泥行业作水泥调凝剂和矿化剂。目前约90%的硬石膏应用于此。随着硬石膏研究的不断深入，硬石膏在建材领域和非建材领域都取得了一定的突破，应用范围正在不断拓宽。但总的来说，硬石膏的应用尚不普及，目前主要应用在以下几个方面： 在水泥生产方面的应用1）：作为普通硅酸盐水泥的调凝剂。2）：作为水泥复合矿化剂。在水泥生料中单掺或混合掺入硬石膏和萤石，烧成水泥熟料时可降低烧成温度，即降低能耗。3）：作为各种水泥膨胀剂、早强剂、增密或抗渗剂等，这在国内已逐步推广，在国外需求量也较大。4）：作为硫铝酸盐水泥的原料。用低品位矾土和石膏等作原料可以烧制硫铝酸盐水泥,其中因水泥品种不同,石膏掺量在35%55%左右，是硬石膏利用的又一主要方向。我国是世界上最大的水泥生产国，显然，在未来较长的一段时间内，水泥行业仍是我国硬石膏应用的重要行业。 在硬石膏胶结料及其产品中的应用1）：粉刷石膏2,5,27。在国外，粉刷石膏的使用十分普遍，如德国70%以上的抹灰材料是粉刷石膏，英国粉刷石膏占石膏总量的50%。国内使用天然硬石膏制备的粉刷石膏产品已经有上市销售，利用硬石膏制备的粉刷石膏，其硬石膏掺量可达80%以上，各项性能指标均达到粉刷石膏新标准的要求，具有良好的耐水性、强度和表面硬度，适合于各种气候条件下的内外墙抹灰，尤其是潮湿、多雨的地区。在加气粉煤灰砌块、混凝土砌块、红砖等砌体上的试验表明，该产品具有良好的附着力和抗裂性。2）：硬石膏胶结材4。在一定的条件下，硬石膏或煅烧硬石膏能激发粉煤灰28、矿渣等活性较低的物质，因此在利用这些固体废物制备胶凝材料的过程中，硬石膏或煅烧硬石膏经常掺入以激发活性。硬石膏胶结材速凝、早强、装饰效果良好，可以代替白水泥作水刷石、干粘石，也可以用来制作水磨石、人造大理石等。3）：硬石膏纸面石膏板8,30。纸面石膏板在新型建筑材料中更具有重要的地位,它具有质轻、抗震、隔热保温、隔音吸湿、收缩率低、装饰性能好且具有可加工性(可锯、钉、刨、钻孔)等优良的特性。硬石膏纸面石膏板断裂荷载、含水率、耐火度、导热系数等各项性能达到甚至超过国家标准优质品，容重略超过半水石膏为主要原料的纸面石膏板。 在农副业方面的应用硬石膏代替生、熟石膏可作食用菌培养料中的钙、硫复合矿物肥料，还可调节培养基的酸碱度，在盐碱地、红壤改良方面有良好效果33，可使粮棉油等作物增产；用硬石膏造硫铵已小试成功。在家禽、家畜饲料中还可用作复合矿物肥料添加剂，有良好的社会效益和经济效益。 在混凝土膨胀剂生产中的应用上世纪70年代中期,中国建材研究院科技人员先后发明了以煅烧明矾石加天然硬石膏为主要原料的膨胀剂17，并很快衍生了许多品牌。1985年发明了由30%40%的硫铝酸盐水泥熟料、40%60%的石膏、10%20%的石灰共同粉磨而成的无碱混凝土膨胀剂(CSA类膨胀剂)，解决了由明矾石类膨胀剂在水化过程中，释放碱造成的碱集料反应问题。90年代以来，用硬石膏制造的膨胀剂更是飞速发展，前景十分广阔。 在其他方面的应用硬石膏同大多数无机非金属矿物一样，经超细粉磨，可作橡胶、塑料、造纸等的填料38，目前，这方面应用不多，尚处于研究试验阶段。硬石膏还可以生产硫酸并联产水泥22。1.3.4 硬石膏研究热点硬石膏胶凝性能较差是限制其开发利用的重要原因，所以寻找新型激发剂，探讨硬石膏的水化激发机理是目前硬石膏研究热点，主要表现在以下方面：:寻找新型激发剂。目前的激发剂大都采用碱性激发剂和盐类激发剂，虽然能在一定程度上激发硬石膏活性，改变其胶凝性能，但距离工业生产要求仍然有一定的差距，在激发剂的使用上，可以考虑引入活性剂和与硬石膏结晶形态相似的物质，来促进硬石膏的溶解速率，另外由于现代测试技术的发展可以从硫酸钙水化过程中的结构变化、无水硫酸钙的水化相转变、表面的定向层状生长与溶解来探讨无水硫酸钙的水化，使寻找新型激发剂成为可能。复合激发剂的广泛开发，可大幅度提高硬石膏的水化率和强度，使得硬石膏的胶凝性能得到较大改善，控制其初凝时间满足工业要求。:开拓硬石膏应用领域。