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第七章 基元反应动力学 练 习 题 7-2 基元反应,2A(g)+B(g)E(g),将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合并反应,那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是多少？:解：A:B= 2:1 , 反应物消耗一半时 A=0.5A0 ,B= 0.5B0 , r = kA2 B r : r0= 1 : 8 7-3 反应aA=D，A反应掉15/16所需时间恰是反应掉3/4所需时间的2倍，则该反应是几级。解：r = kAn , n=1时 t = ln (A0/A)/k , t (15/16) : t (3/4) = ln16/ ln4 = 2 7-4 双分子反应2A(g) B(g) + D(g),在623K、初始浓度为0.400mol dm3时,半衰期为105s,请求出 (1) 反应速率常数k (2) A(g)反应掉90%所需时间为多少? (3) 若反应的活化能为140 kJ mol-1, 573K时的最大反应速率为多少?解：(1) r = kA2 , t 0.5= 1/(2 kA0) , k = 0.012dm3mol-1s-1(2) 1/A 1/A0 =2 k t , t = 945 s(3) ln(k/k)=(Ea/R)(1/T -1/T) , 573K时k = 0.00223dm3mol-1s-1, 最大反应速率rmax = kA02=3.6104 moldm-3s-1. 7-5 500K时气相基元反应A + B = C， 当A和B的初始浓度皆为0.20 mol dm-3时，初始速率为5.010-2 mol dm-3 s-1 (1) 求反应的速率系数k；(2) 当反应物A、B的初始分压均为50 kPa（开始无C），体系总压为75 kPa时所需时间为多少？解：(1) r0 = kA0 B0 , k =1.25 dm3 mol-1 s-1(2) p0(A) = p0(B) , r = kp p (A) 2 , p =2 p0(A) - p (A) , p (A)= p0(A)/ 2 , kp = k/(RT) , t1/2 =1/ kp p0(A) = 66 s 7-6 已知在540727K之间和定容条件下，双分子反应CO（g）+ NO2（g）CO2（g）+NO（g）的速率系数k表示为 k / (mol-1 dm3 s-1) = 1.21010expEa /(RT)，Ea= -132 kJ mol-1。若在600K时，CO和NO2的初始压力分别为667和933Pa，试计算： (1) 该反应在600K时的k值； (2) 反应进行10 h以后，NO的分压为若干。解：(1) T =600K时的k=0.0386 dm3mol-1s-1值(2) kp = k/(RT) =7.7510-9 Pa s-1 , NO的分压为p ;ln p0,B (p0,A- p)/ p0,A (p0,B- p)/( p0,A- p0,B)= kt ; p=142Pa 7-7 N2O（g）的热分解反应为 从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下： T/K 967 967 1030 1030 po/kPa 156.787 39.197 7.066 47.996 t1/2/s 380 1520 1440 212 (1) 求反应级数和两种温度下的速率系数kp和kc 。(2)求活化能Ea。(3)若1030K时N2O(g) 的初始压力为54.00 kPa，求压力达到64.00kPa时所需时间。解：(1) r = kp p 2 , t1/2 =1/(2 kp p0 ) , kp = kc / (RT); 967K时; kp =0.8410-5kPa-1s-1 , kc =0.068dm3mol-1s-11030K时; kp = 4.9210-5 kPa-1s-1, kc =0.42 dm3mol-1s-1(2)活化能Ea=240.6kJmol-1 (3) p0=,54.00 kPa 1/p - 1/p0 =2 kpt ; t =111s 7-8 某天然矿含放射性元素铀，其蜕变反应为 设已达稳态放射蜕变平衡，测得镭与铀的浓度比保持为Ra/U=3.4710-7 ，产物铅与铀的浓度比为Pb/U=0.1792 ，已知镭的半衰期为1580年，(1)求铀的半衰期(2)估计此矿的地质年龄（计算时可作适当近似）。.