煤中Fe元素各种赋存形态的逐级化学提取研究毕业论文.doc

安徽理工大学毕业设计 I 煤中煤中 FeFe 元素各种赋存形态的逐级化学元素各种赋存形态的逐级化学 提取研究毕业论文提取研究毕业论文 目 录 摘 要 I ABSTRACT II 目 录 III 1 文献综述 1 1 1 选题的研究背景 1 1 2 课题目的及意义 2 1 3 国内外研究现状 2 1 3 1 逐级化学提取法的应用 2 1 3 2 元素赋存状态的研究现状 3 1 3 3 逐级化学提取在赋存形态研究的应用 4 1 4 研究内容 7 2 2 实验部分 8 2 1 基础实验 8 2 1 1 水的测定步骤 空气干燥法 8 2 1 2 灰分的测定步骤 8 2 1 3 挥发份的测定步骤 9 2 1 4 碳氢的测定步骤 10 2 1 5 定硫仪操作步骤 11 2 1 6 热容量测定步骤 11 2 1 7 测定发热量测定 13 2 1 8 测定结果与讨论 15 2 2 逐级化学提取 SCEE 实验 18 2 2 1 赋存形态介绍 18 2 2 2 逐级化学提取介绍 18 2 2 3 提取实验介绍 21 2 2 4 提取步骤 21 2 2 5 提取溶液的处理与测定 22 2 2 6 工作原理与测定方法 23 2 2 7 结果分析与讨论 24 安徽理工大学毕业设计 II 2 3 煤渣的提取探究 32 2 3 1 KTL1600 管式炉介绍 32 2 3 2 实验方法与步骤 32 2 3 3 结果分析 37 3 结论与展望 38 3 1 结论 38 3 2 展望 39 参考文献 40 致谢 42 安徽理工大学毕业设计 III 安徽理工大学毕业设计 1 1 文献综述 1 1 选题的研究背景 世界各国能源结构取决于资源 经济 科技发展等综合因素 煤炭是一种 可靠 廉价 可以洁净利用的能源 我国 贫油少气多煤 的能源结构决定了 我国在未来一定时间内大力发展煤化工产业 洁净煤气化技术因其高效 稳 定 环境友好等特点在煤化工领域占有重要一席之地 然而 我国煤气化技术 的应用还存在诸多的技术瓶颈 如何改善煤气化技术 优化能源结构已势在必 行 气流床气化工艺在国内有着丰富的应用经验 煤灰熔融特性是动力用煤和气化 用煤的重要指标 灰熔融特性关系着炉膛出口烟温和排渣方式的选择及燃煤结 渣特性的判断 1 影响煤灰熔融特性的因素很多 2 5 煤灰熔融性的大小与炉膛内 结渣情况有密切关系 并且对用煤设备的燃烧方式及排渣方式的选取影响重大 众所周知 煤灰的主要成分 6 13 为 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO 而铁元素是影响 煤灰熔融性最重要的元素之一 而不同形态铁对煤灰的影也不同 如下表 表表 1 11 1 煤中主要含铁矿物及其炉内产物的熔点和密度煤中主要含铁矿物及其炉内产物的熔点和密度 名称分子式熔点 密度 kg m3 黄铁矿FeS24505020 菱铁矿FeCO36003920 磁黄铁矿FeS11934620 磁铁矿Fe3O415945180 赤铁矿Fe2O315655260 氧化亚铁FeO14295700 铁Fe15357800 其次 煤中铁元素对锅炉结渣的恶化也有非常重要的影响 原因主要是煤 矿物形成铁 钙三相中低温共融区产物 此外煤的热解特性和燃烧特性也与 12 铁有关 最后 煤的各种特性还与煤中铁的赋存状态有关 14 它们对各种煤 13 和灰因状态不同而发挥的作用以及对环境的影响也不同 目前 利用逐级化学提取法对煤中有害元素 例如 As Hg F 等的研究较 为充分 而对煤中各种赋存状态的铁元素的提取研究却鲜见报道 铁元素的不 同赋存状态对煤灰的熔融特性 流温特性 粘度特性和结渣性都有很大的影响 因此煤中各种赋存形态的铁元素的提取研究对丰富煤气化技术理论知识 指导 安徽理工大学毕业设计 2 气化装置安全稳定运行有着一定的理论和指导意义 1 2 课题目的及意义 利用逐级化学法对煤中铁元素的不同赋存形态进行提取以及利用原子吸收分 光光度计测定提取液中铁元素含量 加深对逐级化学提取法的认识 对后续研 究汽化炉中铁元素的迁移规律对汽化炉结渣堵渣提供数据参考 1 3 国内外研究现状 1 3 1 逐级化学提取法的应用 常辉 15 应用逐级化学提取法分析了气溶胶以及室内室外气溶胶中的飞灰中 元素的组成和赋存形态 研究结果表明 在气溶胶中的各种元素在不同赋存形 态中的分布是有差异的 其中在地球化学元素中 Sc Al Fe 和 Ti 主要分布在不 溶性物质中 而稀土元素主要分布在不容物态中和氧化物态中 不容物从空气 中落到地面后就非常稳定即不易发生迁移与转化 所以对空气中的影响很小 而氧化物比较活泼 在空气中可以发生迁移转化 张凡 16 将汞分为四种不同的形态 它们分别为水溶态汞 酸溶态汞 过 氧化氢溶态汞 晶格态汞 并将飞灰的含量分为 CaSO4 和 CaSO3 和没有参 加反应的脱硫物以及锅炉产生的飞灰 他利用逐级化学提取法对锅炉不同部分 的飞灰进行了提取 提取出来以上四个赋存形态并分析了各种赋存形态在飞灰 中的分布特征 结果表明大部分汞都是以化合物的形态存在 只有很小一部分 才是以汞单质的形态存在 徐丽荣 17 对大巴山地区的三十个煤样进行了逐级提取 而这几十个煤样主 要分布在早古生代地层中 并根据这些煤的组分 时间对其进行分类 研究结 果表明不同时代 不同类型地层中氟的化学活动性具有很大的差异 碳酸盐岩 中氟均具有很强的化学活动性 