燃煤烟气中汞的氧化剂开发毕业论文.doc

本科学生毕业设计 论文 燃煤烟气中汞的氧化剂开发 摘 要 燃煤过程排放出的汞对生态环境具有巨大危害 必须对其进行有效控制 然 而 煤燃烧过程排放的汞绝大部分为单质汞 Hg0 具有易挥发和不溶于水的特 点 不易通过吸附或吸收手段脱除 目前 通常采取将单质汞氧化为高价态汞 再通过吸附或吸收手段进行脱除 因此 开展燃煤烟气中单质汞氧化剂的研究 具有重要的理论意义和实际价值 论文采用 Gibbs 自由能最小化方法 对烟气温度为 50 450 范围内的单 质汞氧化条件进行了计算 计算结果表明 在论文涉及的计算条件下 单质汞的 适宜氧化条件为高的氧气浓度 较低的温度 存在 SO2等酸性氧化物等 适宜的 氧化剂为 NaBr 以热力学计算为基础 采用浸渍方法对粉煤灰基脱汞吸附剂基体进行了改性 并进行了单质汞氧化性能实验研究 实验结果表明 由 NaBr 所制备的改性溶液 当其浓度为 5 浸渍时间为 3min 时 所得改性吸附剂的单质汞氧化能力最高 可达 79 43 在本实验条件下 该单质汞氧化剂的适宜使用条件为氧气浓度 8 温度 80 SO2浓度 0 7 关键词 脱汞 烟气 改性吸附剂 卤族化合物 ABSTRACT Mercury pollution comes mainly from the burning fossil fuels There is a great immediate and potential hazard on the ecological environment The emission of mercury during the process of the coal combustion has a great harm to the ecological environment so that it must be effectively controlled However the majority of the mercury emission from coal combustion process is the zero valent mercury Hg0 As the zero valent mercury has a high volatility and do not dissolved in water features the absorption and removal of the it would be more difficult At present the zero valent mercury usually to be transformed into divalent mercury compounds which is more efficient absorption Therefore the research of the mercury oxidant in flue gas is very important This articles have had the thermodynamic calculation in mercury oxidation conditions by Gibbs free energy minimization method to the flue gas temperature during 50 450 The results show that the calculations involved in the paper under the conditions of the zero valent mercury oxidation in the appropriate conditions is the high oxygen concentration the low temperature the existence of acidic oxides such as SO2 The suitable oxidant of the zero valent mercury is NaBr The fly ash based sorbent matrix was modified by dipping in the modified solution according to the thermodynamic calculations The experimental results show that the the proceeds of modified adsorption for oxidation of the zero valent mercury is 79 43 which is the highest when the prepared by the modified NaBr solution the concentration of 5 dipping time of 3min In the experimental conditions the appropriate conditions of the zero valent