解：(1)稳态 dRa/dt= kUU-kRaRa=0, kU/ kRa=Ra/U=3.4710-7 , 镭的半衰期t0.5=ln2/ kRa铀的半衰期t0.5=ln2/ kU=4.55109年 (2) U0-U =Pb,lnU/ U0=- kUt , t=1.08 109年 7-9 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率系数可用下式表示 (1)计算反应的活化能(2)在283K时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为8.0 10-3mol.dm-3 ，求反应的半衰期。解：(1)Ea/(2.303R)=3163K, Ea=60.56 kJ.mol-1 , *(2)k=5.17 mol-1.dm3 min-1 , t0.5=1/( kc0)= 24 min 7-10 某溶液含有NaOH和CH3COOC2H5 ，浓度均为1.0010-2mol.dm-3 ， 298 K时反应经过10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308 K时，10分钟有55%分解，计算：(1)该反应的活化能。(2)288K时，10分钟能分解多少？(3)293K时，若有50%的CH3COOC2H5分解需时多少？解：(1)1/A-1/A0= k t , k(298 K)= 6.39 mol-1.dm3 min-1 ,k(308 K)=12.22 mol-1.dm3 min-1Ea=Rln(k1/k2)(1/T2-1/T1)= 49.4kJ.mol-1(2)288K时，k=3.2 mol-1.dm3 min-1, t =10 min A0-A/ A0=24.2% (3)293K时, k=4.55 mol-1.dm3 min-1, t0.5=1/( kA0)= 22min 7-11 两个二级反应1和2具有完全相同的频率因子,反应1的活化能比反应2的活化能高出10.46kJmol1;在 373K时,若反应1的反应物初始浓度为0.1moldm3,经过60min后反应1已完成了30%,试问在同样温度下反应2的反应物初始浓度为0.05moldm3时, 要使反应2完成70%需要多长时间(单位min)?解： 1/A-1/A0= k t , 反应1: k1= 7.1410-2 mol-1.dm3 min-1 , ln(k1/k2) = -10.46103/ (RT) ,k2=2.08 mol-1.dm3 min-1 .反应2: t=22.4min 7-12 氧化乙烯的热分解是单分子反应,在651K时,分解50%所需时间为363min,活化能Ea=217.6 kJmol1,试问如要在120min内分解75%,温度应控制在多少K?解：651K时: k1=ln2/ t0.5=0.00191min-1 . 温度T: t0.5= 60min , k2=0.01155 min-1, T=682K 7-13 请计算在298K恒容下，温度每增加10K Ea= kJmol1（1） 碰撞频率增加的百分数；（2） 有效碰撞分数增加的百分数，由此可得出什么结论？(Ea=56.0 kJmol1)解：(1) Z2/Z1=(T2/T1)0.5=1.017 , 增加的百分数1. 7%(2) q2/q1=exp-Ea(1/T2-1/T1)/R =2.08 , 增加的百分数108% 7-14 800K时单分子反应的速率系数的高压极值为510-4s-1 ，在相同温度下一级速率系数在4Pa压力下降为此值的一半，计算分子活化步骤的速率系数（以浓度单位表示）解：kapp= k2 k+1M/( k2+ k-1 M) , 高压极值k2 k+1/ k-1=510-4s-1 , M= 4Pa , kapp= k+1M =2.510-4s-1 , k+1=1.2510-4Pa-1s-1, k+1=8.31102mol-1.dm-3.s-1 7-15 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率系数为 k = 9.2109exp(- ）dm3mol-1.s-1 （1）已知此反应 ( )= -60.79J.K-1mol-1 ，试用过渡态理论求算此反应在600K时的指前因子A，并与实验值比较。（2）已知丁二烯的碰撞直径d = 0.5nm ，试用碰撞理论求算此反应在600K时的A值。解释二者计算的结果。