其中氟的可淋失比例一般高于 75 不同时 代的石煤中氟的化学活动性同样具有较大差异 丁成 18 利用逐级化学提取法对某城市污水灌溉区的土壤和生长在土壤上 的植物进行了提取研究 其中主要研究对象是芦苇 并将芦苇按照不同的部位 进行提取研究 对铬的含量进行了测定并评估了铬的生物有效性 研究结果表 明铬的赋存形态的含量按质量百分比由大到小的顺序依次为残渣态 铁锰态 碳 酸态 有机态 交换态 袁霄梅 19 通过逐级化学提取方法对赤泥中氟的各种赋存形态进行了逐级化 学提取提取研究 并研究了氟的各种赋存形态的的迁移转化规律 研究结果显 安徽理工大学毕业设计 3 示 从赤泥中可以提取出不同赋存形态的氟 包括离子可交换态氟 水溶态氟 铁锰结合氟 有机结合态氟以及残渣态氟 残渣态氟占总氟含量的一大部分 含量大约在 60 到 90 之间 然后水溶态氟 可交换态氟 铁锰结合态氟 有 机束缚态氟的含量依次减少 赤泥的离子可交换态氟化物的排放能力很强强 堆积时间与赤泥的总氟含量呈负相关 但可给态氟化物输出能力非但不减反而 增强 因此赤泥的堆放场地对地下水的影响主要由赤泥中水溶态氟和离子可交 换态氟含量来确定 1 3 2 元素赋存状态的研究现状 齐庆杰 20 采用碱熔烧结法将煤样分解 氟含量的测定理由氟离子选择电极 法来测 将煤样与碳酸钠 氧化锌熔剂充分混合 在箱型电炉中将温度升到 820 进行灼烧 在沸水中提取半熔物 用硝酸将过滤的溶液调节到 PH 6 0 将调节好的溶液加入缓冲溶液制成待测液 使用氟离子选择电极测定待测液的 电极电位 研究结果表明煤中氟化物的主要赋存形态是无机物结合态 很少一 部分氟化物是以氟磷灰石类赋存存在的 主要是存在于非氟磷灰石中 徐旭 21 采用艾氏联合硫氰酸钾滴定的方法 对我国几十个煤中氯的含量进 行测定 并初步研究了煤中氯的含量该煤的固定碳 挥发分 灰分以及碱金属 的关系 研究结果表明 我国煤中氯的含量较低 煤中氯的含量与煤的煤化程 度有明显的线性关系 即煤的变质程度与煤中氯的含量呈反比关系 煤中氯含 量和煤中水分与氟的含量无明显的线性关系 刘晶 22 讨论并比较了煤中痕量元素赋存形态的分析方法及其应用范围 应 用逐级化学提取法对及种典型煤进行浸提 根据易挥发痕量元素不同形态的溶 解度 将煤中砷 汞 硒分为可交换态 硫化物结合态 有机物结合态和残渣 态 结果表明 砷在煤中主要以硫化物结合态存在 汞在煤中主要以硫化物结 合态和残渣态存在 硒赋存在硫化物 有机物和残渣态中不同煤种中易挥发痕 量元素各种形态的分布不同 应用浮沉法将煤按不同密度分级后 分别测定了 各级煤粉中砷 汞含量 表明砷 汞主要存在于煤的矿物质中 郭少青 23 应用程序升温反应炉一汞元素在线检测联用装置 对晋城煤中汞 的热稳定性以及可能与热稳定性相关的汞的赋存形态 研究结果表明 煤中的 汞主要与煤中矿物质共生 有一小部分与煤中的有机物质共生 其中 在 200 到 300 与 900 到 1 200 的两个温度区间内释放出的汞与煤中无机矿物 质共生 而在 300 到 600 温度区间释放的汞部分与无机矿物质共生 郭兴明 24 用傅里叶红外变换光谱分析技术 对三个不同煤化程度的煤在电 站典型动力用煤 铜川贫煤 神木烟煤和宜宾无烟煤中挥发份中氮的各种赋 存形态进行了深入研究 研究结果表明 红外线在 16 m 气池构造的作用下可以 安徽理工大学毕业设计 4 数次透过煤的挥发份 检测出微量的氮元素 克服了氮含量较少的现象 取得 了较好的成果 氮元素在煤与挥发分中的各种赋存形态差异主要是煤分子中的 大分子量含氮结构在温度作用下发生分解造成的 朱长生 25 应用电离耦合等离子体质谱等技术 对重庆长河碥矿 2 号煤层 中微量元素的含量 赋存特征以及与赋存形态相关的影响因素进行了深入研究 研究结果表明 Pb 在煤层中的主要赋存形态在于黄铁矿中 Cr 主要是存在于 粘土的矿物质中 Cr 的分布情况可能与陆地的碎屑供给相关 粘土矿物和煤中 黄铁矿对铜有明显的影响 研究结果表明煤中主要微量有害元素的含量和赋存 特征不仅与低温热液有关 而且与陆源供给有关 1 3 3 逐级化学提取在赋存形态研究的应用 代世峰 26 应用了不同的提取剂提取了三个不同矿区的煤以及这些矿区顶板 处的稀土金属元素的赋存形态 并根据不同稀土金属元素的溶解特性 把稀土元 素分为 5 种不同的赋存形态这些赋存形态包括离子交换形态和水溶态 有机物 结合态 碳酸盐结合态 硅铝酸盐结合态和硫化物结合态 他的研究表明了 在 这三种煤中和顶板中的稀土元素的主要赋存在形态是硅铝化合物结合态然而水 溶态和可交换态中含有很少量的稀土元素 这是由于稀土元素化学性质是非常稳 定的 其中最高含量的碳酸盐结合态矿物 硫化物矿物和有机质也对稀土元素 的赋存形态起了不可忽视的作用 刘晶 27 列举了几种赋存形态的不同分析方法 包括密度分离法 单成分分 离法 逐级化学提取法以及低温灰化衍射法 应用逐级化学提取法对莱阳无烟 煤 钱家营褐煤 青山烟煤进行提取 根据这三种煤中的砷 汞 硒的各自赋 存形态的溶解程度不同 将煤中砷 汞 硒分为水溶态或可交换态 硫化物结 合态 有机物结合态以及残渣态 研究结果表明 煤中的砷主要是以硫化物结 合态的形式存在 煤中的汞主要是以硫化物结合态和残渣态的形式存在 煤中 的硒主要是以硫化物的赋存形态存在以及存在于有机物结合态物质中和残渣态 中 由于不同微量元素的各种赋存形态在不同煤中的分配情况不同 应用浮降 法将煤按不同密度大小的不同 分别测定了不同密度的煤粉中砷 