溶胶凝胶法制钙钛矿锰基氧化物的电磁性质及掺杂效应博士学位毕业论文.doc

博士学位论文钙钛矿锰基氧化物的电、磁性质及掺杂效应摘要钙钛矿结构锰氧化物由于具有庞磁电阻效应而引起人们的广泛关注，这不仅是因为庞磁电阻具有巨大的潜在应用前景，而且对其起因的了解涉及到很多基础性的物理问题。继在无限层钙钛矿结构(ABO3型)锰氧化物中发现庞磁电阻效应后，人们在双层钙钛矿结构(Sr3Ti2O7型)锰氧化物中也观察到类似的效应。但相对于前者，对后者研究的报道较少。这一方面是因为，相对于无限层钙钛矿锰氧化物，获得高质量的双层钙钛矿锰氧化物的单相样品要困难得多；另一方面，双层钙钛矿锰氧化物相对于无限层钙钛矿锰氧化物有更复杂的物理问题。本论文重点研究双层钙钛矿锰氧化物的成相条件及其电子输运、磁性、磁电阻以及掺杂效应等，主要内容及结果如下：概述了磁电阻效应和磁电阻材料的研究进展，重点介绍了无限层及双层钙钛矿锰氧化物的晶体结构、电磁特性及磁电阻效应等。对两类钙钛矿结构锰氧化物进行了综合性比较，在此基础上，提出了本论文的选题和研究内容的基本思路。为探讨双层钙钛矿锰氧化物的成相条件，我们首先从样品制备工艺上探讨了无限层钙钛矿锰氧化物的成相条件。对固相反应法制备的样品，需要高的烧结温度(1400oC)，才可得到具有无限层钙钛矿结构的锰氧化物单相多晶样品，而对溶胶凝胶法制备的样品，可在很宽的烧结温度(600-1400oC)范围内获得具有无限层钙钛矿结构的锰氧化物单相多晶样品。X-ray衍射和显微结构分析表明，在我们所选择的烧结温度范围内，尽管烧结温度对无限层钙钛矿结构相的形成没有明显影响，但烧结温度强烈影响颗粒尺寸，随着烧结温度的降低，颗粒尺寸减小，因此增加颗粒边界效应，这直接影响到样品的电子输运行为。基于无限层钙钛矿锰氧化物的制备工艺，探讨了双层钙钛矿锰氧化物的成相条件。对名义组分为La4/3Ca5/3Mn2O7的样品，尽管进行了大量工艺探索，但未能获得双层钙钛矿型的结构，结合结构分析，我们认为这主要是因为，按名义组分La4/3Ca5/3Mn2O7制备的样品易于形成La2/3Ca1/3MnO3和CaO的复合物。对名义组分为La4/3Sr5/3Mn2O7的样品，虽然可形成双层钙钛矿型的结构，但对烧II结温度和时间的要求非常苛刻。过高的烧结温度和过长的烧结时间会导致ABO3型相在样品表面形成，并且烧结温度越高、烧结时间越长，ABO3型相往样品里面的渗透深度越深。过低烧结温度得到的样品主要由ABO3型相和K2NiF4型相组成。在大量制备工艺探索的基础上，得到适于形成双层钙钛矿型结构的La4/3Sr5/3Mn2O7样品的最佳烧结温度和烧结时间分别为1400oC和12h。由此我们成功地制备出高质量的、具有双层钙钛矿结构的La4/3Sr5/3Mn2O7多晶样品。实验上研究了钙钛矿结构锰氧化物的电子输运、磁性、磁电阻等性质随温度和磁场的变化行为。对于无限层钙钛矿锰氧化物La2/3Ca1/3MnO3样品，随着颗粒尺寸的减小，绝缘体?金属转变温度逐渐降低，虽然顺磁?铁磁转变温度基本上保持不变，但是磁转变温区变宽，饱和磁化强度减小，转变温度附近与Mn自旋取向有关的本征磁电阻效应逐渐减小，转变温度以下与自旋极化隧道有关的非本征的磁电阻效应逐渐增加。对于名义组分为La4/3Ca5/3Mn2O7的样品，其电子输运、磁性及磁电阻性质都非常类似于La2/3Ca1/3MnO3样品，并且磁转变温度也非常接近于La2/3Ca1/3MnO3的转变温度。我们认为这种相似性是由于La4/3Ca5/3Mn2O7样品是由La2/3Ca1/3MnO3和CaO组成的。对于无限层钙钛矿锰氧化物La2/3Sr1/3MnO3样品，其电子输运和磁性质以及磁电阻性质也都非常类似于La2/3Ca1/3MnO3样品，然而与La2/3Sr1/3MnO3形成鲜明对比的是，具有双层钙钛矿结构的La4/3Sr5/3Mn2O7样品的磁转变温度远低于La2/3Sr1/3MnO3的磁转变温度，并且La4/3Sr5/3Mn2O7的磁电阻效应不但在转变温度附近出现磁电阻峰，而且在转变温度以下很宽的温区范围内磁电阻值较大，并且磁电阻的大小几乎不随温度改变，这种转变温度以下较大的磁电阻是由电子在相邻的(MnO2)2层之间隧穿产生的。对于有ABO3型相在表面形成的样品，我们有意地对有表面存在和去掉表面层的样品的电输运性质进行了研究。有表面存在的样品，绝缘体?金属转变温度在200K以上，电阻率较小，去掉表面层的样品，绝缘体?