解：(1)A=0.5(kT/h)( 1/ )exp( /R)e2=3.081010dm3mol-1s-1(2) A=2Ld2RT/(Mr)0.5e0.5=2.67108 m3mol-1s-1 7-16 双环戊二烯单分子气相热分解反应（产物环戊二烯单体）的速率系数如下T / K 473.7 483.7 494.8 502.4 516.2 527.7 k?104/ s-1 0.947 2.05 4.50 9.28 27.2 70.7 试确定Arrhenius 参数A 和Ea ，并求活化焓和活化熵（用平均温度500K）解：由log k对1/T作图,直线的斜率为 8.69103 K, 截距为14.28 .求出 A1.91014s-1 , Ea=166 kJ.mol-1 , = Ea-RT =162 kJ.mol-1 , =R lnA/ (e kT/h)= 15.8J.K-1.mol-1 第八章 复杂反应动力学 练 习 题 8-4 某对峙反应 A B ；B A ； 已知 k1=0.006min1, k1=0.002min1. 如果反应开始时只有 A , 问当 A和 B的浓度相等时, 需要多少时间?解：ln(A-Ae)/ (A0-Ae) = -( k1+ k1)t , A=0.5 A0 , ln3= ( k1+ k1)t, t=137 min 8-6. 在二硫化碳溶液中，以碘为催化剂，氯苯与氯发生如下平行反应：在温度和碘的浓度一定的条件下， C6H5Cl和 Cl2的起始浓度均为0.5 mol.dm-3 , 30 min 后C6H5Cl 有 15%转变为邻- C6H4Cl2 , 而有25%转变为对- C6H4Cl2 ，求k1和 k2 。解：1/A-1/ A0=( k1+ k2) t , k1 /k2=0.6 , k1+ k2=0.044 mol-1dm3min-1, k1 = 1.6710-2mol-1dm3min-1 k2 = 2.7810-2mol-1dm3min-1 8-7. 在1189K下，乙酸的气相分解有两条平行的反应途径： ( 1 ) CH3COOH CH4 + CO2 k1 = 3.74 s-1 ( 2 ) CH3COOH H2C=C=O + H2O k2 = 4.65 s-1（1）求乙酸反应掉99%所需的时间；（2）求在此温度下乙烯酮的最大产率。解：(1) ln(A /A0)= -( k1+ k2)t , t= 0.55 s . (2) 最大产率= 4.65/(3.74+ 4.65)=0.554 8-8 有正逆方向均为一级的对峙反应： 已知两反应的半衰期均为10 min , 反应从D-R1R2R3C-Br的物质的量为1.00 mol开始，试计算10 min 之后可得L-R1R2R3C-Br若干? 解：k1= k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1 , ln(A-Ae)/ (A0-Ae) = -( k1+ k1)t , A0=2Ae , 10 min 之后 A=0.625mol , 可得L-R1R2R3C-Br 0.375 mol 8-9. 有气相反应 已知298K时，k1 = 0.21 s-1 , k2 = 510-9 Pa-1.s-1 , 当温度升至310K时，k1和 k2的值都增加1倍。（1）求298K平衡时的压力商；（2）计算正、逆反应的活化能；（3）298K时，A的起始压力为101 kPa , 若使总压达到152 kPa , 需要多少时间? 解：（1）平衡时的压力商=Kp= k1/ k2= 4.2107 Pa （2）Ea(1)= Ea(2)=Rln(k/k)(1/T-1/T)= 44.36 kJ.mol-1 (3) k1 k2p , 忽略逆反应，ln(pA / pA,0)= - k1t , p(总)= 2 pA,0- pA , t =3.3s.8-14 今有反应： 2 NO(g) + 2 H2(g) N2(g) + 2 H2O( l ) 。NO和H2的起始浓度相等，当采用不同的起始压力时，得不同的半衰期，实验数据如下： p0 / kPa 47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93 t1/2 / min 81 102 14 0 180 224 求该反应的级数。解：r= k p n , 由ln t1/2对ln p0作图,直线的斜率为 1.8,.求出n=2.8 8-15. 二氧化氮的热分解为二级反应，已知不同温度下的反应速率系数k的数据如下：T/ K 592 603.2 627 651.5 656 k/(mol-1cm3s-1) 522 755 1700 4020 5030 （1）确定反应速率系数与温度的函数关系式；（2）求500K和700K时的反应速率系数。 