汞的含量 实验表明这三种样煤中的砷 汞主要存在于的矿物质中 彭炳先 28 综合介绍了国内外关于煤中微量溴的研究进展与现状 重点分析 了直接和间接两种分析方法 其中包括碱熔法 高温水解法 微波溶解法等方 法溶解煤样使溴元素进入溶液中 然后用电感耦合技术或离子色谱等技术测定 煤溶解液中的溴的含量 唐磊 29 应用逐级化学提取法对位于陕西南部的煤中砷的赋存形态进行了提 安徽理工大学毕业设计 5 取研究 并以提取结果为基础探究了砷的不同赋存形态不煤的燃烧特性以及煤 在燃烧时的迁移转化规律 研究结果表明 样品煤中砷的主要以硫化物结合态 的形式存在 硫化物结合态的含量占每种砷的总量的百分之七十以上 在石煤 燃烧时砷的释放率与煤中残渣态中的砷呈很明显的反比关系 相关系数为负值 其值在 0 773 左右 P 0 01 煤中砷的溶出效率与可交换态中的砷以及硫化物 结合态的砷呈现很显著的正比例关系 相关系数分别在 0 983 左右 P 0 05 和 0 796 左右 P 0 05 砷在石煤中的主要赋存是硫化物结合态 其含量占 煤中砷总量的 55 以上 而硫化物结合态砷在高砷石煤中的含量的占总砷的 75 以上 不同矿区的煤中的赋存形态的规律是各不相同的 可以推断可交换 态中的砷和硫化物结合态重大砷是影响石煤砷环境稳定性的主要因素 郭欣 30 利用逐级化学提取的方法对三种典型煤进行逐级化学提取 由于 各种赋存形态的溶解度不同 可以将煤中的汞 砷 硒的赋存形态依次分为水 溶态及可交换态 有机物结合态 硫化物结合态及残渣态四种形态 结果表明 不同的煤中的不同元素的赋存形态有不同特征分布 总的来说 汞主要以硫化 物的形式存在以及以残渣的形式存在 砷的主要主要赋存形态是硫化物结合态 硒的主要赋存形态在除水溶态外的三种赋存形态 煤中汞和砷的赋存形态的分 布特征有相似之处 即都是主要以硫化物结合态和残渣态存在的 吕海亮 31 采用三种间接方法考察了铁岭煤中 钯 铬 钴 镍 钒 五个 重金属元素的赋存形态及其特性 这些方法包括密度分级法 逐级化学提取法 以及土灰处理法 并应用小型模拟装置考察了上述五个重金属元素在不同温度 区间下的热解过程中的挥发性行为 结果发现 铁岭煤中钯 铬 钴 镍 钒 均主要与非黄铁矿类矿物质相伴生 且高达 40 到 60 的赋存形态元素存在于 硅酸盐类矿物质中 金章东 32 对内蒙古岱海地区的 14 个沉积物进行了逐级化学提取实验 主 要研究了 18 个元素 并将这 18 个元素的赋存形态分为离子交换态与水溶态 及 18 个元素在水可溶态 离子可交换态 铁锰结合态 碳酸结合态 有机物 结合态以及残留态等六种赋存形态的含量进行了测试和深入研究 研究结果表明 各种元素在岱海流域内仅经历了微弱的风化过程 除了 Sr 与 Ca 外 其他元素的 主要赋基本存于残留态中 由于各种元素的亲和性不同以及受湖水的理化性质性 质的影响 Sr 与 Ca 的被溶出的赋存形态基本相同 Co Pb Be K Mn Fe Cu 等元素的溶出很少与碳酸盐类和有机质类 表现出一定的亲合性 K W Riley 33 等研究了发生在六个澳大利亚煤的微量元素的模式 加上矿物 质目前的性质和百分比 微量元素研究 B Be Bi Cd Co Cr Cu Hg Mn Mo Ni 安徽理工大学毕业设计 6 Pb Sb Th Tl U and Zn 以及微量元素的 S 和 Fe 逐级化学提取研究微量元素的 赋存形态 相比之下 X 射线吸收精细结构 XAFS 和近边结构 XANES 光谱被用来确定在这六个煤和 Fe 穆斯堡尔谱的四个赋存形态 由于铅 镍 S 和锌用来估计铁物种 或形式 在相同的四个煤发生 得到的结果与一般文 献中发表对煤进行了比较 综合的结果提供了最广泛的信息公布最新发生在澳 大利亚煤的微量元素的赋存形态 G lbin G rdal 34 提出了微量元素的浓度和赋存形态 从土耳其西北部的 CAN 盆地的 81 号煤样 用电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体原子发 射光谱法测定煤中的微量元素含量 此外 对传统的煤炭参数进行了研究 X 射线衍射 岩相分析出 Twenty 煤中的微量元素 包括钡 铍 镉 铜 钴 氟 汞 钼 镍 铅 锑 锡 硒 钍 铊 铀 钒 和锌 受到瞩目的是 由于 其相关的环境和人们对健康的关注 因在此研究灿煤是褐煤 亚烟煤的硫含量 与灰产量高 微量元素含量表明品 在盆地内煤层和亲和力不同的地点之间 浓度 B 钡 铍 镉 铜 钴 F 汞 钼 镍 铅 锑 硒 锡 铊 锌 施 伟贤指出 an 煤在世界各地的浓度范围内 除砷 钍 铀 和钒 另一方面 与世界各地的煤相比 灿盆地煤中砷 硼 铜 钴 钼 钍 铀 钒 锌和 铅的含量较高 根据统计分析 大多数的微量元素 除为铀 显示出亲和力 灰分 包括砷 镉 汞 硒 铜 钼 镍和锌等元素 展现出与黄铁矿的可能 关联 然而 元素硒 铍和钼可以与有机和无机结合 安徽理工大学毕业设计 7 1 4 研究内容 1 选取有代表性煤样 进行工业分析 元素分析 发热量等基础分析 2 逐级化学提取法对铁的赋存形态进行研究 3 对测试的数据进行总结 处理 安徽理工大学毕业设计 8 2 实验部分 2 1 基础实验 根据煤中含铁量和含硫量的不同选取了七种煤 它们分别为 HM196 神华煤 镇雄煤 双林煤 龙王庙煤 华亭煤 榆神煤 到煤样库选取这七种煤的原煤 用磨煤机分别磨制这七种煤 