银浆用有机载体的制备及性能研究.doc

银浆用有机载体的制备及性能研究摘要 以PVB60为增稠剂，邻苯二甲酸二丁酯28wt%+柠檬酸三丁酯28wt%+松油醇16wt%+二甲苯28wt%为溶剂制备了良好印刷性能的浆料用载体。研究发现，浆料粘度为280Pas时，印刷性最好。邻苯二甲酸二丁酯：柠檬酸三丁酯：松油醇：二甲苯=28:28:16:28时制备的银浆用载体，烧结后浆料表面平整，内部致密。关键字：有机载体 聚乙烯醇缩丁醛 银浆 太阳能电池Properties research and preparation of organic vehicle for silver pasteABSTRACT The organic vehicle was prepared by PVB60 as thicker and solvent (28wt% dibutyl phthalate + 28wt% tributyl citrate + 16%terpineol + 28% xylene). Study fount that the visosity of silver paste was 280 Pas, the silver paste had the best the print performance. The silver paste with the OV5 which made up of 28wt% dibutyl phthalate + 28wt% tributyl citrate + 16%terpineol + 28% xylene would be smooth on the surface and compact inside after sintered. Key words: Organic vehicle, PVB, silver paste, solar cell前言有机载体是银装的重要组成部分，是银浆中的第二大成份，用于太阳能电池正面栅线的银浆通常含有10-20 wt%的有机载体1。它是一种将各具功能的助剂溶解在有机溶剂中的有机高分子溶液。它是起导电作用的金属粉体和起粘结作用的玻璃粉(或氧化物)的运载体，起着调节装料的粘度，控制浆料的流变性的作用2-5。使固态的各种粉体混合物分散成具有流体特性的浆料，以便于通过丝网印刷机高速、高精度地印刷到基体上，形成所需要的线条。有机载体一般主要由有机溶剂和增稠剂构成，另外，为了提高其流平性，往往加入适量的表面活性剂、流平剂；为了改善梁料的触变性，还要加入触变剂或胶凝剂；为了尽可能减少浆料在印刷烧结后产生的气孔，提高导电性，还常常加入消泡剂6。因此溶剂及各种助剂的选择和配比就显得格外重要7,8。现有文献对有机载体的详细报道甚少，而且叙述的不够详细，也不够具体。为了弥补此不足，探索一种适合制备太阳能电池正面电极及栅线的导电银架料用有机载体是必要的。理想的有机载体应满足如下几个要求9-11：(1) 各组分应为化学惰性物质。确保有机载体与固粉相遇(包括升温)时不会发生化学反应。(2) 能形成稳定的悬浮浆体。有机载体与固粉相接触的界面上，表面张力应小，以确保固体能被液体很好地润湿。而且载体中应有能使电解质稳定的极性越团，以保证浆料在长时间存放时不发生凝聚变质现象。(3) 有适这的流平性和触变性。有机载体与固粉结合时，能提供网状结构的凝聚成份，以形成塑流型触变体系。还要求有机载体的粘度要适度，而且可以任意调节。(4) 有适度的挥发性。有机载体在室温时要有低的饱和蒸气压，但在装料烘干温度下易挥发，在高温下能快速分解，使丝网印刷的楽料不会产生二次漫流现象。(5) 有好的粘结性。有机载体能充分润湿硅基体的表面，要求其要有适宜的表面张力，确保其能稳固地贴附在基体上。(6) 其它性质。有机载体应无固定的沸点，在升温过程屮逐步挥发、燃烧。尽可能避免造成厚膜上的孔洞。在柴料烧结温度下应彻底分解而不留灰分。一、各组分的性质及选择依据要制备适合太阳能电池浆料的有机载体，首先要优选好合适的溶剂、增稠剂、触变剂、流平剂、增塑剂、消泡剂、表面活性剂、分散剂、偶联剂。为了选择合适的物质，就必须了解其物理化学性质，以便根据性质合理调配。现将常见的物质的物理化学性质详述如下。1.1 溶剂松油醇，又名萜品醇，分子式：C10H18O，分子量：154，沸程:214-224，通常所用的松油醇是三种结构的混合物，分别为a-松油醇、-松油醇、-松油醇，三者的结构简式依次如图1所示: 图1 -松油醇、-松油醇、-松油醇Fig. 1 Structures of -terpineol， -terpineol and -terpineol柠檬酸三丁酯，分子式：C18H32O7，分子量：360.45，沸点：234，结构简式如图2所示。图2 柠檬酸三丁酯的结构式Fig.2 Structures of tributyl citrate邻苯二甲酸二丁酯，分子量：278.35，沸点：339，结构式如图3所示。图3邻苯二甲酸二丁醋的结构简式Fig. 3 Structures of dibutyi phthalate二甲苯，分子量：106.16，无色透明液体，有芳香气味。有三种异构体：邻二甲苯(o-xylene)，相对密度(25/ 4)0.87599，凝固点-25.3，沸点 144.4，折射率1.50295，闪点(闭口)17.4，燃点 500，粘度(25)0.75 mPa.s；间二甲苯(m-xylene)，相对密度(25/ 4)0.8599，凝固点-47.87，沸点139.1，闪点(开口)25 ，燃点527.8，折射率1.4946；对二甲苯(p=xylene)，相对密度(25 /4)0.8567，凝固点 13.26，沸点138.35 闪点(闭口)25，折射率1.49325，结构简式如图4所示。 