解：（1）由ln k对1/T作图,直线的斜率为 1.36104 K, 截距为29.13 .求出 (2) k(500) = 7.4 mol-1.cm3.s-1, k(700) = 1.72104mol-1.cm3.s-1 8-16. 在100 cm3的反应器中盛有H2和Cl2，以400 nm 的光照射反应器，实验测得Cl2吸收光能的速率为1.110-6 J s-1。 照射1 min 后，测得Cl2的分压由27.3 kPa降至20.8 kPa （已校正为273K） 。求产物HCl的总量子效率。解：n(Cl2)=pV/(RT)=2.8610-4mol , 吸收光子 n = Iat / (Lhc/) = 2.210-10 mol , 量子效率=n(Cl2)/ n=2.6106 8-17 在0.059 dm3的反应器中盛有气态丙酮，在840K下，以313 nm 的光照射，发生下列分解反应： (CH3)2CO + h C2H6 + CO 已知入射光能为48.110-4 J.s-1，而丙酮吸收入射光的分数为0.195， 照射7 h后反应气体的压力由 102.16 kPa变为104.42 kPa 。试计算该反应的量子效率。解：n(丙酮)=pV/(RT)=1.9110-5 mol,吸收光子 n = Ia t/ (Lhc/) = 6.1810-5 mol量子效率=n(丙酮)/ n=0.309 8-18. 丁二酸钠（S）在酶（E，丁二烯脱氢酶）的作用下，氧化生成反丁烯二酸钠。依次改变丁二酸钠浓度下，测得相应的初速率，数据如下：S / (10-3mol dm-3) 10.0 2.0 1.0 0.5 0.33 r0 / (10-6 mol dm-3s-1) 1.17 0.99 0.79 0.62 0.50 求反应的极限速率和米氏常数。解：）由1/ r0 对1/S作图, 直线的斜率为 0.39103 s, 截距为0. 83106 (mol dm-3s-1)-1 .求出极限速率rm=1.210-6mol dm-3s-1 , 米氏常数4.710- 4mol.dm-3 8-19 乙烷催化氢化反应可表示如下： 在464K时测得有关数据如下：p(H2) / kPa 10 40 20 20 p(C2H6) / kPa 3.0 3.0 3.0 1.0 r / r0 4.10 0.25 1.00 0.32 其中r 代表反应速率，r0 是当p(H2) = 20 kPa 和 p(C2H6) = 3.0 kPa时的反应速率。若反应的速率公式可表示为 试根据上列数据求出m和n的值。解：lnr= lnk+ nln p(H2)+ m ln p(C2H6) ,解方程得n = - 2, m = 1 8-20 下述反应被酸催化： 若反应的速率公式可表示为 r = k Co(NH3)5F2+H+ 在一定的温度及初始浓度条件下测得两组分数寿期数据如下： T / K 298 298 308 Co(NH3)5F2+/(mol.dm-3) H+ / mol.dm-3 t1/2 / (102s) t1/4 /(102s) 0.1 0.2 0.10.01 0.02 0.01 36 18 18 72 36 36 （1）求反应级数和的值； （2）求不同温度时的反应速率系数k值； （3）计算反应的实验活化能Ea的值。 解：(1)酸催化 r = k Co(NH3)5F2+, k= k H+0 ,2 t1/2 = t1/4 , =1 . t1/2/ t1/2 =(H+/H+) ,=1 . (2) t1/2 =ln2/ k , k(298) = 0.019 mol-1.dm3.s-1, k(308) = 0.039 mol-1.dm3.s-1 . （3）Ea=52.9 kJ.mol-1 第九章电化学基础知识 练 习 题 9-1 291K时将0.1 mol dm-3 NaC1溶液放入直径为2mm的迁移管中，管中两个Ag-AgC1电极的距离为20cm，电极间电势降为50V。如果电势梯度稳定不变。又知291K时Na+和C1-的电迁移率分别为3.7310-8和5.9810-8 m2 V-1 s-1，问通电30分钟后：（1）各离子迁移的距离；（2）各离子通过迁移管某一截面的物质的量；（3）各离子的迁移数。