金属转变温度在120K左右，电阻率较高。La4/3Sr5/3Mn2O7与La2/3Sr1/3MnO3性质上的差异主要是由结构的不同引起的。在成功制备双层钙钛矿结构的La4/3Sr5/3Mn2O7样品的基础上，我们在La、Sr和Mn位进行了掺杂，研究掺杂对其结构及电输运性质的影响。研究结果表明：少量小III离子半径的Ca和大离子半径的Ba替代Sr均可以显著提高系统的磁电阻效应，但是当Ca的含量大于50%或者Ba的含量大于20%时，Sr3Ti2O7型结构不稳定，会发生相分离而生成ABO3型锰氧化物；La位和Mn位的掺杂一般都会引起绝缘体金属转变温度下降，电阻率增加，例外的是Cr和Mg替代Mn均引起绝缘体金属转变温度升高。对于少量的Ca和Ba以及Nd、Bi和Y的掺杂效应，基于eg电子的轨道稳定性，我们给出了合理的解释；对于大量的Ca和Ba掺杂导致样品的结构发生改变这一现象，我们认为是由离子尺寸的失配效应引起的结构相分离；而对于Mn位上复杂的掺杂效应，其机理还有待进一步研究。同时我们还制备了La2/3(Ca1-xMgx)1/3MnO3系列样品，并研究了Mg掺杂对La2/3Ca1/3MnO3的结构及电、磁性质的影响。研究表明，Mg离子虽然没有进入La2/3Ca1/3MnO3的晶格，但Mg的掺入大大提高了绝缘体金属转变温度附近的磁电阻效应。关键词：磁电阻效应钙钛矿结构锰氧化物绝缘体金属转变相分离溶胶凝胶IV目 录摘要.Abstract.IV1绪论.(1)1.1磁电阻研究概述.(1)1.2钙钛矿结构锰氧化物的物理特征.(4)1.3双层钙钛矿结构锰氧化物的物理特征.(20)1.4论文的选题及主要研究思路.(32)2样品制备、结构分析和性能测试.(33)2.1固相反应法.(33)2.2溶胶凝胶法.(34)2.3样品设计和制备工艺.(36)2.4实验分析.(38)2.5本章小结.(39)1绪论钙钛矿结构锰氧化物因为具有100%的自旋极化率1，而且在铁磁转变温度附近表现出极大的磁电阻效应（几个特斯拉的外加磁场下可达105%以上2）而引起了广泛的关注，这一极大的磁电阻效应一般称为庞磁电阻效应（colossalmagnetoresistance,CMR）。CMR效应的发现使得人们对该类物质中的电磁输运现象及其物理机理的研究产生很大的兴趣，已经成为凝聚态物理和材料物理的重要研究课题之一。对高温超导铜氧化物的研究发现了具有奇异性质的层状钙钛矿结构（称之为Ruddlesden-Popper结构）。类似地在对具有庞磁电阻效应的钙钛矿结构锰氧化物的研究中也发现了Ruddlesden-Popper结构3，其结构维数的降低大大地提高了磁电阻效应，并且不但在铁磁转变温度TC附近表现出大的磁电阻效应，而且在TC温度以下很宽的温区范围内、较低的磁场下也具有较大的磁电阻效应，并且这些磁电阻效应都是本征的。本章将首先介绍磁电阻效应与磁电阻材料的发展，然后重点介绍具有庞磁电阻效应的钙钛矿结构锰氧化物，最后简述本文的选题思路与主要内容。1.1磁电阻研究概述磁电阻的大小可用以下两种方式表达：100%(0)()(0)?=HMR(1-1)或100%()()(0)?=HHMR(1-2)其中(0)和(H)分别代表零磁场和外加磁场为H时的电阻率数值。目前，磁电阻效应根据其物理机制的不同，大致可分为正常磁电阻效应（OMR,Ordinarymagnetoresistance）,各向异性磁电阻效应（AMR,Anisotropic magnetoresistance），巨磁电阻效应（GMR,Giant magnetoresistance），隧道磁电阻效应（TMR,Tunnel2magnetoresistance）和庞磁电阻效应（CMR,Colossal magnetoresistance）等。1.1.1正常磁电阻效应正常磁电阻效应存在于所有磁性和非磁性材料中。载流子在磁场中运动时受到洛仑兹力的作用而产生回旋运动，其受散射的几率增加，使得材料的电阻率上升，因而OMR为正值。在低场下，OMR近似与H2成正比。对于正常的非磁性金属如Au,Cu等来说，其OMR是相当小的。但在金属Bi膜和非磁性的Cr/Ag/Cr薄膜中，人们已获得了大的OMR。由于OMR没有磁滞现象，已经有OMR材料开发成商品化的磁电阻传感器。1.1.2各向异性磁电阻效应磁场方向与电流方向的相对取向的变化会导致磁性材料的电阻率的变化，这种现象称为各向异性磁电阻效应。在铁磁金属（如Fe，Co）和合金（如坡莫合金）中均可以观察到AMR。