均匀腐蚀和金属钝化.ppt

1 第4章均匀腐蚀和金属钝化 4 1均匀腐蚀的概念4 2均匀腐蚀速度的表示4 3金属的钝化 2 4 1均匀腐蚀的概念按照腐蚀的形态可将金属分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类 全面腐蚀是最长见的一种腐蚀形态 在金属与介质接触的整个表面上都发生腐蚀 全面腐蚀可以是均匀腐蚀 也可以是不均匀腐蚀 均匀腐蚀的特征是腐蚀破坏地发生在整个金属表面上 金属由于腐蚀而普遍地减薄 金属的阳极溶解溶解和去极化试剂的阴极还原反应在整个金属表面上是宏观地 均匀地发生 均匀腐蚀中的均匀含义是相对于不均匀腐蚀或局部腐蚀而言的 在金属全面的腐蚀的研究中 使用均匀腐蚀的概念更容易和方便 也不失全面腐蚀的一般特征 因此这里对全面腐蚀的讨论限于均匀腐蚀的范围 活化状态是腐蚀和钝化状态下的腐蚀 3 与全面腐蚀相对应的另一种腐蚀形态是局部腐蚀 即在金属局部的区域上发生严重的腐蚀 而表面的其他部分未遭受腐蚀破坏或破坏程度相对较少 虽然金属表面发生局部腐蚀时腐蚀破坏区域小 腐蚀的金属总量也小 但是由于具有腐蚀破坏的突然性和破坏时间的难以预见性 因而局部腐蚀往往会成为工程技术应用中危害最大的腐蚀类型 全面腐蚀则是按金属腐蚀损失的数量来计算的最重要的腐蚀类型 但由于全面腐蚀相对于局部腐蚀来说比较容易测量和预测 使用防护涂层 进行表面处理 合理选择耐腐蚀材料以及使用缓释剂等一般性很容易对全面腐蚀进行有效防护 故造成灾难性失效事故相对较少 但是全面腐蚀的发展可以为局部腐蚀的形成创造条件 导致严重的局部腐蚀类型的发生 4 构成均匀腐蚀过程的腐蚀原电池是微观腐蚀电池 而构成局部腐蚀过程的原电池是宏观腐蚀电池 均匀腐蚀时 阳极溶解和阴极还原的共轭反应在金属表面相同的位置发生 阳极和阴极没有空间和时间上的区别 因此 金属在全面腐蚀时整个表面呈现一个均一的电极电位 即自然腐蚀电位 在此电位下的金属的溶解在整个电极表面上均匀地进行 阳极电位且等于阴极电位 且等于金属的自然腐蚀电位 阳极区和阴极区在同一位置 且阳极区面积等于阴极区面积 全面腐蚀的腐蚀产物对于基体金属可能产生一定保护作用 导致表面的钝化或降低腐蚀速度 局部腐蚀由于金属表面存在电化学不均匀性 腐蚀介质中构成宏观腐蚀原电池 并且阳极电位小于阴极电位 引起金属腐蚀的阳极条件下阳极反应和共轭阴极反应主要分别集中在阳极区和阴极区发生 阳极区和阴极区发生空间分离 5 一般情况下 阳极面积很小 阴极区面积相对很大 阳极区面积远小于阴极面积 由于阳极反应在极小的局部阳极区域范围内发生 而总的阳极电流必须等于总的阴极电流 因此阳极电流密度大大增加 金属表面上的局部腐蚀大大加剧 产生严重的局部腐蚀形态 局部腐蚀的腐蚀产物一般起不到保护的作用 往往起到加速金属局部腐蚀的作用 6 4 2均匀腐蚀速度的表示 4 2 1平均腐蚀速度 重量法可用失重法和增重法根据质量变化评定腐蚀速度的方法习惯上仍称为 失重法 或 增重法 失重法就是根据腐蚀后试样质量的减小量 用下式计算腐蚀速度 v失重 W0 W1 Stv失重 W2 W0 St式中v增为腐蚀速度 g m2h W2为带有腐蚀产物的试样的质量 g S表示试样的表面积 t表示腐蚀时间 7 厚度法工程上 腐蚀深度或构件腐蚀变薄的程度直接影响该部件的寿命 更具有实际意义 在衡量不同密度的金属的腐蚀程度时 更适合用这种方法 将金属失重腐蚀速度换算为腐蚀深度的公式为 vd v失 8 76 式中vd为以腐蚀深度表示的腐蚀速度 单位为mm 年 v失为失重腐蚀速度 单位为g m2h 为金属的密度 单位为g cm3 8 76为单位换算系数 365 24 106m 1000 365 24 106mm 8 76 8 容量法对于金属在不含溶解氧的非氧化性酸中的均匀腐蚀 也可用析出腐蚀产物氢气的体积变化来表示金属平均腐蚀速度 v容量 V0 St 式中 v容量表示析出产物的氢气的体积变化表示平均腐蚀速度指标 cm3 cm2 h V0表示标准状况下腐蚀气体的体积 cm3 S表示试样的面积 m2 t表示腐蚀时间 h 9 对于不同的腐蚀情况 