解：（1）离子迁移的距离L(Na+)= U(Na+) (d/dl)t =0.0168m , L(C1-)=0.0269m（2）n(Na+)=r2c(Na+) L(Na+)=5.2710-6mol , n(C1-)=8.4510-6mol（3）t(Na+)= U(Na+)/ U(Na+)+ U(C1-)=0.384 , t (C1-)=0.616 9-2 用银作电极电解 AgNO3溶液,通电后有0.078克银在阴极沉积出来,经分析知阳极区含有 AgNO30.236克,水23.14克,而未电解前的溶液为每克水含有0.00739克AgNO3,试求Ag离子的迁移数。解：n(电解)= 0.078/108 mol , n(前)= 0.0073923.14/170 mol, n(后)= 0.236/170 mol n(迁移) = n(前) - n(后) + n(电解) , t(Ag)= n(迁移)/ n(电解)= 0.47 9-3 某电导池先后充以0.001mol dm-3 的 HCl、0.001mol dm-3 的NaCl和 0.001mol dm-3 的NaNO3三种溶液,分别测得电阻为468,1580和1650.已知NaNO3 的摩尔电导率为121 S cm2mol-1,如不考虑摩尔电导率随浓度的变化, 试计算 (1) 0.001mol dm-3NaNO3 溶液的电导率? (2) 电导池常数l/A (3)此电导池中充以0.001mol dm-3HNO3溶液的电阻和HNO3的电导率?解：(1) = c =1.2110-4S cm-1 (2) l/A = /G =0.2cm-1 (3) ( HNO3)= ( HCl)+ ( NaNO3)- ( NaCl) , 电导池、浓度相同时有G ( HNO3)= G ( HCl)+ G ( NaNO3)- G ( NaCl)，R( HNO3)475 ， 4.2110-4S cm-1 9-4 298.15K时用外推法得到下列强电解质溶液的极限摩尔电导率分别为： (NH4C1)=1.49910-2 S m2 mol-1, (NaOH)=2.48710-2Sm2mol-1, (NaC1)=1.26510-2 S m2 mol-1。试求NH4OH溶液的极限摩尔电导率 (NH4OH)。解： (NH4OH)= (NaOH) + (NH4C1)- (NaC1)= 2.7210-2 S m2 mol-1 9-5 已知298K时 （NH4C1）=1.49910-2 S m2 mol-1, t(NH4+) = 0.490。求 （NH4+）， （C1-）。解：t(NH4+)= （NH4+）/ （NH4C1）, （NH4C1）= （NH4+）+ （C1-）（NH4+）=7.3510-3 S m2 mol-1 , （C1-）=7.6410-3 S m2 mol-1 9-6 BaSO4饱和溶液在291.15K 时电导率为3.64810-6 S cm-1 ,求该溶液的浓度。已知水的电导率为1.510-6 S cm-1， （0.5BaSO4）=1.23510-2 S m2 mol-1。解：c = ( BaSO4)/ （BaSO4）=(3.64810-5-1.510-5) /(21.235)= 0.8710-5 mol dm-3 9-7 用同一电导池分别测定浓度为 0.01和 1.00 mol dm-3 的不同电解质(但类型相同)溶液的电导，其电阻分别为 1000 及 250，则它们的摩尔电导率之比是多少？解： (1) / (2) = c(2) R(2)/c(1) R(1) =25 9-8 在298.2K时0.01mol dm-3 HAc溶液的摩尔电导率为1.62910-3 S m2mol-1 ,已知 HAc 的极限摩尔电导率为 39.0710-3 S m2mol-1,则在298K时0.01mol dm-3 HAc溶液的pH值为多少？解： = (HAc)/ (HAc)=0.042 , pH= -logc =3.38 9-9 298.2K时,AgBr饱和水溶液与纯水的电导率分别为1.72910-5S m-1和0.552810-5S m-1，而且已知 (AgBr)=14.010-3 S m2mol-1,求 AgBr 饱和水溶液的浓度？解：c = ( AgBr)/ (AgBr)=( 1.72910-5-0.552810-5) /14.0= 8.410-7 mol dm-39-10 291K下测得纯水的电导率 3.810-6 S m-1，密度为1.00kg dm-3，又知该温度下 (H)35.010-3 S m2mol-1； (OH-)20.010-3 S m2mol-1，求此时水的离解平衡常数？