毕业论文新型介孔CNx的制备与表征及其催化应用.doc

本 科 毕 业 论 文（2015届）题 目 新型介孔CNx的制备与表征及其催化应用学 院 医药化工 专 业 化学（师范） 班 级 2011级化学师范（1）班 学 号 1132010003 学生姓名 尤国豪 指导教师 赵松林 完成日期 2011年4月17日 学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权台州学院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于保 密，在一年后，解密适用本授权书。无密级。（请在以上相应方框内打“”）作者签名： 日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日摘要：本篇文章主要从介孔炭材料的功能、硬软模板合成方法、介孔氮掺杂炭材料的表征以及介孔氮掺杂炭材料的应用等方面的研究进展进行综述，并且提出了自己的问题。本文综述了氮掺杂炭材料的制备，在催化加氢中的反应。研究催化剂反应的应用，负载型催化剂的综合性能。关键词：氮掺杂；炭材料；催化Abstract: This article mainly from the mesoporous carbon material functions, hard and soft template synthesis, nitrogen-doped mesoporous carbon materials research progress and other aspects of the application of carbon materials characterization and nitrogen-doped mesoporous reviewed, and put forward their own problems. Preparation of nitrogen-doped carbon materials reviewed in this paper, in the catalytic hydrogenation reaction. Applications, the overall performance of the catalyst research supported catalysts.Keywords: Nitrogen doping; Carbon Materials; Catalysis目录1 前言12 实验部分22.1 实验仪器及试剂22.2 分子筛的制备22.3 介孔氮掺杂碳材料的制备32.4 催化应用测试33 结果与讨论43.1 介孔氮掺杂碳的合成与表征43.1.1 介孔氮掺杂碳的合成43.1.2 介孔氮掺杂碳的表征43.2 催化剂的氮吸附脱附作用的试验53.3 X射线光电子能谱谱53.4 XRD64 结论7参考文献8谢辞9新型介孔CNx的制备与表征及其催化应用 医药化工学院 化学师范 学生：尤国豪 指导教师：赵松林1 前言 碳材料目前一直受到人们的关注，碳材料的种类非常之很多，可以广泛的应用。不同类型的碳材料在成分、物理化学性质上也存在很大的差异。之后，各式各样的结构和形貌碳材料相继被合成出来。这也为介孔氮掺杂碳材料提供了契机，多孔碳材料的化学性质和孔隙结构通过掺杂就可以进一步改良碳材料的功能。诸多的实验研究表明氮元素是碳材料掺杂的理想元素，氮元素位于第五主族，在元素中期表中，与碳元素相邻，原子半径非常的接近，人们已经积极地展开研究。在有序介孔碳中引入含氮功能基团的方法众多，可笼统分为直接合成法与后处理法。直接合成法包括硬模板法和软模板法。后处理功能化的范围非常广，主要包括干法与湿法化学修饰。目前介孔炭材料的合成主要分为软模板法和硬模板法。软模板法合成介孔炭的方法有两种：溶剂挥发诱导自组装法（EISA），水热合成法。本论文主要采用水热合成法，EISA法主要两个过程一个是自组装另一为高温热缩聚。