可采用不同的腐蚀速度表示方法 如对于密度相近的金属 常用失重的腐蚀速度指标表示 而对于密度不同的金属 则常用厚度变化指标表示 对于电化学腐蚀 当无其他副反应存在时 金属的腐蚀速度可用阳极电流密度来表示 在电化学腐蚀过程中 金属不断地进行阳极溶解 同时释放出电子 放出电子越多 即输出的电量越多 溶解的金属也越多 10 11 12 4 3金属的钝化 4 3 1钝化现象电动序中一些较活泼的金属 在某些特定的环境介质中 变为惰性状态 例如 铁在稀硝酸中腐蚀很快 其腐蚀速度随硝酸浓度的增加而迅速增大 当硝酸浓度增加到30 40 时 溶解速度达到最大值 若继续增大硝酸浓度 40 铁的溶解速度却突然急剧下降 直到反应接近停止 图4 6 这时金属变得很稳定 即使再放在稀硝酸中也能保持一段时间的稳定 铁在浓硝酸中或经过浓硝酸处理后失去了原来的化学活性 这一异常现象称为钝化 铁在浓硝酸中的钝化现象 早在19世纪30年代就被发现了 13 钝化 在一定条件下 受腐蚀金属表面状态发生突变而使其耐蚀性增加的现象 14 15 钝化的发生与钝化剂的氧化能力的强弱没有必然的联系 经过对钝化现象的研究 归纳出钝化的金属腐蚀过程有如下几个特点 1 金属处在钝化状态时 腐蚀速度非常的低 一般减少104 106数量级 2 金属发生钝化伴随着电位的较大的正移 但应注意钝化的增强和电位的正移没有必然联系 不能认为具有较高的电位的金属就处于更加稳定的钝化状态 3 金属发生钝化现象只是金属表面性质的改变 是金属的界面现象 16 4 3 2阳极钝化外加电流阳极极化使金属腐蚀速度迅速降低 阳极钝化和化学钝化之间没有本质上的区别 在一定条件下 当金属的电位由于外加阳极电流或由于使用局部阳极电流向正方向移动而超过某一电位时 原先活泼地溶解着的金属表面状态发生某种突变 这种突变使阳极溶解过程不再服从塔费尔方程的动力学规律 阳极溶解速度急剧下降 使金属表面进入钝化状态 金属表面的突变使金属溶解速度急剧下降的过程称为金属的钝化 金属钝化后所获得的高耐蚀性质 称为钝性 金属表面钝化后所处的状态 称为钝态 17 图中的整条阳极极化曲线被四个特征电位值即金属自腐电位 corr 致钝电位 pp 维钝电位 p及过钝化电位 pt分成四个区域 1 A B区A点为金属的自腐蚀电位 以此作为起始电位开始外加电流阳极极化 电流随着电位的升高而逐渐增大 此时金属处于活化溶解状态 2 B C区过渡区3 C D区维钝电位4 D E区过钝化区 18 19 20 4 3 3弗拉德电位与金属钝态的稳定性对采用阳极极化法而使金属处于钝态的非金属自动钝化金属 如果采用中断外加电流 则金属的钝态会遭到破坏 金属中断电流后电位很快下降 转变为原活化态时的电位 这个特征电位称为佛莱德 Flade 电位 用 F表示 佛莱德电位越正 表明该金属丧失钝态倾向大 反之 F越负 该金属越容易保持钝态 F与维钝电位 p接近 但并不相等 弗拉德电位表示金属钝态的稳定性 21 22 4 3 3弗拉德电位与金属钝态的稳定性 23 24 4 3 4腐蚀金属的自钝化腐蚀过程中 在没有任何外加极化情况下 由于腐蚀介质中氧化性的去极化剂的还原而促使金属发生钝化 称为金属的自钝化 自钝化产生的条件 1 氧化剂的氧化还原平衡电位要高于该金属的阳极致钝电位 即 0 pp 2 氧化剂的还原反应的相应的阴极电流密度或阴极扩散电流密度必须大于金属的致钝电流密度 即i iL ipp 25 随着介质的氧化性和浓度的不同有如下情况 氧化剂的氧化性很弱 阴极 阳极极化曲线只能交于点a或点b 该点处于活化溶解区 因此金属不能进入钝态 氧化剂的氧化性较弱或者浓度不高 阴极 阳极极化曲线有三个交点 c点位于活化溶解区 d点位于活化钝化区 e点位于稳态钝化区 有交点意味着 在三个点上都满足氧化速度和还原速度相等的条件 但它们对金属的腐蚀影响却不大相同 中等浓度的氧化剂 阴极 阳极极化曲线交于f点 该点处于稳定的钝化区 强氧化剂阴极 阳极极化曲线交于g点过钝化区 此时 钝化膜被溶解 产生严重的腐蚀 26 若金属的阴极过程由扩散控制 则金属自钝化不仅与进行阴极还原的氧化剂的浓度有关 