解： = (HAc)/ (HAc) , = / c , c =/Mr , K=( c )2/c(1- )=8.610-17(采用浓度mol dm-3 ) 9-11已知298K时,在乙醇中 (LiCl)=39.2, (NaCl)=42.5, (LiI)=43.4(单位为S cm2mol-1) , 试计算乙醇为溶剂的 (NaI)?.解： (NaI) (NaCl) (LiI) (LiCl)46.7 S cm2mol-1 9-12 求下列电池在298.15K时的电动势： （1）Zn(s)|Zn2+(a =0.1)|Cu2+(a=0.01)|Cu(s) (2) Pt (s)|H2 ( )| HCl (a =0.1)| H2(0.5 )|Pt(s) (3) Ag(s)|AgNO3(b=0.01mol kg-1, =0.90)|AgNO3(b=0.1mol kg-1, =0.72)|Ag(s) (4) Pt (s)|H2 ( )| HCl (b2=0.01mol kg-1, =0.904)| HCl (b1=0.1mol kg-1, =0.796)| H2( )|Pt(s) , t (H+)=0.829 (1) 1.073V(2) 0.0089V(3) 0.0534V(4) 0.0191V 解：(1) 1.073V (2) 0.0089V (3) 0.0534V (4) E= - t-(2RT/F)lna+(2)/a+(1)= 0.0191V 9-13 298.2K时,有两个电池 A：Ag(s)AgCl(s)KCl(aq)Cl 2(p0.1495 )Pt(s) Emf=1111.7mV B：Pt(s) | H2 ( )HCl (b=0.0171mol kg-1, =0.8843)AgCl(s) | Ag(s) Emf = 437.83mV求298.2K时 (Cl2+2e- 2 Cl- )。解：Emf = - (RT/F)lnJ ,求出 (A)=1.136V , (B)=0.222V (Cl2+2e- 2 Cl- )= (A)+ (B)=1.358V 9-14 298.15K时电池Ag |AgC1(s)| HC1(a)| Hg2C12(s)| Hg(l) | Pt的E = 4.5510-2V,温度系数为 3.3810-4 V K-1。求当298.15K电池产生1F电量时电池反应的G、H、S。解：G= -nFE= - 4.39 kJ mol-1, S= nF( )p=32.6 J K-1 mol-1 ,H=5.32 kJ mol-1 9-15 电解食盐水溶液的原电池如下：Pt |Cl ( g , )|NaCl(4.53 mol dm-3, =0.719)|NaCl(3.25mol dm-3 )NaOH(2.5mol dm-3, ), |H2(g , )|Pt（1）试用公式 ln =-0.5115 / (1+1.316 ) +0.055I / 计算正极电解液的 。（2）计算298.15K该电池的电动势。解：（1）I=5.75 mol dm-3 , ln =0.0211 , =1.021(2) Emf = - (RT/F)lna(OH-)/ a(Cl-)= -2.19V 9-16 氨燃料电池的电池反应为NH3(g)+0.75O2(g) = 0.5N2(g)+1.5H2O(l) 用热力学数据计算：（1）298.15K标准状态下，每一单位反应所可能提供的最大电功；（2）298.15K时电池的 ；（3）298.15K时该电池电动势的温度系数。解：查热力学数据计算： = -339.2 kJ mol-1 , =-145.6 JK-1 mol-1(1)每一单位反应可能提供的最大电功为339.2 kJ(2) -zF , z=3 , =1.172V (3) = zF ( )p , ( )p = -5.0310- 4V K-1 9-17 计算298.15K时原电池：Pt |Cl2(g , )|HC1(0.1mol dm-3)|AgCl (s)|Ag(s)（1） 电动势；（2）电池可逆工作时分解1 mol AgC1(s)的热；（3）电池电动势的温度系数；（4）AgCl(s)的分解压力。 已知298.15K时 (AgC1,s) =127.03 kJ mol-1 , Ag(s) , AgCl(s) , Cl2(g)的 分别为42.702、96.11、222.94 J K-1 mol-1。