让后用振筛机对所磨的煤进行振动筛选 选出两 百目以下的煤 直径大约为 对七种煤进行了基础分析 包括水分 灰分 挥 发份 硫含量 碳氢测定 使用的仪器包括电热真空干燥箱 马弗炉 碳氢测 定仪 智能定硫仪 全自动量热仪 2 1 1 水的测定步骤 空气干燥法 a 用预先干燥并称量过 精确至 0 0002g 的称量瓶称取粒度为 0 2mm 以 下的空气干燥煤样 1 0 1g 精确至 0 0002g 平摊在称量瓶中 b 打开称量瓶盖 放入预先鼓风并已加热到 105 110 的干燥箱中 在一 直鼓风的条件下 烟煤干燥 1h 无烟煤干燥 1 1 5h c 从干燥箱中取出称量瓶 立即盖上盖 放入干燥器中冷却至室温 约 20min 后 称量 进行检查性干燥 每次 30min 直到连续两次干燥煤样的质 量减少不超过 0 001g 或质量增加时为止 在后一种情况下 要采用质量增加前 一次的质量为计算依据 水分在 2 以下时 不必进行检查干燥 d 分析结果的计算 空气干燥煤样的水分按式 3 计算 3 式中 mad 空气干燥煤样的水分含量 m1 煤样干燥后失去的质量 g m 煤样的质量 g 2 1 2 灰分的测定步骤 a 用预选灼烧至质量恒定的灰皿 称取粒度为 0 2mm 以下的空气干燥煤样 1 0 1g 精确至 0 0002g 均匀地摊平在灰皿中 使其每平方厘米的质量不超过 0 15g b 将灰皿送入温度不超过 100 的马弗炉中 关上炉门并使炉门留有 15mm 左 右的缝隙 在不少于 30min 的时间内将炉温缓慢升至约 500 并在此温度下 保持 30min 继续升到 815 10 并在此温度下灼烧 1h 安徽理工大学毕业设计 9 c 从炉中取出灰皿 放在耐热瓷板或石棉板上 在空气中冷却 5min 左右 移入 干燥器中冷却至室温 约 20min 后 称量 d 进行检查性灼烧 每次 20min 直到连续两次灼烧的质量变化不超过 0 001g 为止 用最后一次灼烧后的质量为计算依据 灰分低于 15 时 不必进行检查 性灼烧 空气干燥煤样的灰分按式 4 计算 4 式中 Aad 空气干燥煤样的灰分产率 m1 残留物的质量 g m 煤样的质量 g 2 1 3 挥发份的测定步骤 操作步骤 a 用预先在 900 温度下灼烧至质量恒定的带盖瓷坩埚 称取粒度为 0 2mm 以 下空气干燥煤样 1 0 01g 精确至 0 0002g 然后轻轻振动坩埚 使煤样摊平 盖上盖 放在坩埚架上 褐煤和长焰煤应预先压饼 并切成约 3mm 的小块 b 将马弗炉预先加热至 920 左右 打开炉门 迅速将放有莫过于坩埚的架子送 入恒温区并关上炉门 准确加热 7min 坩埚及架子刚放入后 炉温会有所下降 但必须在 3min 内使炉温恢复至 900 10 否则此试验作废 加热时间包括温 度恢复时间在内 从炉中取出坩埚 放在空气中冷却 5min 左右 移入干燥器中冷却至室温 约 20min 后 称量 空气干燥煤样的挥发分按式 5 计算 5 1 当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量为 2 12 时 则 5 2 当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量大于 12 时 则 5 3 式中 Vad 空气干燥煤样的挥发分产率 m1 煤样加热后的质量 g 安徽理工大学毕业设计 10 m 煤样的质量 g Mad 空气干燥煤样的水分含量 CO2 ad 空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳的含量 按 GB212 测定 CO2 ad 焦渣 焦渣中二氧化碳对煤样量的百分数 2 1 4 碳氢的测定步骤 a 将第一节和第二节炉温控制在 800 10 第三节炉温控制在 600 10 并使 第一节炉紧靠第二节炉 b 在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于 0 2mm 的空气干燥煤样 0 2g 精确至 0 0002g 并均匀铺平 在煤样上铺一层三氧化二铬 可把燃烧舟暂存入专用的 磨口玻璃管或不加干燥剂的干燥器中 c 接上已称量的吸收系统 并以 120mL min 的流量通入氧气 关闭靠近燃烧管 出口端的 U 形管 打开橡皮帽 取出铜丝卷 迅速将燃烧舟放入燃烧管中 使 其前端刚好在第一节炉口 再将铜丝卷放在燃烧舟后面 套紧橡皮帽 立即开 启 U 形管 通入氧气 并保持 120mL min 的流量 1min 后向净化系统方向移 动第一节炉 使燃烧舟的一半进入炉子 过 2min 使燃烧舟全部进入炉子 再 过 2min 使燃烧舟位于炉子中心 保温 18min 后 把第一节炉移回原位 2min 后 停止排水抽气 关闭和拆下吸收系统 用绒布擦净 在天平旁放置 10min 后称量 除氮管不称量 d 也可使用二节炉进行碳 氢测定 此时第一节炉控温在 800 10 第二节炉 控温在 500 10 并使第一节炉紧靠第二节炉 每次空白试验时间为 20min 燃烧舟位于炉子中心时 保温 13min 其他操作同第 3 4 5 3 5 1 3 5 2 和 3 5 3 条 e 为了检查测定装置是否可靠 可称取 0 2 0 3g 分析纯蔗糖 HG3 100 或分 析纯苯甲酸 HG3 987 加入 20 30mg 纯 硫华 进行 3 次以上碳 氢测定 测定时 应先将试剂放入第一节炉炉口 再升温 且移炉速度应放慢 