硬石膏不仅可以对水泥增强，还可以提高水泥浆体的流动性和硬化体的密实度。另外硬石膏制作膨胀剂、地板石膏、抹灰石膏、模型石膏、人造大理石、硬石膏砌块、硬石膏陶瓷和各种板材、塑料填料等获得广泛应用。:激发机理的研究。探讨激发体系中激发物在硬石膏水化过程中起的作用及激发机理，探索硬石膏矿中成分对激发体系的影响，研究硬石膏中各成分与激发体系的相互关系，运用此机理来指导硬石膏的应用。1.4 存在的主要问题尽管国内外在硬石膏研究、开发与应用方面进行过不少研究工作，并且取得了一些成绩，但是研究工作因为不够系统、深入，在硬石膏活性激发技术、硬石膏水化硬化历程等关键问题方面没有突破，致使硬石膏在研究与应用中存在以下一些问题急需解决：有关硬石膏的基础研究非常薄弱，对硬石膏水化硬化特性缺乏系统的了解。硬石膏活性激发主要局限于激发剂，粉磨处理、煅烧处理等其他激发方式的研究较少。对激发剂的研究仅仅停留在对硬石膏水化率和强度影响上，而对液相组成、离子迁移、二水石膏晶体成核过程、硬化体结构的研究非常缺乏。对激发剂的作用机理只能笼统的认为激发剂在无水石膏表面形成形成不稳定复盐，复盐分解形成二水石膏加快硬石膏水化速率。对激发剂作用本质并没有作出回答，不能解释碱性激发剂的作用效果，也不能说明无机活性材的改性作用。：由于二水石膏析晶过饱和度较低，成核速率慢，与建筑石膏水化产物相比，硬石膏水化形成的二水石膏晶体尺度较大，且多为板、柱状，致使硬石膏胶结材强度较低。需要采取合理的改性方法来减小二水石膏晶体尺度和形貌，从而改善硬石膏胶结材的强度等物理力学性能。1.5 本课题研究的意义与研究内容1.5.1 本课题的意义石膏与水泥、石灰并称为无机胶凝材料的三大支柱。中国国家墙体改革的方向是要逐步淘汰粘土砖，大力发展和推广使用高效节能、轻质抗震、施工简便、造价适中的轻型复合墙板。目前墙体材料还有相当一部分是使用粘土砖，这不仅消耗了大量能源，还损毁了大量耕地，加剧了运输紧张。这样就有必要研制开发新型材料来取代传统建筑材料，以减少环境的污染和能源的损耗，同时也可以避免资源浪费，使我国储量丰富的硬石膏资源得到合理有效的利用。硬石膏的胶凝性很差，早期强度低是限制其作为建筑材料开发利用的重要原因，因此，改善硬石膏的胶凝性有着很重要的意义20,35.本课题通过研究硬石膏的活性激发、硬石膏的长期耐久性，对于合理的利用我国的硬石膏资源，推动石膏工业可持续发展，促进国民经济增长的同时，节约资源，利用废物，实现清洁生产，环保生产，创造可观的经济效益和社会效益，实现我国建材工业的建筑节能和墙体改革的目标，都具有积极而重要的意义。安徽含山县境内硬石膏储量达58亿吨，是亚洲目前探明储量最大的硬石膏矿，且矿层稳定、矿石品位高。如何合理、有效地利用这些硬石膏资源，依靠科技进步，将资源优势变为产品优势、经济优势，已成为当务之急。1.5.2 本课题研究内容本课题主要是研究硬石膏的活性激发技术以及在不同的激发技术途径下硬石膏的水化硬化特性。对硬石膏进行活性激发主要采取的方法有粉磨活化3、煅烧活化、掺激发剂。这些激发方法都可以激发硬石膏潜在的水化活性，使硬石膏的水化硬化性能得到显著改善。因此，本课题主要从以下三个方面对硬石膏进行了研究：硬石膏粉磨活化。通过提高细度使硬石膏颗粒细化，可以增加硬石膏与水接触的比表面积，有利于提高硬石膏的溶解速度，从而有效地激发硬石膏的活性。本课题重点研究了细度和水化率、微观结构和硬化体强度关系，不同细度硬石膏的比表面积、平均粒径和颗粒形貌的关系，以此来揭示粉磨处理对硬石膏的活性激发作用，不同的细度对硬石膏水化活性的影响，以及硬石膏的水化硬化特性。：硬石膏煅烧活化。目前对煅烧硬石膏的研究很多，提出的煅烧温度也各不一样，对于如何改变硬石膏自身的胶凝性能，使得硬石膏溶解活性提高的煅烧研究却很少。本课题重点研究了煅烧硬石膏粉磨细度和煅烧温度的关系，煅烧温度和密度的关系，煅烧温度和平均粒径的关系，分析了煅烧硬石膏的 XRD，煅烧温度和水化率、凝结时间、硬化体强度及微观结构的关系。