一定温度下的炭源和模板剂反应是随着溶剂（主要使用乙醇）的挥发，两者的浓度会逐渐增大，随之在高温下发生缩聚即可得到有序复合体。通过在一定高温下和自产生压力下反应实现晶体的生成，这种方法称为水热合成法。水热法的优点主要是可以解决常温下反应速率慢的问题，并且能实现大规模工业化生产 。软模板法是采用有机超高分子当作模板剂，因为与碳源之间有较强的相互作用，所以能合成不同形貌和结构的掺氮有序介孔碳，因此通过这种方法具有很好的可控性和操作性，拥有良好的应用前景。而硬模板法制备则是介孔碳源于1998年Ryoo等人有序使用介孔氧化硅合成的方法。主要过程就是利用表面活性剂合成预成型的有序介孔氧化硅，然后煅烧或其他有效的方法去除其表面活性剂，达到所需要的无机盐前驱物的浸渍，随后立即在一定温度下矿化前驱物达到转变的目标组分后，除去原固体模板这样就得到了所要求组分的负型介孔氮掺杂碳材料。当然为了得到更加高质量的有序介孔材料，则需具备两个条件：一是拥有良好的孔道连通性的介孔氧化硅模板，二是在孔道中的前驱体填充率必须要足够高。氮掺杂碳材料的硬模板法制备主要采用分子筛作为模板，含氮碳源作为前驱体，氮掺杂原子在碳化过程进入碳材料的表面或骨架。综上所述，我们采用硬模板法合成有序介孔碳的方法较多，氮掺杂前驱体的材料选择也比较丰富，方法和操作流程也相对比较成熟。但相对而言，通常一般在利用软模板法合成碳材料的过程中，因为可选择的氮源比较少，而氮原子的引入也相对来说比较困难，因此相关的报道就比较少。这主要是由于在软模板法合成介孔碳材料时，在通过更换或者说有部分引入一种新的前驱体之后，就很难保证其自组装协同的进行，这样就容易导致得不到有序的介观结构。本论文我们以乙二醛为碳源，水合肼为氮源，乙醇为溶剂，然后，用对苯二甲醛、间苯二甲醛替代乙二醛，合成了一系列氮掺杂碳的材料，实验表明，碳材料含氮量高，结构表现为规则的形状。之后采用不同的表征方法，比如x射线光电子能谱、XRD、元素分析等。将制备好的催化剂作为负载，这样在醇的选择性氧化中金属纳米粒子Ru就体现出独特的优势 。但是影响负载型Ru纳米催化剂的催化性能主要包括被金属颗粒大小和活性组分含量多少这两个因素，因此在不同的反应类型中就需要不同数量的金属含量。当颗粒过多是容易聚集，就降低分散度，随之影响催化活性；颗粒数会随之减少最终导致不能提供足够的活性位点来加速反应的进行。因为贵金属价格比较昂贵，并且比较稀少，所以为了抑制在反应过程中发生的团聚现象和便于回收，我们通常将Ru负载在纳米材料上制成负载型纳米催化剂。负载型催化剂的催化活性通常会受到纳米金属本体的催化影响以及负载金属的碳纳米材料性质的催化影响。因此在催化剂回收这方面，就主要和催化剂的稳定性有重要关系，即当稳定性受到纳米金属颗粒和载体这两个因素的相互作用力的影响时，将会导致它们之间结合的键能逐渐增强，然后吸附性随之增强，使稳定性也随之升高，这样也就有利于催化剂的回收和利用。所以，在如何选择载体的结构时，能使它和负载型催化剂不会发生自身团聚这种情况下，而且在两者之间的相互作用下就能得到良好的催化活性，使之能较大程度的多次回收利用等方面仍然需要我们继续努力探索发现更优质的方法。因此本实验通过介孔氮掺杂碳材料与纳米金属Pd、Pt等之间的结合，两者相互反应相互作用能展现出良好的催化活性，并希望在高压反应釜下苯酚还原成为环已酮能够有高选择性和很高的产率且能够回收后循环利用，从而得到经济的催化剂。 2 实验部分2.1 实验仪器及试剂仪器：FA2004A电子天平(上海精天电子仪器有限公司),DHG-9140AS新型电热恒温鼓风干燥箱,CVD-05-20-3型节能管式炉（合肥爱新机电科技有限公司）,岛津GCMS-QP2010Ultra气-质联用仪（日本岛津公司）,HJ-6B型恒温磁力搅拌器(金坛市盛蓝仪器制造有限公司）, GC 9790气相色谱仪（温岭福立分析仪器有限公司），ZNHW-II型精密电子控制仪（杭州大卫科教仪器有限公司）,T G16-WS台式高速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司 ）。 