AMR效应强烈地依耐于自发磁化方向，它是由于铁磁性磁畴在外磁场的作用下各向异性运动所造成的。实际上AMR与技术磁化相应，即从退磁状态到趋于磁性饱和的过程中相应的电阻率变化，因此即使是在零场下其电阻率也与其历史过程有关4。Thomson于1857年就发现了铁磁多晶体的各向异性磁电阻效应，但直到1971年，Hunt才提出利用铁磁金属的各向异性磁电阻效应具有较小的饱和场（Hs10Oe）、大的磁电阻值和高的磁场灵敏度（S=MR/?H）来制作磁盘系统的读出磁头，从而对计算机磁存储技术产生了深刻影响。1.1.3巨磁电阻效应巨磁电阻效应主要是指金属多层膜和颗粒合金（膜）中的磁电阻效应。1988年Baibich等人研究了用分子束外延生长的单晶Fe/Cr/Fe三层膜的电子输运，他们发现在4.2K下、Cr层为9Ao时，20KOe的外磁场可以克服层间的反铁磁耦合而使相邻Fe层的磁矩平行排列，而此时的磁电阻值高达近100%，为了与OMR和AMR加以区别，故称之为巨磁电阻效应。后来人们发现各种铁磁层（Fe、Co、Ni、及其合金）和非磁层（包括3d、4d以及5d非磁金属）交替生长的多层膜体系，大多具有GMR效应。多晶Co/Cu合金膜的磁电阻效应最为突出，在低温4.2K和室温的MR值分别为130%3和70%，而饱和场约为10KOe5。Fe、Co、Ni及其合金的纳米颗粒分散在Cu、Ag、Au等基质中的颗粒合金也具有巨磁电阻效应6-8。巨磁电阻效应可定性地用建立在自旋相关的电子散射基础上的二流体模型来解释9。当外磁场为零时，由于磁畴之间取向并非一致，自旋向上或向下的传导电子在运动过程中总能碰到磁化方向与其自旋取向相反的磁畴，受到的散射较大，因此零场下体系处于高阻态。当外加磁场达到饱和场时，电子自旋取向与磁场磁化方向一致，受到的散射小，体系处于低阻态，即产生负的巨磁电阻效应。1.1.4隧道巨磁电阻效应隧道巨磁电阻效应是指在铁磁隧道结（铁磁性金属/非磁性绝缘体/铁磁性金属）的结构中观察到的巨磁电阻效应。1975年Julliere在Fe/Ge/FCo隧道结中于4.2K下首先观察到14%的TMR效应。随后，人们在探索隧道巨磁电阻效应中作了相当多的尝试性工作。在隧道结的制备中，铁磁性金属通常采用Fe、Co、Ni及其合金，非磁性绝缘体采用Al2O3、NiO、MgO、以及SrTiO3等10,11。1995年Miyazaki等人在Fe/Al2O3/Fe隧道结中发现，TMR值在室温下就有18%，而在4.2K时则高达30%12,13。TMR效应可定性地解释为：由于磁性隧道结的层间交换耦合微弱，外磁场只需克服两个铁磁层的矫顽力，就可以使它们的磁化方向转到磁场方向而趋于平行，这时隧道结的电阻最小；若将磁场减小至反方向，矫顽力小的铁磁层的磁化方向首先反转，两铁磁层的磁化方向相反，隧道结的电阻最大。由此可知，只需一个较小的外磁场即可实现TMR极大值，所以TMR的磁场灵敏度S很高（对Fe/Al2O3/Fe而言，S=8%/Oe），同时也因为铁磁隧道结这种结构本身电阻率很高，能耗小，性能稳定，因而TMR效应被认为有特殊的应用价值，近年来深受重视。1.1.5庞磁电阻效应庞磁电阻效应是指在钙钛矿结构锰氧化物种观察到的磁电阻效应。关于锰氧化物的研究可追溯到上世纪五十年代。早期对锰氧化物的研究是基于高频器件中对具有高磁化的绝缘铁磁体的需求。而最近的工作则主要是起源于居里温度附近巨大的负磁电阻效应。早在1970年Searl和Wang就报道了单晶La0.69Pb0.31MnO3在居里温度330.5K附近10KOe外场下可以使电阻率下降20%，但这一结果在当时并未引起太大的反响。4直到1989年Kuster等人在研究Nd0.5Pb0.5MnO3的输运性质时观察到了60%的磁电阻，1993年Helmolt等人在室温和50KOe外场下发现La2/3Ba1/3MnO3铁磁薄膜具有150%的磁电阻效应14，随后，1994年Jin等人在外延的La0.67Ca0.33MnO3薄膜中观察到数值达105%量级的庞磁电阻效应2。而且在这类化合物中存在多种相变和相互作用，如顺磁到铁磁、铁磁到反铁磁相变，和电子电子相互作用以及电子晶格之间的耦合等，人们于是对锰氧化物产生了浓厚的研究兴趣。在过去的十多年里，已有许多科研小组投入到了这一领域当中。在下一节中，我们将对钙钛矿结构锰氧化物的物理性质做系统的介绍。