解：电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) =58.082 JK-1 mol-1 =109.7 kJ mol-1（1） = - /F = -1.137V（2）Q =T =17.31 kJ mol-1 （3）( )p = / zF=6.0210- 4V K-1（4） = -0.5RTlnp(Cl2)/ ,分解压力p(Cl2)= 3.6710- 34Pa 9-18 电池Ag | AgI(s)|KI(1.00mol kg-1, =0.65)AgNO3(0.001mol kg-1, =0.95) | Ag在298.15K时，Emf=0.720V，求（1）AgI的Ksp；（2）AgI在纯水中的溶解度；（3）AgI在1 mol kg-1KI溶液中的溶解度。解：电池反应：Ag+ +I- = AgI(s)（1）Emf = - (RT/F) lnKsp +(RT/F)lna(Ag+)/ a(I-) ,AgI的Ksp=4.1210- 16（2）AgI在纯水中的溶解度cs=(Ksp)0.5. = 2.0310- 8 mol dm-3（3）AgI在1 mol kg-1KI溶液中的溶解度cs=Ksp / a(I-)= 9.7510- 16 mol dm-3。 9-19 电池Zn(s) | ZnSO4(0.01mol kg-1, =0.38) | PbSO4(s) | Pb(s)在298.15K时Emf =0.5477V (1) 已知 (Zn2+2e-Zn) = -0.763V，求 (PbSO4+2e-Pb+SO42-) (2) 已知298.15K时PbSO4的Ksp=1.5810-8求 (Pb2+2e-Pb) (3) 当ZnSO4的b=0.050mol kg-1时，Emf=0.5230V , 求此浓度下ZnSO4的。解：电池反应：Zn(s)+ PbSO4(s)= ZnSO4(aq)+Pb(s)(1) Emf= (PbSO4+2e-Pb+SO42-)- (Zn2+2e-Zn)- (RT/F)ln( ) , (PbSO4+2e-Pb+SO42-)= -0.3585V (2) (Pb2+2e-Pb)= (PbSO4+2e-Pb+SO42-)- (RT/2F)ln(Ksp)= -0.1278V (3) = b/ ,当b=0.050mol kg-1，Emf=0.5230V , =0.198 9-20 298.15K时电池（Pt）H2( )| HCl(b)| AgCl(s)|Ag有下列数据：b(HCl)/ (mol kg-1) 0.005 0.010 0.020 0.050 0.10 E mf / V 0.49841 0.46416 0.43022 0.38587 0.35239 (1) 求 (AgCl+e-Ag +Cl-) ; (2) 已知298.15K时AgCl的Ksp=1.6910-10, 求 (Ag+e-Ag); (3) 29815K时电池Ag|AgCl(s)|HCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的E=0.0456V，求 (Hg2Cl2+2e-Hg+2Cl-)。解：(1) E mf+0.1183log(b/ )= (AgCl+e-Ag +Cl-)-0.1183A (b/ )0.5 以E mf+0.1183log(b/ )对(b/ )0.5作图，直线的截距 (AgCl+e-Ag +Cl-)0.22V(2) (Ag+e-Ag) (AgCl+e-Ag +Cl-) - (RT/F)ln(Ksp)= 0.798V(3) 电池反应：Hg2Cl2(s)2Ag(s)=2Hg(l)+2AgCl(s), E=0.0456V，E mf = (Hg2Cl2+2e-Hg+2Cl-)- (AgCl+e-Ag +Cl-), (Hg2Cl2+2e-Hg+2Cl-)=0.266V。 9-21 电池Pt | H2( )| HCl (0.1 mol dm-3)| AgCl (s) | Ag在298.15K时的电动势E=0.3524V。求0.1 mol dm-3 HCl的平均离子活度a、平均离子活度因子 及溶液的pH。解：电池反应：0.5H2( )+ AgCl (s)= Ag (s)+ HCl(aq) E mf = - (2RT/F)ln( ) , (AgCl+e-Ag +Cl-)=0.2223V, =7.9510- 2= ( / b)=0.795 , pH=-log =1.10 9-22 在298K时,查得下列物质的标准熵如下 物质 Ag AgCl Hg2Cl2 Hg (298.2K)/(JK-1mol-1) 42.70 96.11 195.8 77.4 若反应 Ag (s)+0.5Hg2Cl2(s)=AgCl(s)+Hg(s)的r 等于7950 J mol-1 ,求电池 Ag(s) | AgCl(s)KCl(aq) | Hg2Cl2(s) |Hg(l) 的电动势Eemf及( )p?