药品和试剂：乙二醛水溶液（40%，上海凌峰化学试机有限公司）,水合肼（85%，中国医药（集团）上海化学试剂有限公司），钌溶液，PdCl2溶液，对苯二甲醛，间苯二甲醛，氢氟酸，苯酚，乙醇，甲苯，二氯甲烷，硼氢化钠，碳酸钠等均为分析纯（购自国药集团化学试剂有限公司)，水为蒸馏水（实验室自制）。2.2分子筛的制备 参考文献6以三嵌段共聚物P123(PE020PP070PE020)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源试剂，采用水热合成的方法制备得到高质量的硅基有序介孔分子筛SBA15。合成步骤如下：称取硅酸钠，水合氧化铝溶于溶剂中，置于一定温度的水浴中搅拌溶解，添加氢氧化钠，待完全溶解，反应一段时间后，于室温中冷却、静置分层，去上清液并将下层灰白色稠状物置于烘箱中干燥。高温炭化过程：从蒸发皿中刮下纳米聚合物，研磨成粉，将其置于马弗炉中，采用程序升温从30摄氏度升至300摄氏度，30分钟，在300摄氏度的温度下保温1小时，继续从300摄氏度升温至550摄氏度，时间大约控制在6小时。，即得到SBA一15分子筛白色粉末。2.3 介孔氮掺杂碳材料的制备称取1.0 g分子筛，10 mL乙醇，2.27 g乙二醛置于圆底烧瓶中放入磁石搅拌，用胶头滴管慢慢滴加0.92 g水合肼，反应24小时后，于室温中过滤，洗涤，干燥，放在小烧杯中，之后在DHG-9140AS新型电热恒温鼓风干燥箱中干燥。将干燥好的产品放在使用CVD-05-20-3型节能管式炉中进行煅烧，通入惰性气体N2，先排空气，氮气流量控制在20-30，初始的温度为50 C最终温度600 C，升温速率2 C/min，保温2小时。之后将煅烧后的产品取出放在塑料瓶中与氢氟酸反应，称取40 %氢氟酸25mL稀释到200 mL，放入磁石搅拌约4-5小时，洗涤干燥称重，即制得。称取100 mg的催化剂加入10 mL水，50 mg/mL钌溶液5 mg放入烧杯中搅拌4小时之后加入0.1 mol/L碳酸钠溶液来调节PH至8-9。静置，再加入2 mg/mL硼氢化钠取10 mL。超声20 min后，搅拌1小时，过滤采用注射式过滤器，洗涤至中性，干燥制得最后降温冷却得到目标催化剂FGH-700（5%Ru）。其余材料制备，变量为不同煅烧温度，其余步骤同上。如：FGH-550（5%Ru）、FGH-600（5%Ru）、FGH-800（5%Ru）、FGH-900（5%Ru）、FGH-1000（5%Ru）等，其余材料对Pd的负载步骤同上。2.4. 催化应用测试材料的表征：表征方法：比表面积及结构在氮气吸附-脱附分析仪（美国，康塔公司）上进行，以氮气为吸附质，在液氮温度（77 K）下测定，测定前样品均在300 下真空脱气6 h以上，采用BET方法计算的比表面积，基于Kelvin方程，用BJH方法取吸附分支计算孔径分布；采用日本HITACHI S-4800型扫描电子显微镜和JEM-2010HR透射射电子显微镜对样品形貌和结构进行了表征。材料的XRD物相分析在德国bruker公司生产的D8-advance型X-ray衍射仪上完成（仪器条件：辐射源 CuK，管电压40 kV, 管电流 40 mA, 扫描范围为 2= 110）。材料的元素分析在KRATOS AXIS ULTRA-DLD型 x-射线光电子能谱仪(XPS，日本岛津-KRATOS公司)上完成。称取10 mg负载型催化剂加入10 mL乙醇作为溶剂在加入1.0 g苯酚作为底物放在高压反应釜（威海自控反应釜有限公司）中反应。磁力搅拌1小时，温度控制在150摄氏度，H2压强3MP。本实验还原反应在100 ml三口烧瓶中进行:将10 mg催化剂倒入瓶中，再加入10 ml乙醇作为溶剂，最后加入1.0 g苯酚放入高压反应釜（威海自控反应釜有限公司），并通过氢气钢瓶以恒定速率通入氢气，室温下待加热至150摄氏度，开启磁力搅拌1 h。