1.2钙钛矿结构锰氧化物的物理特征1.2.1晶体结构钙钛矿结构锰氧化物属于Ruddlesden-Poppe（rRP）系列An+1BnO3n+1化合物中n=的情形，其通式为ABO3（A为三价稀土元素（La、Pr、Y、Nd等）和二价碱土元素（Ca、Sr、Ba等，），B为Mn）。理想的钙钛矿结构单胞为立方结构，如以A原子为立方晶胞的顶点，则氧和锰原子分别处在面心和体心位置，如图1.1所示。实际的ABO3晶体都畸变成正交对称性或棱面体对称性。发生畸变的原因主要有两种：一是Mn3+离子3d轨道上eg电子和t2g电子所形成的电子云在空间分布非对称使得氧原子形成的A O Mn图1.1钙钛矿锰氧化物AMnO3晶体的结构示意图。5八面体发生畸变，称为JahnTeller不稳定性畸变15。二是组成晶格的原子尺度不匹配。人们通常从以下两个方面来表征实际材料中的原子尺度失配：(1)公差因子16。公差因子定义为2()BOAOrrrrt+=(1-3)式中Ar，Br分别为A位和B位的平均离子半径，Or为O离子半径。由定义可知公差因子反映了连续的AO和MnO2平面的晶格匹配情况，描述了晶体结构同理想的立方晶格的偏离，且t在0.751之间时钙钛矿结构才能稳定17。当t=1时，晶格匹配最好，是完美的立方结构，而当rA减小时，t相应地减小，t在0.961之间时晶格畸变为菱面体结构，t进一步减小时则变为正交结构。这两种结构中的Mn-O-Mn键弯曲，键角偏离了180o。随着A位或B位上不同半径的离子掺杂，公差因子和对称性都要发生变化。同时，公差因子t与温度以及压强有密切的关系，通常t随温度的升高而变大，即0dTdt，随压强的增加而减小，即0dpdt18(2)A位离子尺度失配19。A位离子失配度定义为：=?iiiAx rr222(1-4)Ar和ir分别为A位平均离子半径和A位各离子的半径，ix是A位各离子的占有率。许多研究表明，t和2对锰氧化物的电、磁输运性质都有很重要的影响。1.2.2 Mn离子3d轨道的电子结构特征和Jahn-Teller效应在掺杂的钙钛矿锰氧化物Re1-xAexMnO3（Re为三价稀土元素，Ae为二价碱土元素）中，为了维持系统的电中性，锰离子是以Mn3和Mn4混合价的形式存在。处于自由状态下的Mn离子的3d轨道是5重简并态，如图1.2(a)所示。当其形成钙钛矿结构后，Mn和O离子形成MnO6八面体，如图1.1中虚线所示。其中Mn3和Mn4+离子处于八面体中心，这种处于八面体位置中的3d轨道的5重简并由于受到MnO6八面体晶体场的作用而被分裂成能量较低的t2g三重简并态和能量较高的eg二重简并态，如图1.2(b)。t2g电子总是被强的关联效应所局域化，组成局域自旋(S=3/2)。6对于Mn3+和Mn4+离子，其电子填充小于半满，由洪特规则可知：其电子在3d轨道中以自旋平行排列。当Mn4离子处于八面体中心时，3d轨道中的3个电子如图1.2(b)排列。在两重简并的eg轨道上没有电子。然而，当Mn3+离子处于八面体中心时，eg轨道上仅有一个电子，这样，缺少的这个电子可能是223 zrd?上的，也可能是22xyd?上的电子，为了使系统能量最低，其结构出现Jahn-Teller畸变，也叫Jahn-Teller效应，所以Mn3+是典型的Jahn-Teller离子。对于Mn3离子，由于eg轨道上只有一个电子，中心离子与配位体之间因静电排斥而产生的屏蔽作用减小，中心离子与缺电子轨道方向的配体吸引力变大，使得该处的配体比正常八面体更靠近中心离子。随着这个引力的加强，结果使得原来处于简并的223 zrd?和22xyd?失去了简并性，同时这种影响也导致t2g轨道解除简并，dxy能量较高，而dyz、dxz轨道能量最低，如图1.2(c)所示。由于eg轨道上只有一个电子，这个电子占据223 zrd?轨道还是22xyd?轨道由MnO6图1.2锰离子3d能级和电子结构。(a)自由状态下5重简并的3d轨道,(b)Mn4+能级，(c)Mn3+能级。Y.Tokura et al20,J.M.D.Coey et al213z2-r2(c)Mn3+(b)Mn4+egt2g(a)3d轨道x2-y2xyyz,zxyxyxzyx7八面体的畸变形式决定。如果正八面体畸变成为沿z轴方向压缩的四角双锥结构，如图1.3(a)，则电子占据22xyd?轨道。如果正八面体畸变成为沿z轴方向拉长的四角双锥结构，如图1.3(b)，则电子占据223 zrd?轨道。Mn离子的eg电子与氧离子共享，它们有可能形成扩展到整个固体的能带。载流子在此能带中的运动受eg电子能带带宽的限制。