解： =32.91 JK-1 mol-1 , =r - T = -1.857 kJ mol-1电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) =109.7 kJ mol-1Eemf= = - /F = 0.0192V , ( )p = / F=3.4 110-4VK-1 9-23 将反应: PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(a) = 2PbSO4(s)+2H2O(1) 布置在电池中进行,已知298.2K时该电池的Emf=1.9188V, =2.041V(1) 写出该电池的表示式和电极反应(2) 计算H2SO4的平均离子活度(3) 计算该电池反应的G(4)计算该电池反应的 ?解：(1)电池的表示式 Pb(s)| PbSO4(s)| H2SO4(a)| PbSO4(s)| PbO2(s)(2) E mf = (2RT/F)ln( ) ， =0.0927 (3)G = - zFEmf= -370.33kJmol-1(4) =expz F /( RT)= 1069 9-24 测得电池反应为 Ag(s)+0.5Hg2Cl2 (s)=AgCl(s)+Hg(l)的电池在298K时的电动势为0.0455V,电动势的温度系数为3.3810-4VK-1 (1) 若有1mol Ag发生反应,求该反应在298K时的H,S,G (2) 若该反应在电池中可逆进行时放热(或吸热)多少? (3) 若让A g 与Hg2Cl2直接作用时,放热(或吸热)多少? 解：(1) G = - n F Emf = - 4.39 k Jmol-1 , S= n F( )p=32.6J K-1mol-1H=G+TS=5.33kJmol-1 (2)QR = TS=9.71 k J (3) Qp =H=5.33kJ 9-25 反应 H2(g)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)的恒容热效应QV = -252.79 kJmol-1,在标准压力及298.2K下,将上述反应体系构成一个可逆原电池,测得其电动势的温度系数为 -5.04410-4 VK-1,求 (Ag2O+H2O+2e- 2OH- +2Ag),已知298K时水的离子积 Ksp=1.010-14 。.解：H=QV RT=-255.27 kJmol-1,S= n F( )p, G= -226.24 kJmol-1, (Ag2O+2H+2e- H2O +2Ag)=-1.172V, (Ag2O+H2O+2e-2OH- +2Ag)= (Ag2O+2H+2e-H2O +2Ag)- (RT/F)ln(Ksp)= -0.345V 9-26 实验测得酸性溶液（pH=1.0）中氢在铁上析出的极化曲线符合Tafel公式，得到a=0.7V, b=128mV,(电流密度的单位是A cm-2)。试求外电流为1.010- 4mA m-2时氢在铁上析出的阴极超电势（阴极）,实际析出电势（ ），及交换电流密度(j0)。解：阴极=a+blogj=0.316V , = (RT/F)ln a (H+)-阴极= -0.375V , log j0= - a/b ,j0=3.4010- 6A cm-2 第十章 应用电化学系统 练 习 题 10-1 水的标准生成自由能是-237.191kJ mol-1,求在25时电解纯水的理论分解电压。解：Emf = -237.191kJ mol-1(n=2), Emf=1.229V 10-2 298.15K时测得电池: Pt(s)| H2( ) | HCl(b) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 的电动势与HCl溶液的质量摩尔浓度的关系如下b103/(mol kg-1) 75.08 37.69 18.87 5.04 Emf / V 0.4119 0.4452 0.4787 0.5437 求（1） 甘汞 （2）b= 0.07508 mol kg-1时HCl溶液的 。解：(1) E mf+ (2RT/F) ln(b/ )= 甘汞 - (2RT/F) A (b/ )0.5 , 以E mf+(2RT/F)ln(b/ )对(b/ )0.5作图，直线的截距 甘汞0.2685 V (2) E mf= 甘汞 - (2RT/F) ln(b/ ) - (2RT/F) ln , =0.815 10-3 298.2K 时，在有玻璃电极的电池中，加入pH4.00的缓冲溶液