以防标 准有机试剂爆燃 如实测的碳 氢值与理论计算值的差值 氢不超过 0 10 碳不超过 0 30 并且无系统偏差 表明测定装置可用 否则 须查明原因并 彻底纠正后才进行正式测定 如使用二节炉 则在第一节炉移至紧靠第二节炉 5min 以后 待炉口温度降至 100 200 再放有机试剂 并慢慢移炉 而不能 采用上述降低炉温的方法 分析结果的计算 空气干燥煤样的碳 氢按下式计算 100 1 安徽理工大学毕业设计 11 2 式中 Cad 空气干燥煤样的碳含量 Had 空气干燥煤样的氢含量 m1 吸收二氧化碳的 U 形管的增重 g m2 吸收水分的 U 形管的增重 g m3 水分空白值 g m 煤样的质量 g 0 2729 将二氧化碳折算成碳的因数 0 1119 将水折算成氢的因数 Mad 空气干燥煤样的水分含量 按 GB212 测定 当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量大于 2 时 则 3 式中 CO2 ad 空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量 按 GB218 测定 2 1 5 定硫仪操作步骤 a 打开控制面板总开关 b 打开智能定硫仪电源开关 仪器将控制炉体自动升温 c 打开气泵开关 把适量电解液装入电解槽中 至少淹没电极 并检查电解槽 气密性 气密性检查方法 关闭两通阀 看浮子是否停在 0 刻度线附近 如果在 打开 两通阀 将气流量调节到 1 刻度线左右 打开搅拌器开关 调节转速 如果不 在 检查各部件及其接口 然后按前面步骤 重新检查气密性 1 在瓷舟上称取 500 5mg 的煤样 上面覆盖一薄层三氧化钨 2 待炉温升到 1050 时 打开电解开关 将装有已称好的待测样瓷舟放 入石英托盘上 按键 键入三位数样重 再按一下键 实验开始 启动 启动 每组待测样做三组平行样 d 实验完毕后 关闭电解开关 其次关闭两通阀及搅拌器 放出电解液 并用 蒸馏水清洗电解槽 然后关闭净化装置 最后关闭智能定硫仪电源开关及控制 面板总开关 安徽理工大学毕业设计 12 2 1 6 热容量测定步骤热容量测定步骤 开机后的主界面状态如图 1 实时 室温 16 666 外筒 16 888 时钟 16 18 18 星期五 2005 4 13 按确认键进入设定菜单 图 2 1 按确认键进入图 2 界面 编号设置 硫氢水 标准热值 点火热 冷却常熟 热容量 综合常数 数据库 上下键常数 确认键 图 2 2 按 键选择参数 或项目 按确认键进入该参数 或项目 界面 a 选择 在 编号设置 前按确认键进入图 3 设置界面 请设置编号 SO 确认键右移 打印键左移 上下键修改 存储键记忆 图 2 3 按 键修改闪动位的数字 按确认键闪动位右移 按打印键左移 按存储键 可永久记忆修改后的数字并返回图 2 界面 按退出键不记忆修改后的设置而返 回图 2 界面 其余参数输入方法同 编号设置 但热容量 冷却常熟 综合常 数一般不允许修改 2 选择 在 点火热 前按确认键进入该输入界面 输入热值后按存储键记 忆并返回图 2 界面 3 选择 在 标准热值 前按确认键进入该输入界面 输入苯甲酸试样的标 准热值 然后按存储键记忆并返回图 2 界面 实际操作中 除了第一次操作 由于以上两项数值通常不需改变 所以标 热容量时 以上两步可省略 直接从第 7 步开始 但热容量 冷却常熟 综合 安徽理工大学毕业设计 13 常数一般不允许修改 4 在图 1 主界面上按样重键进入图 4 样重输入界面 输入苯甲酸试样重量 0 900 1 1000g 然后按存储键记忆并返回图 1 主界面 图 2 4 1 在图 1 主界面上按热容量测试键 如果未输入新样重 未按存储键 则进 入 图 2 5 如果已正确输入参数 则进入图 6 界面 仪器开始热容量标定全过程 正在测试热容量 内筒温度 16 666 外筒温度 16 888 OO 稳定 00 08 图 2 6 当进度条件到最右端时全部试验结束 自动计算测试结果 显示结果界面 显示全部结果 并自动打印出来 如果想再次打印 可再按打印重复打印 按 键 滚动显示 按确认翻屏显示 按退出键返回图 1 主界面 2 1 7 测定发热量测定 1 在图 2 界面上选择 在 硫氢水 前按确认键进入图 7 界面 请输入试样重量 m 1 0000g 确认键右移 打印键左移 上下键修改 存储键记忆 试样重量没有输入 标准热值是否正确 按退出键返回补充输入 安徽理工大学毕业设计 14 请输入硫氢水参数 Mad 0 00 Mar 0 00 Had 0 00 S 0 00 确认键右移 打印键左移 上下键修改 存储键记忆 图 2 7 闪动位首先落在 S 参数上 输入含硫量值后按存储键 闪动位落在 Mad 参 数上 输入新值后再按存储键就会返回到图 2 选择界面 这样就会将全部新值 存储记忆 如果某一参数上未按存储按退出键 则不记忆该参数的新值 而保持原值 并返回到图 2 选择界面上 再按退出键返回图 1 主界面 输入的硫氢水参数中 如果 S 0 00 则测试结果中不给出高位和低位发热 量 只给出弹筒发热量 如果 S 0 并且按了存储键 Had 0 00 则测试结 果中给出弹筒及高位 不给出低位发热量 如果 S 0 并且按了存储键 Had 0 并且按了存储键 则测试结果中将给出弹筒 高位及低位发热量 每次试验都必须输入 S 和 Had 新值并且按存储键 测试结果中才给出高 