mercury oxidants is the oxygen concentration of 8 temperature of 80 and SO2 concentration of 0 7 Keywords Mercury removal Flue gas Modified adsorbent Halogen compounds 目 录 中文摘要 I ABSTRACT II 目 录 III 1 绪论 1 1 1 汞污染的概况 1 1 1 1 汞污染的危害 1 1 1 2 汞污染的来源 3 1 2 燃煤烟气汞污染控制现状概述 3 1 2 1 燃烧前 Hg 的脱除 4 1 2 2 燃烧过程中 Hg 的控制 4 1 2 3 燃烧后 Hg 的脱除 5 1 3 研究的目的及意义 10 2 热力学计算及分析 11 2 1 热力学计算原理 11 2 2 热力学计算条件 11 2 3 计算结果及分析 12 2 3 1 Delta G J 与卤族化合物种类的关系 12 2 3 2 Delta G J 与氧气浓度的关系 15 2 3 3 其他氧化反应 17 2 3 4 烟气中的氧化物对汞氧化的影响 19 3 氧化性能测试实验 21 3 1 实验原料 21 3 2 实验流程及设备 22 3 2 1 改性粉煤灰基吸附剂的制备工艺流程 22 3 2 2 吸附剂氧化性能测试系统 23 3 2 3 汞氧化率测试方法 24 3 3 粉煤灰基吸附剂基体的改性 25 3 4 实验结果分析 26 3 4 1 改性溶液浓度对汞氧化的影响 26 3 4 2 温度对汞氧化的影响 26 3 4 3 O2 存在对汞氧化的影响 26 3 4 4 SO2 存在对汞氧化的影响 26 4 结论与前景展望 26 致 谢 26 参 考 文 献 26 1 绪论 1 1 汞污染的概况 1 1 1 汞污染的危害 汞 又称水银 是室温下唯一的液态金属 汞的熔点较低 为 38 87 汞 在熔化时 即开始有蒸发 所以在 0 时就有一定的汞蒸气 并且温度越高 蒸 气越多 在 20 时 汞蒸气压就达到 0 0013 毫米 Hg 柱 1 汞在室温下不被空气 氧化 在空气中加热时才生成红色的氧化汞 因此汞具有较大的挥发性 2 在自 然界中 汞的存在形式有三种 金属汞 无机相汞和有机汞 4 二价汞离子 Hg2 与硫离子 S2 有很强的亲合力 两者结合会成稳定的 HgS 沉淀 汞对人体的危害主要是通过中枢神经系统造成损害 汞有三种方式可以进 入人体 一是通过呼吸 直接进入肺部 然后肺泡会吸收很多的汞蒸气 并通过 血液循环扩散到体内 二是通过皮肤 人体的皮肤会吸附一定量的汞 因为汞是 易于脂溶性的 所以皮肤吸收的汞也会对细胞造成损害 6 三是通过食物摄取进 入人体的消化道 这是人体吸收汞的最重要的途径 大概 95 的汞的化合物会被 人体的肠道吸收 无机汞和有机汞的吸收量不一样 离子汞和金属汞的吸收率比 较低 大概在 7 左右 因为离子汞好金属汞吸收率比较低 所以通过饮水摄入 的汞一般不会引起人体中毒 但是人食用了被汞污染的动植物 动植物体内的汞 大部分以有机汞的形式存在 这些汞就会富集到人体内 通过血液吸收循环输送 后可迅速扩散到全身各个组织和器官中 对人体造成危害 但是人体对汞具有一 定的解毒和排毒能力 但是人体内的汞也会被累积起来 当累积的汞量过多时 会影响人体的排汞能力 从而致使肾脏的排汞能力渐渐降低 也会肾脏等排毒器 官造成损害 7 汞不但会对人体造成危害 也会对植物造成危害 通常汞的化合物以及汞蒸 气 都会引起植物的汞中毒 如果土壤中汞的含量过高 那么汞会对植物产生毒 害 也会在植物体内富集 植物吸收汞的范围很广 能吸收包括大气中的汞的化 合物 有机汞农药 雨水的汞以及土壤中的汞 当植物吸收汞的含量过大时 植 物的枝叶会受到损害和毒害 最终 植物中所积累富集的汞会转移到人体 被人 体食用后 对人体造成极大的危害 5 汞对人体造成危害的机理主要如下 汞和生物体内蛋白质中的巯基 SH 会产 生亲和力 当汞进入生物体内 能与巯基 SH 结合形成某种盐类物质 因此使得 含巯基 SH 酶的一系列物质的活性受到抑制 从而破坏了细胞的基本功能和新陈 代谢 破坏了肝脏肾脏细胞的解毒作用以及合成蛋白质的功能等 使一些参与体 内新陈代谢的重要的酶失去活性 影响人体的新陈代谢 同时也会抑制生物体内 蛋白质的合成 这样就使生物体内的重要的组成物质蛋白质的功能发生变化从而 导致生物体中毒 另一方面 甲基汞能改变细胞的通透性 使其发生一系列变化 从而破坏了生物体内细胞的离子平衡 使营养物质不能进入细胞 导致细胞不能 正常工作 从而致使细胞坏死 使肾脏功能衰弱致病 同时 汞还会对动物体内 的神经系统产生很大的损害 致使末梢神经中的感觉神经元出现强烈的变性和脱 落 而在中枢神经中的各处均能使神经细胞发生变性和脱落 导致感觉障碍等等 9 汞中毒的症状有很多 主要有以下几种 疲乏困倦 多汗体虚 脾气暴躁 头痛 身体颤栗 四肢没有感觉 视力视线模糊及肌肉协调障碍 严重的可能会 出现运动功能失调 听觉受到损害 语言认知和表达障碍等 汞以及汞的化合物 导致的毒性 还可能受其它的污染物质的影响 