带宽在很大程度上由锰离子和氧离子轨道重叠程度决定，重叠程度越大，带宽越宽。当减小A位平均离子半径时，A-O层与Mn-O层之间的尺寸匹配程度降低，导致Mn-O-Mn键角减小，eg电子能带的带宽减小。1.2.3 Mn离子之间的交换作用在钙钛矿结构的锰氧化物中，其磁性能和电输运行为主要由Mn离子之间的d电子相互作用来决定。一般认为，Mn离子之间同时存在铁磁性的双交换作用和反铁磁性的超交换作用。1951年Zener提出了双交换模型23，其物理图象是：对于未掺杂的LaMnO3晶体，如上所述，Mn3+离子简并的3d4电子能级在八面体晶体场的作用下发生分裂，形成能量较低的t2g三重态和能量较高的eg两重态。由于Jahn-Teller效应，eg态被进一步分裂成两个单重态。对于单个Mn3+离子，由于强烈的Hund耦合，(a)(b)图1.3 Jahn-Teller效应引起的Mn-O6八面体畸变(a)压缩的四角双锥;(b)拉长的四角双锥O2-Mn8eg轨道上的单个电子与t2g轨道上的三个电子的自旋取向应该保持一致，以使系统的能量降为最低，此时Mn3+离子基态电子组态为t2g3eg1。当La3+离子被二价阳离子部分取代后，体系中将引入Mn4+离子，其基态电子组态为t2g3eg0。可见二价元素掺杂相当于引进了部分空的eg轨道。这时锰离子与氧离子形成Mn3+-O-Mn4+的共价键结构，如图1.4所示。由于t2g态能量较低，它与O2-离子的2p轨道重叠很小，t2g轨道上的三个电子形成局域电子，具有S=3/2的芯自旋；但eg态能量较高，它与O2-离子的2p轨道重叠很多，产生很强的杂化，结果造成O2-离子2p轨道上的一个电子可以转移到相邻的Mn4+离子的空eg轨道上，同时与O2-离子相邻的Mn3+离子eg轨道上的电子立刻补充到O2-离子的2p轨道上，经过这一过程体系的能量保持不变，这样，eg电子就变成了巡游电子，形成电导。这就是双交换作用过程，即相邻锰离子之间以O2-为媒介、通过eg电子的运动而形成铁磁性耦合。它成功地解释了铁磁性和金属性导电共存的物理现象。根据双交换模型，eg电子能否实现在Mn3+与Mn4+之间的转移则主要取决于转移积分tij：0cos(/2)ijijijt=t(1-5)其中0ijt为“裸”自旋态时的eg电子转移积分，ij为相邻Mn3+与Mn4+局域自旋间的夹角,如图1.5所示。当环境温度较高（TTC）时，Mn3+、Mn4+自旋无序，此时掺杂锰氧化物对外表现为顺磁性半导体导电行为；当环境温度较低（T0，即电阻率随温度T的降低而降低，就认为此时该材料表现出金属性导电；相反，如果发现d/dT0，就认为该材料是半导体性或绝缘体性导电。对于大多数陶瓷材料，发现它们的导电行为接近半导体性导电。然而在具有CMR效应的Re1-xAexMnO3(0.2x0.5)材料中，随着温度的降低，图1.5相邻Mn3+和Mn4+离子芯自旋之间的夹角ij示意图Mn3+Mn4+ijegt2g10观察到体系的导电性发生由半导体性导电向金属性导电的转变，并且在转变温度TP处电阻出现峰值。作为例子，这里给出择优掺杂的La2/3Ca1/3MnO3样品的电阻温度曲线，如图1.6所示。从图中可以很明显地看出：在高温区样品的电阻随温度的降低而变大，即dR/dT0；在转变温度TP（250K）处电阻出现峰值，样品的导电性发生了由半导体性向金属性的转变，这种转变一般称为半导体金属或绝缘体金属转变，本文中称其为绝缘体金属转变。钙钛矿结构锰氧化物在高温区都表现出绝缘体性导电行为，不同的体系在高温区的电阻率随温度的变化有所不同。人们对不同的掺杂和不同工艺得到的实验数据进行拟合，得到了许多的电阻温度拟合函数。其中被大多数研究工作者广泛采用的有：（1）热激活导电模型。在该模型下，体系的电阻率与温度的倒数成指数关系，即E kBTe0/，这里E0是热激活能，其中典型的激活能E0约为0.1eV，kB为玻尔兹曼常数。（2）Mott变程跳跃（Variable-range Hopping,VRH）导电模型。在该模型下，电阻率温度关系可以表示为1/10(/)0+nTTe，其中()1300 FNElT，这里l0为载流子局域化长度，N(EF)是费米面处态密度，n表示电子跳跃的方向维度。（3）小极化图1.6 La2/3Ca1/3MnO3样品零场下的电阻温度关系曲线0 50 100 150 200 250 3000.000.020.040.060.080.100.12(R?)T(K)11子绝热近邻跳跃模型。