位及低位发热量 否则只给出弹筒发热量 2 在图 1 主界面上按样重键进入图 4 样重输入界面新值后 按存储键记忆 并返回图 1 主界面 如不按存储而按退出键则保持原值不变 3 在图 1 界面上按发热量测试键 如果未输入新样重 未按存储键 则 进入图 8 界面 试样重量没有输入 标准热值是否正确 按退出键返回补充输入 图 2 8 如果样重和硫氢水参数已正确输入 则进入图 9 发热量测试界面 开始发 热量测试的全过程 安徽理工大学毕业设计 15 正在测试发热量 内筒温度 16 666 外筒温度 16 888 OO 稳定 00 08 图 2 9 当进度条件进行到最右端时 全部试验结束 仪器试验结束 仪器自动计 算测试结果进入显示结果界面 显示出全部结果并自动打印出各项发热量指标 如果再按打印键 则将全部显示的内容打印出来 三 查看数据记录 1 查看历史记录在图 2 界面上选择 在数据库前按确认键进入图 10 界 面 000006Q2005 4 15 000006Q2005 4 14 000006Q2005 4 13 000006Q2005 4 12 Quartz SiO2 42 1340 Pyrite FeS2 29 1488 Kaolinite 1Md Al2Si2O5 OH 4 05 0586 Calcite CaCO3 1020304050 2 Theta 图 2 15 镇雄煤 XRD 谱图 0 250 500 750 Intensity Counts 42 1340 Pyrite FeS2 29 1488 Kaolinite 1Md Al2Si2O5 OH 4 05 0586 Calcite CaCO3 1020304050 2 Theta 图 2 16 双林煤 XRD 谱图 安徽理工大学毕业设计 27 0 250 500 750 Intensity Counts 46 1045 Quartz SiO2 42 1340 Pyrite FeS2 14 0164 Kaolinite 1A Al2Si2O5 OH 4 05 0586 Calcite CaCO3 1020304050 2 Theta 图 2 17 HM196 煤红 XRD 图 0 250 500 750 1000 1250 Intensity Counts 36 0426 Dolomite CaMg CO3 2 27 0020 Paragonite 2M1 NaAl2 Si Al 4O10 OH 2 25 0021 Al2Si4O10 Aluminum Silicate 05 0586 Calcite CaCO3 1020304050 2 Theta 图2 18 榆神煤 XRD 谱图 安徽理工大学毕业设计 28 0 500 1000 1500 2000 Intensity Counts 46 1045 Quartz SiO2 29 1488 Kaolinite 1Md Al2Si2O5 OH 4 14 0164 Kaolinite 1A Al2Si2O5 OH 4 05 0586 Calcite CaCO3 1020304050 2 Theta 图 2 19 神华煤 XRD 谱图 0 500 1000 1500 Intensity Counts 46 1045 Quartz SiO2 36 0426 Dolomite CaMg CO3 2 29 1488 Kaolinite 1Md Al2Si2O5 OH 4 29 0696 Siderite FeCO3 14 0164 Kaolinite 1A Al2Si2O5 OH 4 05 0586 Calcite CaCO3 1020304050 2 Theta 图 2 20 华亭煤 XRD 谱图 安徽理工大学毕业设计 29 0 500 1000 1500 2000 Intensity Counts 46 1045 Quartz SiO2 29 1488 Kaolinite 1Md Al2Si2O5 OH 4 14 0164 Kaolinite 1A Al2Si2O5 OH 4 05 0586 Calcite CaCO3 1020304050 2 Theta 图 2 21 龙王庙煤 XRD 谱图 数据分析 表 2 我们可以看出 镇雄煤中铁元素的赋存形态主要时硫化物结 合态 从镇雄煤红外谱图中也可以看出其 FeS2这与逐级化学提取发所得 的结果是一致的 双林煤与镇雄煤一样 提取结果与红外谱图是一致的 可以从谱图中看出 在榆神 神华 华亭 龙王庙煤中基本找不到硫铁 矿的峰值 这与四种煤的提取结果即硫铁矿的含量很少是一致的 HM196 煤与双林煤在铝硅酸盐的含量上的差异很大 在两种煤的红外谱图中可 以看出榆神煤含有大量铝硅酸而 HM196 与神华 华亭 龙王庙煤的几乎 没有 这与提取结果是一致的 元素的赋存形态中 硫化物结合态的含量为最高的 而在主要形 态中 硫化物结合态 铁锰氧化物结合态 铝硅酸盐结合态至少有两个 是主要的赋存形态如下 并且有硫化物结合态与硅酸盐结合态或硫化物 结合态与铁锰氧化物结合态是主要形态 如下图所示 图 2 22 双林煤 硫化物结合态 硅酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 0 50 100 150 碳酸盐 硫化物铁锰硅铝酸有机 双林 双林 安徽理工大学毕业设计 30 图 2 22 双林煤 硫化物结合态 