以此来揭示煅烧处理对硬石膏易磨性、密度、水化率及其胶结材强度、微结构的影响，以及硬石膏煅烧活化的原因。：激发剂对硬石膏水化活性的影响。激发剂加速了硬石膏过饱和度的形成并使其析晶活化能降低，析晶加快，水化率显著提高，水化凝结时间缩短，胶凝性显著改善。本课题重点研究了激发剂掺量和硬石膏水化率的关系，激发剂掺量对微观结构的影响，以此来揭示复合激发剂对硬石膏水化进程等的影响。第二章 原材料及试验方法2.1 主要原材料2.1.1 天然硬石膏本实验采用安徽含山县天然硬石膏，该石膏矿产储量约58t，主要为工业一级优质无水硬石膏, 位品(CaSO4)含量88%以上，最高达98%，SO3平均含量50. 9%,密度为 2.198g/cm310,11。由安徽恒泰非金属材料科技有限责任公司生产，经X射线分析表明其矿物组成主要为无水硫酸钙、二水石膏、少量白云石和石英。此天然硬石膏化学成分和矿物组成分别见表 2.1 和表 2.2，属一级硬石膏。表2.1 硬石膏化学成分组分SO3CaOMgOSiO2Al2O3Fe2O3烧失量含量51.6840.322.251.170.240.190.83表 2.2 天然硬石膏矿物组成矿物种类硬石膏二水石膏白云石粘土类及其他含量（%）86.691.13510.771.4052.1.2 化学试剂复盐激发剂：煅烧明矾（650煅烧1小时）无水乙醇：纯度99.7%2.2 试验方法2.2.1 硬石膏水化率的测定水化率的测定：硬石膏与水拌和后，每隔一定时间测定结晶水的含量，可以定量地描述硬石膏的水化过程。结晶水的测量可以采用下述方法：当试样到达水化龄期时，立即将试样放入无水酒精中终止其水化，并用无水酒精充分洗涤，除去附着水，在(505）温度下干燥至恒重并称其重量，然后将该试样放在450条件下烘干至恒重，称其重量，通过计算便可确定出结晶水的含量，计算其水化率。水化率(H)可用以下公式计算：H=(W2-W3)x478(W2-W1)-X 式(2.1)式中，Wl烘至恒重的空坩埚的重量；W2加入样品后坩埚的重量；W3450煅烧后坩埚与样品的总重量；X硬石膏所含或外加二水石膏的含量。注：激发剂本身所含结晶水忽略不计。2.2.2 材料物理力学性能测定因国家无现行硬石膏胶结材标准，大部分试验方法参照相关标准执行。:密度测定 参照 GB208-63水泥比重测定法。:细度、粒径测定 采用 JL1155 型激光粒度分布测定仪测定石膏粉的粒径和比表面积。:标准稠度用水量、凝结时间测定 参照行业标准 JC/T517-2004粉刷石膏。:抗压、抗折强度测定 参照 GB177-85水泥胶砂强度检验方法，试块尺寸为 4cm4cm16cm，数量为 3 个，试件一般用室内自然养护。2.2.3 X 射线衍射分析仪器：BDX3200 样品制作：粉体在 45下烘至绝干，采用通过200 目后的样品，放入干燥器内待测。2.2.4 扫描电镜分析仪器：KYKY1000B 样品制作：硬化体采用 2cm2cm2cm 试模制作，到要求龄期后用无水乙醇终止水化，真空干燥后取中间原始断面，镀金待测；粉体样品直接镀金待测。2.2.5 粉磨处理将硬石膏粉体分为三组样品。第一组样品经过干燥后未经过任何处理：第二组样品经干燥后粉磨30min，第三组样品经干燥后粉磨60min，第四组样品经干燥后粉磨90min，将粉磨得到的样品分别过0.3mm筛，筛余小于 5%，置于干燥器中备用。2.2.6 煅烧处理将天然硬石膏粉体分为6组样品，分别在0（空白样）、100、150、400、600、1100下的煅烧炉内，恒温煅烧理3h，自然冷却。然后再用行星式球磨机粉磨60min，将粉磨得到的样品分别过0.3mm筛，筛余小于5%，置于干燥器中备用。