在该模型下，其电阻率温度关系可以表示为eETneDkT/20，这里n为载流子浓度，D为极化子扩散常数，E0为小极化子跳跃能，系统磁的、弹性的及库仑的源对E0都有贡献。对于每一种模型都有与其结构有关的因素：热激活模型起因于处于顺磁态的Mn离子的3d电子的费米能级间存在膺能隙。在小极化子跃迁模型中，由于电子在跃迁过程中，其周围的晶格畸变（Jahn-Teller极子）随电子的跃迁一起运动。而在Mott变程跳跃（VRH）模型中，材料中载流子的输运过程是由磁不均匀性决定的。当温度低于转变温度TP时，体系内部形成长程铁磁有序。此时，自旋无序散射逐渐减弱，eg电子变为巡游电子，体系呈现金属性导电，电阻随温度的降低而减小。对具有铁磁性金属导电特征的材料，低温区的电阻主要来源于以下几个方面：（1）电子电子库仑相互作用：主要来自于电子与电子之间的库仑排斥作用，其引起的电阻与温度的平方成正比，即RT2。（2）电子声子相互作用：主要来自于电子声子（晶格）之间的相互作用，即晶格对传导电子的散射。在该相互作用下，高温区电阻与温度呈一次方关系即RT，低温区电阻与温度呈五次方关系即RT5。（3）电子磁子散射：其引起的电阻与温度的4.5次方成正比，即RT4.5。（4）磁性杂质对传导电子的自旋散射：在TTC的低温下，发生磁性杂质对传导电子的自旋散射，自旋散射引起的电阻正比于?lnT，即随温度的降低，该部分电阻增大。（5）非磁性杂质的散射：在TTP的高温区，其遵从小极化子跃迁的导电规律；在TTP的低温区，其电阻主要来源于电子电子相互作用，图中实线为按lnR/T-1/T和R-T2线性拟合的结果。1.2.4.2磁相变具有CMR效应的材料在其导电性发生转变的同时，其磁性质也往往发生相应的转变，如随温度的降低，体系的磁性质发生由顺磁到铁磁的相变或由铁磁到反铁磁的相变。（1）顺磁铁磁性相变通常具有CMR效应的材料在出现绝缘体金属导电转变的同时，其磁性也发生相应的转变，即随着温度的降低，发生由顺磁到铁磁的相变25-27，二者之间存在着内在的关联。从磁性角度来看，当掺杂量保持一定值时，如当x=0.3左右，随着温度的降低，体系的磁性发生了根本性的变化。例如对于La2/3Ca1/3MnO3体系，通过直流磁化强度与温度关系实验测量，人们发现在温度高于某一特定温度TC，即居里温度时，表现为顺磁性；在温度低于此值时，体系转变为铁磁性。在发生顺磁铁磁性相变的同时，其导电性也发生了绝缘体金属转变，铁磁性和金属导电性二者在低温下出现共存。图1.8清楚地显示了这种导电性和磁行为的转变以及低温下二者的共存的物理现象。（2）铁磁反铁磁性相变图1.8 La2/3Ca1/3MnO3体系的磁化强度（H=3000Oe磁场下的测量结果）和零场下电阻与温度的关系曲线0 50 100 150 200 250 3000102030405060(Memug/)0.000.020.040.060.080.100.12R?()T(K)13A位上不同的元素掺杂以及掺杂量的不同，随着温度的降低，有的体系除了经历上面提到的顺磁铁磁相变外，伴随着温度的进一步降低，体系又经历一次磁相变，即由铁磁性向反铁磁性转变28-32。具有这类相变的典型体系是La0.5Ca0.5MnO328。从图1.9的M-T关系曲线可以清楚地看到这一点：起初随着温度的降低体系由顺磁性向铁磁性转变，铁磁性转变温度发生在TC230K；但是随着温度的进一步降低，磁化强度迅速减小，体系发生铁磁向反铁磁性的转变，此转变发生在Neel温度，TN150K；温度再降低后，体系似乎进入完全的反铁磁相。伴随着这种顺磁铁磁反铁磁性的相变，体系的电阻率也发生明显的变化：起初电阻率随温度降低而成绝缘体导电性，当温度达到某一特定温度TCO时，电阻率突然上升，这一现象被称为电荷有序化；而后随温度的进一步降低电阻率不断增大。实验上发现对该体系TCO稍高于TN，TCO被称之为电荷有序化(Charge-ordering)温度。由于在这种体系中同时观察到如此丰富的物理相变内容，它已成为当前最活跃的研究课题之一。1.2.5钙钛矿结构锰氧化物中本征的庞磁电阻效应钙钛矿结构锰氧化物在由顺磁性到铁磁性转变的同时，通常还伴随着电阻率的突然减小。电阻率的减小是由于自旋从无序状态到有序状态的转变所引起的。自旋图1.9 La0.5Ca0.5MnO3体系磁化强度（H=104Oe磁场下的测量结果）和零场下电阻与温度的关系曲线，图中箭头表示升温和降温过程时测量的结果2814无序引起具有不同自旋方向的载流子互相散射，从而增加体系的电阻率。