硅酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 0 50 100 150 200 碳酸盐 硫化物铁锰硅铝酸有机 镇雄 镇雄 图 2 23 镇雄煤 硫化物结合态 硅酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 0 5 10 15 20 碳酸盐 硫化物铁锰硅铝酸有机 龙王庙 龙王庙 图 2 24 龙王庙 硫化物结合态 硅酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 0 20 40 60 80 碳酸盐 硫化物铁锰硅铝酸有机 华亭 华亭 安徽理工大学毕业设计 31 图 2 25 华亭煤 硫化物结合态 硅酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 0 50 100 碳酸盐 硫化物铁锰硅铝酸有机 榆神 榆神 图 2 26 榆神煤 硫化物结合态 硅酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 0 50 100 150 碳酸盐 硫化物铁锰硅铝酸有机 HM196 HM196 图 2 27 HM196 硫化物结合态 硅酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 正如基础数据分析的那样 硫含量的多少与铁元素的硫化物结 合态的含量和总的赋存形态的含量有很大的关系 如下图所示 020406080100 120 140 160 180 200 0 50 100 150 200 250 300 350 铁总量ug ml 硫铁矿含量ug ml 图 2 28 硫铁矿含量与铁总量的关系 硫铁矿的含量增加时总铁量的含量也在增加 这就间接证明了铁的主要赋存形 态是硫铁矿 在研究镇雄煤时 各种赋存形态的分布规律基本符合上述规律 但是双 林煤的碳酸盐结合态的铁相对较高 在红外谱图中可以看出其碳酸盐类的含量 仅次于硫铁矿与高岭石的含 这就对煤的结渣性有很大的影响 因碳酸盐对煤 的结渣性有一定的缓解作用 在这 7 种煤中镇雄 双林 榆神煤中的硅酸盐结合态的含量很高 铁离子存 在于玻璃体中会使生成的玻璃体的熔点降低 含有亚铁离子的玻璃体相对更低 这对渣渣的发展有一定作用 安徽理工大学毕业设计 32 2 3 煤渣的提取探究 2 3 1 KTL1600 管式炉介绍 以 1800 型硅钼为加热元件 采用双层壳体结构和日本岛电 40 段程序控温 系统 移相触发 可控硅控制 炉膛采用 1800 型氧化铝多晶体纤维材料 双层 炉壳间配有风冷系统 能快速升降温 采用 99 刚玉管 两端用不锈钢法兰密封 用浮子流量计控制进气流量 该炉具有温场均衡 表面温度低 升降温度速率 快 节能等优点 2 3 2 实验方法与步骤 样品处理 将镇雄煤煤样分别按照国标进行烧灰 将每个煤样的灰分别用 特制器械制成灰柱 每个灰柱大约 1 克 本实验用管式炉对煤灰进行加热 将炉子通入惰性气体 在不同温度下对 煤灰进行加热 并对煤渣磨碎进行逐级提取 考虑到温度很高 有机结合态和 碳酸盐结合态已不存在 所以只对铁锰氧化物结合态 硫化物结合态 铝硅酸 盐结合态进行提取 利用 XRD 和上步所做的提取实验 经过对比研究各种赋存 形态在不同温度下的转化情况 实验步骤 先用标准热电偶对管式炉在不同温度下进行标定 标定温度为 900 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1400 1450 1500 将做好的灰柱用糊精粘在灰柱托盘上并放在灰舟上 将灰柱放在管式炉中 对管式炉进行分别升温至 900 1100 1300 1500 当升到目标温度后保温 30min 保温的同时通入吹扫气体 保温结束后 将 灰舟有钳子迅速取出 将灰渣放入盛有去离子水的烧杯中进行淬冷 待灰渣冷却之后取出放在空气干燥箱中干燥 12 小时 将干燥好的渣样粉碎后用玛瑙研研磨碎 渣样的测定 称取 0 5g 研磨好的渣样 用逐步提取法进行提取 方法按照上步提取实验 步骤 然后用用原子吸收分光光度计测其铁元素各种赋存形态的含量 取磨好的渣样用 XRD 测定 两种方法的测定结果如下 表表 2 42 4 煤中铁矿物的含量煤中铁矿物的含量 温度 硫化物结合态 铁锰氧化物结合 态 铝硅酸盐结合态 总和 安徽理工大学毕业设计 33 1100 55 68279 11635 2013 100 1200 87 5542 56019 8858 100 1300 94 11912 96562 9153 100 1400 64 8121 87993 33081 100 1500 78 616411 355710 028 100 11001200130014001500 0 00 0 05 0 10 0 15 0 20 0 25 0 30 0 35 0 40 0 45 0 50 0 55 0 60 0 65 0 70 0 75 0 80 0 85 0 90 0 95 百分比 温度 硫化物结合态B 铁锰氧化物结合态 C 铝硅酸盐结合态D 图 2 29 温度与含量百分比关系 安徽理工大学毕业设计 34 0 500 1000 1500 Intensity Counts 37 1496 Anhydrite CaSO4 46 1045 Quartz SiO2 33 0664 Hematite Fe2O3 1020304050 