2.2.7 实验仪器设备（1）NT2000行星式水泥胶砂搅拌机：标准为ISO679，生产厂家为杭州科隆仪器制造有限公司；（2）净浆标准稠度及凝结时间测定仪：产品符合GB/T1346、ASTMC187、ISO9597标准要求；（3）箱式电阻炉：型号为5-12；（4）电热恒温鼓风干燥箱：型号为DGG-9140A；（5）X射线衍射仪：型号为Y-2000；（6）扫描电镜：型号为sirloin 200，厂商FEI；（7）LD型电子天平：称量1000g，感量1g；（8）FA2104N型电子天平：称量100g，感量0.0001g；（9）FBT-5水泥比表面积自动测定仪（10）高温炉 箱式电阻炉 上海意丰电炉有限公司（11）球磨机 无锡市锡仪建材仪器厂（12）其他仪器：量筒、烧杯、玻璃棒、坩埚。第3章 原材料性能及初步试验3.1 原材料性能测试3.1.1 天然硬石膏化学组成经测定含山县天然硬石膏的化学组成如下表所示：表3.1 硬石膏化学成分组分SO3CaOMgOSiO2Al2O3Fe2O3烧失量含量51.6840.322.251.170.240.190.833.1.2天然硬石膏的结构图3.1 天然硬石膏微观结构照片天然硬石膏在漫长的地质条件作用下，结晶良好，由上图可以看出硬石膏具有粒状、鳞片状、柱状、纤维状变晶结构、团块状、纹层状、斑状、角砾状构造。3.1.3天然硬石膏矿物组成经X射线分析表明其矿物组成主要为无水硫酸钙，同时含有少量二水石膏、少量白云石和石英等杂质。表 3.2 天然硬石膏矿物组成矿物种类硬石膏二水石膏白云石粘土类及其他含量（%）86.691.13510.771.405天然硬石膏XRD衍射分析图谱如下：d=7.8505, 2T=11.262, 3.4%d=3.2419, 2T=27.490, 100.0%d=2.6972, 2T=33.187, 3.8%d=2.2233, 2T=40.542, 2.6%d=2.1047, 2T=42.936, 2.3%d=1.6852, 2T=54.399, 15.8%10203040502-Theta (01000200030004000500060007000Intensity (Counts) 图3.2 天然硬石膏XRD图谱3.1.4天然硬石膏物理参数根据我国现行标准JC/T517-2004粉刷石膏标准，测定含山县硬石膏各项物理性能如下：表 3.3 天然硬石膏物理参数参数标准稠度初凝时间终凝时间比表面积测量值23.4%17h30min22h33min3250cm2/g3.2初步试验3.2.1 天然硬石膏水化率的测定按用水量为23.4%配制天然硬石膏净浆，装入2802525mm的标准试模，振捣密室成型，24h后拆模，将其分为不同厚度的试块，在室内环境下养护，达到水化龄期时用无水乙醇终止，测定其1d、2d、3d、7d、14d、28d水化率，数据记录如下：表3.4 天然硬石膏水化率时间1d2d3d7d14d28d水化率(%)4.9310.5312.7518.7522.3729.73图3.3 天然硬石膏水化率曲线测定水化率的试块保留，同样在室内环境下养护，并观察其有无返霜现象，经观察，并无返霜现象出现。留取水化龄期为7d、28d的粉末试样及试块，用作后来的X衍射实验分析及扫描电镜分析。3.2.2 试验结果分析：天然硬石膏的水化率随着时间的增加而增加，但在较短的时间内，使其达到较高的水化率是不可能的，并且随时间增加而趋于平缓。：天然硬石膏的水化速率是很慢的，这使得为提高无水硫酸钙的水化速度，寻找合适的途径提高天然硬石膏势在必行。：天然硬石膏具有凝结硬化慢、水化率低特点，3d水化率12.75%，28d水化率仅达29.73%。第4章 硬石膏粉磨活化硬石膏具有潜在的胶凝性，提高水化活性是硬石膏资源有效利用的关键，粉磨处理可以有效提高硬石膏的水化活性。硬石膏属斜方晶系，易磨性很差。不同粉磨方式使硬石膏粉体的颗粒形态、比表面积、粒度分布均有较大差异, 粉体的这些特性直接关系到其水化硬化性能，对其水化活性的释放有重要影响。因此，适宜的粉磨方式对改善硬石膏的水化活性具有重要作用。