图4对二甲笨、间二甲笨、邻二曱苯的结构简式Fig. 4 Structures of p-xylene， m-xylene， o-xylene乙二醇乙醚乙酸醋，分子式：C6H12O3，分子量：132.16，性质：无色液体，凝固点-61.7，沸点156.3，相对密度0.973 (20)，溶点-61.7，折射率1.4055 (20)，闪点51 (闭口)，66 (开口)，燃点379，能与一般有机溶剂混溶，溶于水，有令人愉快的酷类香味，结构简式如图5所示。图5乙二醇乙酸乙酸醋的结构简式Fig. 5 Structures of 2-ethylene acetate表1 是五种常用溶剂在相同温度下的挥发量随时间的变化情况表1 溶剂挥发量随时间的变化Tab. 1 100g溶剂在相同温度下的挥发量随时间的变化柠檬酸三丁酯/g松油醇/g二甲苯/g邻苯二甲酸二丁酯/g乙二醇乙醚乙酸酯/g20min000.040080min000.3300.25150min00.240.860.021.82由上表可知，在温度恒定的情况下，随时间增长，各种溶剂的挥发性由弱到强依次为:柠檬酸三丁酷、邻苯二甲酸二丁酯、松油醇、二甲苯、乙二醇乙醚乙酸酯。在研究中发现，易挥发的溶剂在配成浆料后，印刷时易发干，给印刷带来不利影响，同时为保持浆料中溶剂的挥发梯度，所以最终选用柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、松油醇、二甲苯为溶剂。1.2 助剂根据文献报道12，电子浆料常用的增稠剂有乙基纤维素、甲基丙烯酸异丁酯、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素等，但以乙基纤维素居多，有文献报道乙基纤维素为增稠剂的浆料印刷性能不好。本文将材料新型树脂聚乙烯醇缩丁醛。经过我们多次实验发现，聚乙烯醇缩丁醛是一个比较适合太阳能电池正银浆料用有机载体的增稠剂，但其用量还需要进一步摸索。图6是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的结构简式。图6聚乙烯醇缩丁醛的结构简式Fig.6 Structures of Polyvinyl butyral1.3有机载体配方对电池的影响有机载体不同的配方具有不同的粘度、流平性和触变性，从而影响装料的粘度、流平性和触变性，进而会对裝料的丝网印刷性能产生深远的影响，最终影响太阳能电池的性能13-15，所以获得最佳的有机载体配方，是制得高品质银浆的关键之一。二 溶剂对浆料性能的影响溶剂是载体中的主要成分，占主要成分的80%以上，所以溶剂的选择对浆料的性能的影响起到了重要作用。为了摸索出适合本公司浆料用载体中的溶剂，本文在保持溶剂组成不变的情况下，尝试了多种不同配比的溶剂，由此来摸索其优化用量。表2是不同比例溶剂的载体配方。有机载体中溶剂的变化，其热重-差热曲线发生变化，其不同溶剂比例配出浆料的TG曲线如图7。表2 不同比例溶剂的有机载体配方Table2 Oranic vehicle formulations with different ratio solvents有机载体邻苯二甲酸二丁酯柠檬酸三丁酯松油醇二甲苯PVBOV1453014011OV2403014511OV33530141011OV43030141511OV52525142511OV61520203411OV7015344011图7 不同比例溶剂载体配制浆料的TG曲线Fig. 7 TG curves of silver conductive paste with differents proportions solvents从图8是由以上配方的载体配制的银浆涂抹于晶体硅片上，经900烧结后，在金相显微镜下的表面形貌图。从图中可以看随着低沸点溶剂含量的增加，表面孔洞增加，表面不平整；但随着高沸点溶剂增加，其表面也出现了大量的孔洞。OV5的载体配制的浆料表面光滑平整，OV5溶剂比例是配制浆料的最佳比例。 图8 不同溶剂比例载体制备的银浆表面金相图: OV1; OV2; OV3; OV4; OV5; OV6; OV7Fig. 8 Optical microsope diagrams of salor paste with different organic vehicles: OV1; OV2; OV3; OV4; OV5; OV6; OV7 三 增稠剂对浆料印刷性能的影响据文献报道，采用乙基纤维素做增稠剂的比较多，如E. I. 内穆尔杜邦公司、常州某公司、华东理工大学等，并且申请了专利。但鲜有报道PVB为增稠剂的，PVB根据粘度不同可分为，5、10、18、30、60、100和180cps。本论文将采用粘度为60cps的PVB。为了摸索出适合本公司浆料用有机载体最佳用量，本文将采用OV5的溶剂比例，尝试了十多种不同PVB60含量，由此来摸索期优化用量。表3是不同含量的PVB60的有机载体的配方，PVB60的含量在1-15wt%之间变化，使其具有不同的粘度。其粘度与PVB60含量的变化关系见图8，由图可知，粘度随PVB60含量的增加而逐渐增加。表3 PVB60含量不同的有机载体配方Tab. 