同样，外加磁场也可以引起电阻率的减小，因为外加磁场使得自旋排列一致，减少自旋无序引起的散射，从而使得体系的电阻率减小。大量的研究表明钙钛矿结构锰氧化物中本征的庞磁电阻效应可以分为两类：一是在居里温度附近与Mn自旋取向有关的庞磁电阻效应；二是发生在TN温度以下，由于电荷有序化崩溃所引起的庞磁电阻效应。1.2.5.1居里温度附近的庞磁电阻效应钙钛矿结构锰氧化物在几个Tesla磁场的作用下其最大磁电阻值接近105%，为负值。这种庞磁电阻效应通常是在居里温度附近观察到的。图1.10给出了La0.7(Ca1-ySry)MnO3(y=0,1)单晶样品在各种磁场下的电阻率温度关系曲线33。由电阻率温度关系曲线可以看到磁场引起的电阻率变化的基本特征：磁场导致了电阻率的减小；外加磁场使得绝缘体金属转变温度向高温方向移动。关于锰氧化物的本征CMR，人们通过大量的实验研究得出以下两个基本结论：一是居里温度低的体系通常都有大的本征磁电阻。二是在某一确定温度下磁电阻和归一化磁化强度平方成线性关系：20?=?sMMC这里Ms为饱和磁化强度，C为与掺杂量有关的常数。图1.10(b)给出了La0.7(Ca1-ySry)MnO3(y=0.1，0.3，0.7)单晶样品磁电阻随归一化磁化图1.10(a)La0.7(Ca1-ySry)MnO3(y=0,1)单晶样品在各种磁场下的电阻率温度关系曲线；(b)y=0.1,0.3,0.7单晶样品磁电阻随归一化磁化强度关系曲线。Tomioka et al33(a)(b)15强度的关系曲线。显然，同一样品在不同温度下得出的磁电阻和归一化磁化强度是线性关系。基于双交换机理可以对这种CMR效应给出定性的解释：当温度高于居里温度且没有外加磁场时，外加磁场可以使得局域自旋克服热涨落而转向外加磁场方向，eg电子受到的自旋无序散射减弱从而可以在锰离子间转移，伴随这一转移体系表现出铁磁性和金属性导电，使得绝缘体金属转变向高温区移动，同一温度处的电阻减小，从而出现居里温度附近的CMR效应。当温度远低于居里温度时，锰离子局域自旋间的取向趋于完全一致，体系接近完全的铁磁性状态，eg电子可以自由地在Mn3+和Mn4+之间转移，此时外加磁场对体系的输运性质几乎没有影响，所以在远低于居里温度的温区也几乎观察不到磁电阻效应。虽然双交换机理在定性上能很好地解释CMR效应，但人们发现单纯的双交换机理给出的结果在定量上与许多实验结果有误。实际上CMR的物理机制是相当复杂的，到目前为止，对于其机理还没有得出一个定论。简单的双交换模型并不能解释TC温度以上与CMR效应有关的绝缘体行为，电荷和轨道有序态等等。为了合理地理解实验结果，很多其他的相互作用必须被包括进来，如电子晶格相互作用、局域自旋间的超交换作用、eg电子间的库仑相互作用等。这些作用和双交换作用同时起作用且相互竞争，导致锰氧化物呈现复杂的物理性质。1.2.5.2电荷有序化崩溃产生的庞磁电阻效应所谓的电荷有序化是指在固体中所观察到的、特定晶格位置上带不同电荷的离子排列有序使得电子局域化的行为，因而材料表现为反铁磁性绝缘体导电行为。最新研究表明，电荷有序化相来自于电荷载流子与在JahnTeller畸变中起主要作用的声子之间的相互作用。电荷有序化的形成是由于载流子在电荷有序化温度(TCO)以下被局域在特定的晶格位置上，从而导致整个晶格范围内的长程有序。Mn3+离子的32zd轨道及相关的晶格畸变也发展成了长程有序，从而形成轨道有序。许多小组研究了电荷有序化情况，图1.11给出了Yuan等人研究La0.5(Ca0.5-xSrx)MnO3（x=0.1,0.2）的结果34。外加磁场的作用使得锰离子局域自旋取向趋于一致，加强了双交换作用，这样一方面样品的电阻率大大降低，另一方面也降低了电荷有序化温度TCO，当磁场很强时，会16图1.12 La1-xCaxMnO3的磁相图。图中FM：铁磁性金属；FMI：铁磁性绝缘体；PMI：顺磁性绝缘体；AF：反铁磁性；CAFMI：成夹角的反铁磁体；CO：电荷(轨道)有序化态。FMI和CAFMI是铁磁性和反铁磁性共存的空间不均匀分布态35。0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0050100150200250300350PMICOFMI FMMAFMICOCAFMICAFMITK)(x破坏样品的反铁磁性状态，发生反铁磁铁磁转变，从而导致电荷有序化的崩溃，产生巨大的磁电阻效应。