4.1 粉磨对硬石膏细度与外观的影响4.1.1 粉磨对硬石膏细度的影响第一组样品未经任何处理；第二组经过粉磨30min；第三组经过60min粉磨；第四组经过90min粉磨，取样，测定其比表面积如下表：表4.1 不同粉磨时间硬石膏比表面积粉磨时间（min）0306090比表面积(cm2/g)3250346036904011随着粉磨时间的延长，硬石膏的颗粒越来越细，比表面积越来越大，即细度逐渐增大，如表 4.1。表明粉磨时间越长，对提高硬石膏的细度越有利。但是，比表面积不是随着粉磨时间的延长线性增大的，粉磨30min 时比表面积为3460 cm2/g，粉磨 60min 比粉磨 30min 比表面积提高了 6.65%，粉磨 90min 比粉磨30min 比表面积提高了 15.92%。当硬石膏粉磨至几十微米以下时，由于颗粒度很小，比表面积很大，物系具有很大的表面自由焓而处于一种热力学高度不稳定状态。在一定的温度和压力下，表面自由焓有自动减小，颗粒度再度变大的趋势，阻碍了粉磨细度的提高。粉磨时间越长，对能量的消耗越高，也影响工业生产效率，从这些方面综合考虑，粉磨时间不宜过长，本实验以90min 为佳，此时比表面积为 4011cm2/g。4.1.2 粉磨对硬石膏颗粒外观的影响测定了样品中不同比表面积硬石膏的偏光显微镜照片，观察硬石膏不同细度的颗粒表面形状，结果见图 4.1:a) 比表面积3250cm2/g 400b)比表面积4011 cm2/g 400图4.1 不同比表面积硬石膏粉体（ 在硬石膏水化研究中普遍认为, 硬石膏颗粒形貌的球形化，有利于改善硬石膏的物理性能。在其它条件相同的条件下, 28d 强度可显著提高。如图4.1，在相同放大倍数(400)条件下，不同比表面积的硬石膏颗粒形貌有明显区别，随着比表面积增加，颗粒粒径尺寸逐渐变小，颗粒间距变大，而且颗粒表面粗糙、凹凸不平且细颗粒逐渐变多,使硬石膏比表面积增大,有效地改善了硬石膏的表面活性,从而大大提高了硬石膏的水化、硬化速度。4.2 不同细度硬石膏的水化活性同其他的胶凝材料一样，硬石膏的水化也是由表及里进行的。根据研究者的观点，硬石膏的溶解水化遵从溶解-析晶机理。硬石膏的溶解度接近甚至超过了二水石膏，但溶解水化速度很慢，通过提高细度可以使硬石膏颗粒细化，增加其与水接触的比表面积，有利于硬石膏溶解度的提高，从而提高其水化活性。4.2.1 细度对硬石膏水化活性的影响测定不同比表面积的硬石膏样品的标准稠度、凝结时间、粒度分布和不同龄期的水化率，结果如下:表 4.2 硬石膏的凝结时间比表面积(cm2/g)凝结时间初凝终凝346015h22min20h30min401110h12min14h45min图4.2 比表面积对硬石膏标准稠度用水量的影响随着硬石膏比表面积的增加，天然硬石膏凝结时间缩短，说明硬石膏水化硬化加快，有利于水化率提高：同时标准稠度逐渐增大，即硬石膏的标准稠度用水量逐渐增加，所以，粉磨细度的提高，促进了硬石膏的水化溶解，激发了硬石膏的水化活性。表4.3不同比表面积的硬石膏水化率 时间水化率细度1d2d3d7d14d28d3250cm2/g4.93%10.53%12.75%18.55%22.37%29.73%3460cm2/g5.00%10.96%13.45%19.55%23.44%31.21%3690cm2/g5.09%12.91%17.14%23.04%28.01%36.24%4011cm2/g5.16%15.34%22.59%38.71%42.45%48.50%图4.3 比表面积对硬石膏水化率的影响由表4.2和4.3可以看出天然硬石膏具有潜在的水化活性，但凝结硬化非常缓慢，比表面积为 4011cm2/g，硬石膏的初、终凝时间分别长达 10.12h 和 14.45h。其水化进程非常缓慢，水化率很低，1d 水化率不到 10%，3d 水化率为22.59%，28d 水化率仅为 48.50%。随着细度的增加，硬石膏的水化率增大。 4.2.2 细度对硬石膏硬化体强度的影响 图4.4 不同比表面积硬石膏硬化体的强度由图4.4可知，不同比表面积硬化体的抗折、