3 Organic vehicle formulations different ethyl cellulose content有机载体溶剂（邻苯二甲酸二丁酯28wt%+柠檬酸三丁酯28wt%+松油醇16wt%+二甲苯28wt%）PVB60VA1951VA2933VA3915VA4897VA5888VA6879VA786.59.5VA88610VA985.510.5VA108511VA1184.511.5VA128313VA138115图9 粘度随有机载体中PVB60含量的变化规律Fig. 9 Change rules of viscosity with content of PVB60 in organic vehicle表4是由以上不同配方的载体配制的银浆经丝网印刷在晶体硅片上，经烘干，烧结后，通过金相显微镜下测量栅线厚度，及印刷后硅片的湿重。表9是不同PVB60含量对浆料粘度的影响曲线图，从图中可以看出PVB60含量少时，粘度小，印刷时流淌严重，湿重较小，膜厚度小。随着PVB60含量的增大，浆料的粘度增大，当含量为10.5wt%时，粘度为280Pas，印刷性能达到最佳，湿重达到0.19，厚度达到了21m。当继续增加PVB60含量时，发现印刷开始变差，栅线出现断点，这可能是逐渐变大，使得印刷 变得困难。表4 不同的有机载体制备的浆料的印刷性评价Tab. 4 Printability evaluation of paste containing different organic vehicle银浆编号粘度/Pas印刷性湿重/g厚膜膜厚/mPS385流淌严重0.1511PS10.5280理想0.1921PS15438有断点0.1318由以上的结果，我们知道不同的有机载体配方对银浆的粘度、印刷性、厚膜的膜厚有重大的影响，而且我们可以发现它们的内在联系，当PVB60含量适中时，粘度适中，印刷的电池栅线的线条规则平整、膜厚也最厚。优化出最佳的有机载体配方，可以得到理想的电池栅线。结论本文优化了银浆有有机载体中溶剂的比例和增稠剂的用量，由其制备出的银浆具有良好的流平性、触变性和印刷性，而且该浆料印刷的电池具有打的湿重（0.19g）、膜厚（21m）。该配方的载体还未见有文献报道。参考文献：1 刘远瑞, 许佩新. 填充型丙烯酸树脂导电银浆电性能的研究J. 涂料工业, 2005, 35(1): 1-3.2 杨颖, 何为, 王守绪, 等. 环氧树脂-银粉复合导电银浆的制备J. 电子元件与材料, 2010 (005): 54-56.3 Brusic V, Frankel G S, Roldan J, et al. Corrosion and protection of a conductive silver pasteJ. Journal of the Electrochemical Society, 1995, 142(8): 2591-2594.4 Park K, Seo D, Lee J. Conductivity of silver paste prepared from nanoparticlesJ. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, 313: 351-354.5 Chen X, Li R, Qi K, et al. Tensile behaviors and ratcheting effects of partially sintered chip-attachment films of a nanoscale silver pasteJ. Journal of Electronic Materials, 2008, 37(10): 1574-1579.6 韦群燕, 潘云昆. 超细银粉在有机介质中的分散及其稳定性J. 电子元件与材料, 2000, 19(1): 22-23.7 Zhang Z, Lu G Q. Pressure-assisted low-temperature sintering of silver paste as an alternative die-attach solution to solder reflowJ. Electronics Packaging Manufacturing, IEEE Transactions on, 2002, 25(4): 279-283.8 Lei T G, Calata J N, Lu G Q, et al. Low-Temperature Sintering of Nanoscale Silver Paste for Attaching Large-Area formula formulatype=J. Components and Packaging Technologies, IEEE Transactions on, 2010, 33(1): 98-104.9 庄严. 欧姆接触银浆的试制J. 电子元件与材料, 1984, 3: 12-l4.10 Lu C, Lin P, Lin H, et al. Characterization of the low-curing-temperature silver paste with silver 2-ethylhexanoate additionJ. JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS PART 1 REGULAR PAPERS SHORT NOTES AND REVIEW PAPERS, 2007, 46(1): 251.11 Bai G. Low-temperature sintering of nanoscale silver paste for semiconductor device 12 interconnect