待反应结束后，离心分离液体和催化剂，使用 GC 9790气相色谱仪进行分析，色谱柱是0.25 mm毛细管柱，柱前压0.06 MPa，氢焰离子化检测器，使用程序升温：柱温在50 C保持3 min后以20 C每分钟的速度升到200 C并保持6分钟，检测器200 C，气化室200 C。得到谱图后除去溶剂的峰面积，其他物质的确定则使用归一法计算百分含量，根据标样出峰时间与色谱峰相对应保留时间确定,并使用气-质联用仪检测来确认反应产物种类。3 结果与讨论3.1 介孔氮掺杂碳合成与表征3.1.1 介孔氮掺杂碳的合成在室温的条件下，将1.0 g 分子筛，10 mL乙醇，2.27 g乙二醛和0.92 g水合肼置于烧杯中反应，反应后将所得产物干燥，煅烧，称重产率约49.97%。经过多次的重复实验，在相同条件下，改变氮的来源，或者碳的来源等，产率大体相同。3.1.2 介孔氮掺杂碳的表征 a b c d e f 图3.1.2 介孔氮掺杂碳合成的扫描电镜谱图 Figure3.1.2. TEM images of Nitrogen-doped mesoporous carbon composite将所制得的产物经过扫描电镜分析见图3.1.2。图a，b是分子筛的扫描电镜照片，可以看到颗粒完整均匀的微孔，边界清楚，。图c，d是介孔氮掺杂碳材料煅烧后的扫描电镜照片，可以看到介孔氮掺杂碳材料的尺寸分布很均匀，与分子筛的扫描电镜图形状大体相同，可知所得的产物为目标产物。图e，f是介孔氮掺杂碳烧后的整体结构，呈现的是片状结构，这中还掺杂很多不规则的纳米颗粒，很可能是一些没有聚合或者聚合度较低。可以看出，改变不同的碳源对合成碳材料的结构和形貌有着本质的影响。综上所述，图3.1.2可以看出介孔氮掺杂碳材料表面显示出均一平整的结构，结果为六方排列的空心管，介孔氮掺杂碳材料具有高度有序的介孔结构，材料的表面有大量的孔状结构，更加有利于孔道内的传输。它是反应过程中乙二醛进入水合肼结构的原因，与介孔氮掺杂碳的标准电镜谱图相吻合，说明所得产物为目标产物。3.2 催化剂的氮吸附脱附作用试验为了更好的研究实验做出的产品的吸附性能，对合成产物进行了氮吸附的作用实验，对比表面积进行了测定。 图1 MSGH-900 孔径分布图 图2 氮吸附脱附作用谱图Figure 1 pore size distribution of MSGH-900 Figure 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm将氮掺杂碳材料的测定结果进行了比较，结果如图1：从图1中可看出用介孔氮掺杂碳材料有较大比表面积，吸附性的能比较好。图2的分析结果表明，吸附等温线上表现为一个突跃，这说明所合成产物形状规则并且孔径的大小均匀，吸附时吸附质吸附在孔的表面，但是脱附时呈现分离，这是因为吸附的过程和脱附的过程是不一样的，在9.4 nm范围内分布最多 。3.3 X射线光电子能谱 图3.3 以乙二醛为碳源合成碳材料的XPS谱图 Figure3.3 XPS patterns of glyoxal as carbon sources图3.3是以乙二醛为碳源合成的XPS谱图，本实验采用XPS手段对介孔氮掺杂碳材料的表面进行研究，结果表明介孔氮掺杂碳材料主要由C、N、O三种元素组成。其中碳元素的强度最高，氮元素的强度最低。 表3.3 介孔氮掺杂碳材料的C、N、O的含量Tabel 3.3 Percentage amounts of C，O，and N on the surface of the materialsPeakTypePositionFWHMRaw AreaRSFAtomicAtomic MassC 1sReg282.1001.58970539.20.27812.01190.4088.05O 1sReg529.9503.00212996.70.78015.9996.458.37N 1sReg398.1502.3924051.10.47714.0073.153.58表3.3列出了三种元素的含量，从中可以明显的看出介孔氮掺杂碳材料元素的组成，碳含量最高，88.05%，氮含量最少，3.58%。