而且还与影响扩散的多种因素有关 如介质流动和搅拌有关 电流密度 温度以及金属表面状态对金属的钝化也有显著的影响 27 4 3 5钝化理论两种钝化的本质 一致钝化特征 1 金属发生钝化时 电极电位正移 2 钝化时 只是金属表面状态发生变化 整体性质不变 3 钝化发生后 腐蚀速度出现大幅度降低研究钝化现象的意义 利用钝化现象控制金属的腐蚀Ex 钢铁表面钝化处理 冶炼时加入易钝化合金元素 28 4 3 5钝化理论金属钝化是一种界面现象 它没有改变金属本体的性能 只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化 产生钝化的原因较为复杂 目前对其机理还存在着不同的看法 还没有一个完整的理论可以解释所有的钝化现象 下面扼要介绍目前认为能较满意地解释大部分实验事实的两种理论 即成相膜理论和吸附理论 29 4 3 5 1成相膜理论这种理论认为 当金属阳极溶解时 可以在金属表面生成一层致密的 覆盖得很好的固体产物薄膜 这层产物膜构成独立的固相膜层 把金属表面与介质隔离开来 阻碍阳极过程的进行 导致金属溶解速度大大降低 使金属转入钝态 4 3 5 2吸附理论吸附理论认为 金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层 改变了金属 溶液界面的结构 并使阳极反应的活化能显著提高的缘故 即由于这些粒子的吸附 使金属表面的反应能力降低了 因而发生了钝化 30 4 3 5 3两种理论的比较这两种钝化理论都能较好地解释大部分实验事实 然而无论哪一种理论都不能较全面 完整地解释各种钝化机理 这两种理论的相同之处是都认为由于在金属表面生成一层极薄的钝化膜阻碍了金属的溶解 至于对成膜的解释 却各不相同 吸附理论认为 只要形成单分子层的二维膜就能导致金属产生钝化 而成相膜理论认为 要使金属得到保护 不溶解 至少要形成几个分子层厚的三维膜 而最初形成的单分子吸附膜只能轻微降低金属的溶解 增厚的成相膜才能达到完全钝化 此外 两个理论的差异 还有吸附键和化学键之争 事实上金属在钝化过程中 在不同的条件下 吸附膜和成相膜可分别起主要作用 有人企图将这两种理论结合起来解释所有的金属钝化现象 认为含氧粒子的吸附是形成良好钝化膜的前提 可能先生成吸附膜 然后发展成成相膜 认为钝化的难易主要取决于吸附膜 而钝化状态的维持主要取决于成相膜 膜的生长也服从对数规律 吸附膜的控制因素是电子隧道效应 而成相膜的控制因素则是离子通过势垒的运动 31 4 3 6影响金属钝化的因素1 金属及合金成分的影响2 钝化剂的性质 浓度影响3 活化离子对钝化膜的破坏作用4 介质温度对金属钝化有很大的影响其中金属及合金成分的影响可以认为的内因 其余三个原因可以认为是外因 32 4 3 6 1 金属及合金成分对钝化的影响 不同的金属具有不同的钝化趋势 容易被钝化的金属成为自钝化金属 最具有代表性的金属是铁 铝 铬等 它们在空气或者含氧的溶液中自发钝化 这类金属有着稳定的钝化态 这时因为钝化膜被破坏时可以重新恢复钝化状态 合金化是使金属提高耐腐蚀性的有效方法 提高合金耐腐蚀性的合金通常是一些稳定性的元素 这些稳定元素的加入提高了合金的耐腐蚀性 耐腐蚀合金上的钝化膜结构也可以用成膜理论和吸附理论解释 成膜理论认为只要稳定金属达到一定临界值 才能形成致密膜 起到防腐作用 而吸附理论认为是合金吸附了氧才形成了保护膜 33 4 3 6 2钝化剂的性质 浓度影响钝化剂的分为氧化型和非氧化性 氧化性的钝化剂很容易使金属钝化 钝化的发生不能简单地取决于氧化性的强弱 同时还与阴离子的性质有关 氧化剂的浓度金属发生钝化 典型的例子就是铁和铝在不同硝酸和硫酸下的钝化 34 4 3 6 3活化离子对钝化膜的破坏作用成相膜理论的观点认为 由于氯离子半径小 穿透能力强 故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙 到达金属表面 并与金属相互作用形成了可溶性化合物 使氧化膜的结构发生变化 金属产生腐蚀 吸附理论则认为 氯离子破坏氧化膜的根本原因