2 Theta 实 实 3 815实 实 实 TXT 实 实 实 实 图 2 30 815 镇雄煤灰 XRD 谱图 图 2 31 1100 镇雄煤渣 XRD 谱图 安徽理工大学毕业设计 35 图 2 32 1200 镇雄煤渣 XRD 谱图 图 2 33 1300 镇雄煤渣 XRD 谱图 安徽理工大学毕业设计 36 图 2 34 1400 镇雄煤渣 XRD 谱图 图 2 29 1500 镇雄煤渣 XRD 谱图 安徽理工大学毕业设计 37 2 3 3 结果分析 如图 2 23 所示硫化物提取剂所提取的含量在 1100 与 1300 之间 有少量的增加 而铝硅酸盐提取剂提取的含量有所减少 在此温度区间内铁 锰结合态的含量基本平稳 从 815 煤灰的图中我们可以看出灰中的矿物质主 要是硬石膏 石英 赤铁矿 在 XRD 中图 2 25 到图 2 29 在 1100 时渣中 的主要矿物质主要是石英和赤铁矿 在 1100 时开始出现陨硫铁 单质铁 作为硫化物提取剂的浓硝酸所提取的不仅是陨硫铁而且有赤铁矿和单质铁 以上可能是由于温度的身高使得作为杂质元素介入其中的铁脱离硅酸盐的束 缚被释放出来 被释放出的菱铁矿或赤铁矿会与硫结合形成 Fe S O 熔体 35 所以会出现硫化物增多而硅铝酸盐减少的情况 在 1300 与 1400 温度区间内 硫化物结合态提取剂提取的含量逐渐 减少而铝硅酸盐提取剂所提取的含量逐渐增加 铁锰结合态的含量还是趋于 平稳 在 XRD 图 2 27 到图 2 28 中可以看出随着温度的陨硫铁晶体衍射峰强 度基本不变 1350 时 石英的衍射峰消失 这可能是因为温度的增高使 得铝硅酸盐的完全失去晶体结构融化而转变成玻璃体 这时的硅酸盐活性较 高 更多的铁以三价或二价的形式进入玻璃体中 且有一部分雌黄铁矿和铁 氧化物熔体会与硅酸盐反应形成玻璃体 所以我们可以看出硫化物提取剂提 取的含量逐渐减少而铝硅酸盐提取量增多的情况 在 1400 与 1500 温度区间内硫化物提取剂提取的铁与锰铁结合态提 取剂提取的含量有所增加 在 XRD 图 2 29 中可以看出此时只存在磁铁矿 石英的衍射分 所以硫化物结合态提取剂所提取的全部是磁铁矿 在这个温 度区间石英莫来石等矿石的衍射峰基本消失 由于温度过高使得铝硅酸盐融 化并且使得碱金属的活性增加 此时大量活泼的碱金属包括铁会大量析出 而析出的铁多以磁铁矿形式存在会有部分铁与锰结合形成铁锰结合态 所以 会出现在 1400 与 1500 温度区间内硫化物提取剂提取的铁与锰铁结合态提取 剂提取的含量有所增加的情况 安徽理工大学毕业设计 38 3 结论与展望 3 1 结论 1 煤中铁的各种赋存形态含量的总和是按镇雄 双林 HM196 榆神 神华 华亭 龙王庙依次减小 总量基本接近 XRF 测定的含量 而硫化物结合态的含 量也是按照上述顺序排列排列 2 煤中铁元素赋存形态中硫化物结合体 铁锰结合态 铝硅酸盐结合态为主 要赋存形态 其中硫化物结合态与铝硅酸盐结合态或硫化物结合态的含量在 60 以 上 3 初步探讨了煤灰在一定气氛下不同温度下铁元素的迁移转化情况 在高温 下主要是铁的氧化物与铁的铝硅酸盐结合态的变化 两者的含量基本呈反比关 系 其中在 1300 1400 时的含铁的硅铝酸盐较多 而含铁的过铝酸盐有明显 降低灰熔点的作用 这对研究煤灰在气化炉中的变化有一定的启示意义 安徽理工大学毕业设计 39 3 2 展望 1 由于实验仪器的限制不能使用更先进的仪器去测定浓度 这样就只能做重复 实验来判断测量的准确性 因此此实验还可以做电感耦合等离子体原子发射光 谱 ICP OES 法测定提取液的浓度 也可以做扫描电镜 SEM 来直接测量 煤中铁元素的形态 2 实验在烧渣时只采用了单一的气氛 还可以在不同的气氛下进行烧渣 如可 以在惰性气体氮中按不同比例来添加一氧化碳气体 或用石墨与活性炭混合产 生还原性气体 3 还可以选择不同的没进行烧渣 这样可以更全面的考察不同煤中硫铁矿的变 化规律 使论文更有说服力 4 本论文还可以通过铁元素的形态还讨论煤中铁的各种赋存形态与煤的煤化程 度之间的关系 煤化程度不同铁元素的形态会有所变化 安徽理工大学毕业设计 40 参考文献 1 王泉清 曾蒲君 煤灰熔融性的研究现状与分析 J 煤炭转化 1997 20 2 33 37 2 QIU J R LIF ZHENG Y ZHENG C G ZHOU H C The influences of mineral behavior on blended coal ash fusion characteristics J Fuel 1999 78 8 963 969 3 GUPTA S K GUPTA R P BRYANT G W WALL T H The effect of potassium on the fusibility of coal ashes with high silica and alumina levels J Fuel 1998 77 11 1195 1201 4 李帆 混煤煤灰在加热过程中矿物行为研究 J 燃料化学学报 1997 25 5 400 403 5 姚星一 煤灰熔点与化学成分的关系 J 燃料化学学报 1965 6 2 151 161 6 陈文敏 姜宁 煤灰成分和煤灰熔融性的关系 J 洁净煤技术 1996 2 2 34 37 7 李永国 煤灰熔融特性与锅炉安全运行平衡关系探讨 J 湖北电力 2004 28 1 40 41 8 张璐