XPS-MSHG-900MSGH-900-N图3.4样品MSHG-900材料的C 1s,N 1s,O 1s的XPS拟合谱图Figure 3.4 C 1s、N 1s、and O 1s XPS spectra of products prepared with the MSHG-900 as carbon sources图3.4 是由乙二醛为碳源的C 1s,N 1s,O 1s的XPS拟合谱图，从图中可知：C 1s 拟合的峰结合能在28.5 eV 左右为相连接的碳信号，O 1s 拟合的峰结合能在530.0 eV 左右的氧信号。说明MSHG-900材料的表面原子可能主要以羟基、羧基等含氧官能团形式存在。3.4 XRD 图3.5以乙二醛为碳源合成的XRD图 Figure 3.5 XRD patterns of samples prepared with the Glyoxal as carbon sources图3.5 为相同条件下以乙二醛为碳源制备的碳材料的XRD谱图。由图可知，在附近出现较宽的衍射峰，表明碳材料是以无定形的碳存在的，说明石墨化程度不高。4 结论而今国内对介孔碳材料的研究起步比较晚， 但是已经取得了颇为丰硕的成果。 使用不同的介孔碳材料作为为模板,，用不同的方法合成出来一系列的介孔碳, 使其在很多的方面得到广泛的应用.，并且介孔碳将拥有更为广阔的应用前景。1.氮掺杂碳纳米材料与普通碳材料相比，自身的催化性能可能不足，但是因为有缺陷位结构，在负载纳米金属方面有很大的优势，负载后催化性能大大提升,远超普通碳材料。2.使用氮掺杂碳材料所做催化苯酚实验，在实验的经济性以及节约型方面来说，常压下，使用管式炉700C煅烧得到的材料负载质量分数为5%的Pd纳米金属在70下以乙醇作为溶剂反应能够得到最佳转化率。参考文献：1 徐玲玲, 张小华, 陈金华. 氮掺杂介孔碳的制备及其电化学超电容性能J. 物理化学学报, 2014, 30(7): 1274-1280. 2 刘云朋, 周洁. 氮掺杂有序介孔碳的研究进展J. 现代化工, 2014, (6): 19-22.3罗劭娟, 林东强, 陈汇勇等. SBA-15分子筛形成过程的介观动力学模拟及实验研究. 高校化学工程学报, 2010, 24(3); 422-428 4刘玉荣介, 孔炭材料的合成及应用M. 北京：国防工业出版社, 2012.6.5 王媛媛, 陈爱兵, 张向京, 李锐, 闫皙, 软模板法合成介孔炭材料的研究与展望D.河北科技大学, 石家庄, 2012.6 涂高美, 介孔炭材料的制备, 表征及其吸附性能研究D, 浙江师范大学, 2011.谢辞时间飞逝，我还来不及感叹啊，终于在今天完成终稿，时间的仓促及自身水平的有限整片论文还存在着不足和错误，恳请阅读此篇文章的老师和同学予以批评指正。不知不觉就快要毕业了，走向社会的舞台，好迷惘，大学四年的生活就这样渐渐的接近了尾声，这几个月的做实验，查资料，整理数据，查找文献，今天终于可以将这次的论文完成了。本次论文设计是在赵松林老师的悉心指导和严格要求下完成的，从开始的实验以及到最后的论文完成都包含着老师的汗水。赵老师渊博的知识、严谨的治学态度使我受益颇多。在此，我要向赵松林老师表示崇高的谢意和感谢。在面临毕业的时候，我还要想我的老师、室友、同学以及帮过我，给与我教诲的人们表示感谢。因为你们让我向顺利完成论文又前进了一大步。与此同时，也要感谢我的双亲，是你们在我的背后默默地支持，做了我的作为牢固的后盾，让我累了可以依靠，烦躁不按时，给与我安慰，让我可以静下来完成我的学业。四年的光阴匆匆而过，在这里度过了人生最为美好的时光。在此请老师、同学、朋友，接受我最诚挚的感谢！ 袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