1.2.6钙钛矿结构锰氧化物的相图图1.12给出了由Cheong和Hwang35绘制的La1-xCaxMnO3的磁性质与掺杂量x0 50 100 150 200 250 3001001011021031041051065T0Tx=0.1Ro(hm)T(K)0 50 100 150 200 250 30001x1052x1053x1054x1055x1056x105x=0.1(B=5T)RM%)(T(K)0 50 100 150 200 250 30010-11001011021035T0Tx=0.2R(omh)T(K)0 50 100 150 200 250 30001x1032x1033x1034x1035x1036x1037x1038x103x=0.2(B=5T)RM%)(T(K)图1.11 La0.5(Ca0.5-xSrx)MnO3（x=0.1,0.2）样品的电阻率及磁电阻与温度的关系曲线3417和温度的关系图。从图1.12可以观察到，在La1-xCaxMnO3中，当温度高于某一温度（居里温度）时，材料表现出顺磁性。而当温度低于居里温度时，体系所表现出的磁性质取决于Ca掺杂量x。仔细分析图1.12，可以将整个相图按掺杂量x分为五个区域：区域一：0x0.075，随着温度的降低，体系由顺磁性绝缘体转变为成夹角的反铁磁性绝缘体；区域二：0.075x0.17，随着温度的降低，体系由顺磁性转变为铁磁性绝缘体，进一步降低温度，系统变为电荷有序化状态；区域三：0.17x0.5，随着温度的降低，体系由顺磁性绝缘体转变为铁磁性金属。区域四：0.5x7/8，随着温度的降低，体系由顺磁性绝缘体转变为电荷有序化相，随着温度继续降低，体系变为反铁磁相；区域五：7/8x1，随着温度的降低，体系由顺磁性绝缘体转变为成夹角的反铁磁相。图1.13为La1-xSrxMnO3的磁性质与掺杂量x和温度的关系图。La1-xSrxMnO3具有较大的带宽W，从而受到电子晶格以及电子间库仑相互作用的影响较小，被认为是最为典型的双交换作用系统，并且其居里温度较高，实际应用的可能性较大。可以看出，La1-xSrxMnO3的相图与La1-xCaxMnO3的相图有很多相似的地方，其最高的图1.13 La1-xSrxMnO3的磁相图3618图1.14 Re0.7Ae0.3MnO3中电子相与平均A位离子半径之间的关系26居里温度也出现在0.3x0.4之间。La1-xCaxMnO3体系的相图做到了全程，而La1-xSrxMnO3体系由于离子尺度失配太大，当x=0.75时，单相钙钛矿结构难以得到。1.2.7尺寸效应H.Y.Hwang等人系统地研究了平均A位离子半径对Re0.7Ae0.3MnO3样品的铁磁性转变温度TC及磁电阻效应的影响26。图1.14给出了Hwang等人提出的Re0.7Ae0.3MnO3系统电子相与相变温度，平均A位离子半径之间的关系。由前面的介绍可知，双交换作用的关键就在于Mn3+-O2-Mn4+之间的电子交换，而交换的难易程度则取决于公式(1-5)中的转移积分tij，由公式(1-5)，tij不仅取决于相邻Mn3+离子和Mn4+离子局域自旋间的夹角，还取决于eg电子转移积分因子0ijt，后者与掺杂锰氧化物的eg电子能带宽度有关，A位平均离子半径的大小直接影响到掺杂锰氧化物的eg电子能带宽度的值。当A位平均离子半径较小时，Mn-O-Mn键弯曲，键角偏离180o，其单电子eg能带宽度W较小，此时双交换作用较弱，因而出现电荷有序化或自旋玻璃态行为，外加磁场可增加铁磁性作用，从而使得电荷有序化崩溃，产生很大的磁电阻效应。当A位平均离子半径较大时，锰氧化物晶胞中1.12 1.16 1.20 1.24 1.28 1.320100200300400FMMFMIPMITK)(19Mn-O-Mn键角增大至接近180o，单电子eg能带宽度W较大，此时双交换作用较强，因而出现顺磁性绝缘体到铁磁性金属的转变，且随A位离子半径的增加，转变温度增加，而磁电阻效应则相应减小。1.2.8多晶钙钛矿锰氧化物中的颗粒边界效应大量的研究表明，双交换作用对Mn-O-Mn键的畸变非常敏感。多晶锰氧化物的颗粒边界存在大量非配位原子以及延伸缺陷应力场的作用使得在颗粒边界形成了绝缘层。多晶锰氧化物中颗粒边界的存在对电阻和磁电阻的影响很早就有报道。最近的研究源于Hwang等人和Gupta等人的研究工作1,37。Hwang等人比较地性研究了La2/3Sr1/3MnO