致使其毒性增加或降低 日本曾经发生的震惊世界的水俣病的致病物质就是前文所提到的汞的化合物 中的一种 甲基汞 从 1953 年到 1972 年这二十年间 总共发现了 283 个水俣病 患者 其中已有 60 多人死亡 水俣病所造成的水俣镇的受害居民就高达一万多 人 因此可以这样说 有机汞化合物的毒性在汞的化合物中毒性最大 而甲基汞 中毒致病则是汞中毒中最为严重的 8 汞广泛存在于各个环境中 但它并不是生物体所必须的维持其生命活动的物 质 而且对还会对高等生物产生强烈的毒性 当汞及其化合物进入大气中 水中 和土壤中 借着全球的大气循环和水循环扩散到全球的各个地方 并且在多数情 况下汞及其化合物能在生物体内富集到比较高的浓度 从而致使生物体中毒 环 境中的汞及其化合物还会通过生物体的生命活动 向动植物中转移并蓄积富集 然后渐渐转移到食物链的高层 最后进入我们人类体内 当人体中汞的含量积累 富集达到一定的程度时 就会使人体发生一系列的包括电生理学和生物化学的变 化 从而危害人体的神经系统以及组织器官的正常的新陈代谢 造成人体反应缓 慢迟钝 教严重时会产生全是抽筋抽搐 四肢震颤 10 1 1 2 汞污染的来源 造成汞环境污染的来源主要是自然来源和人为来源两方面 汞会与全球水和 大气土壤等一起在自然界循环和转化 在地壳中 汞属于一种稀有的分散元素 平均含量比较低 在天然的环境中 最常见的汞的存在形态有金属态或零价态 无机盐汞 硫化汞 氯化汞及氧化汞 及有机汞包括甲基汞等 11 这些汞经过一系列诸如岩石风化 火山爆发和地壳活 动 海洋及土壤中汞的自然释放 地球内部的地热活动等的自然演变过程 进入 到大气环境中 Niragu 12 等人估算 在全球由于自然因素的被释放到大气中的汞 含量每年为 3000 吨左右 环境中的汞污染的人为来源主要与以下方面有关 化石燃料的燃烧致使的烟 气排放 汞的提炼及其使用 汞矿开采和其他金属的开采冶炼 一些电器生产工 业中的汞的使用 造成的排放 废物处理和焚化所造成的排放等 据不完全统计 l3 全球向大气中排放的汞的总量每年为 5000 吨左右 其中 4000 吨是人为排放 的结果 化石燃料的燃烧特别是煤的燃烧以及废物焚化所造成的排放约占人为来 源的大气排放总量的 70 左右 其中煤作为最主要的一种化石燃料 其燃烧所造 成的汞的排放量占人为排放来源的较大部分 14 生活垃圾 工业锅炉燃烧以及医 疗垃圾的处理和焚烧也是汞污染来源的重要组成部分 日本震惊世界的水俣病就 是汞污染所引起的 水俣病的病症是因为在生产氯乙烯和乙醛时用乙炔法 这样 会使用汞的化合物作为催化剂 汞的化合物会随着工业生产产生的废水排出而积 累在污泥中 前文提到的一些微生物会使污泥中的汞的化合物转化为甲基汞 并 且会随着水生生物的食物链而传递到水里的鱼类贝类中 当人吃了含甲基汞的鱼 类 贝类等水生动物会造成汞中毒 15 所以一般说来 再靠近汞污染源的地区以 及含有汞矿的地区 其大气中的含汞量会比较高 16 因此 从局部环境污染的意 义上来讲 人为活动造成的汞污染具有相当大的危害性 1 2 燃煤烟气汞污染控制现状概述 针对目前的煤炭等化石燃料的燃烧所造成的汞污染的现状 研究者们提出了 各种汞污染的控制方法 目前 汞排放控制技术的研究主要包括燃烧前汞的脱除 燃烧过程中汞的控制和燃烧后汞的脱除这三个方面 燃烧前脱汞的主要手段是推广和改进煤的洗选技术以及煤的热处理技术 燃 烧过程中脱汞的控制手段主要是通过加入某些的物质 改变燃烧条件等方法来控 制零价汞的转换 促使零价汞转换成颗粒汞和二价汞化合物 燃烧后脱汞的研究 主要包括以下几方面内容 第一 利用一些吸收剂 包括气相添加剂等 来吸附 汞 如活性碳类 粉煤灰类 钙基类 沸石等固体吸收剂 第二 改进燃煤电站 现有大气污染物控制设备使其能更好的脱除汞 第三 开发新的汞污染控制技术 如等离子体电晕放电技术等 1 2 1 燃烧前 Hg 的脱除 燃烧前汞的脱除技术主要包括洗煤技术以及煤的热处理技术这两个方面 在 煤中大部分痕量元素包括汞都是以矿物质的形式存在 由于许多矿物质的比重比 煤大 因此可以采取一些方法如物理化学分离法来分离矿物质和煤 从而控制汞 的含量 燃烧前脱汞的手段包括洗煤技术 浮选法以及化学脱硫等 洗煤技术是最主要的并且是最有效的方法 其机理是 由于煤中有机物和无 机物的比重不同 所以通过一定的清洗淘汰技术能使分离出煤中的含汞化合物 David Akers 20 等人对此进行了研究 进行了采用一些传统的洗煤技术对有毒的痕 量元素的脱除的实验 结果表明 通过这些方法可以除去 38 左右的汞 采用先 进的商业洗煤技术则还可以减少更多的痕量元素 对于汞 可以除去大约 64 5 但是目前我国的原煤入洗率比较低 只有 22 左右 远低于发达国家的原煤入洗 率 40 100 因此应尽快提高我国原煤清洗率 减少环境污染 浮选法也是燃烧前脱除汞的一种手段 Seniors 21 研究了几种典型的美国煤种 他发现 Hg As 等元素在煤中通常以硫铁矿的形式存在 而硫铁矿在煤中比重较 大 所以这几种元素常存在于比重较大的煤的颗粒里 因此 根据这些有毒的痕 量元素在煤中分布不同 可以采用浮选法除去煤中这部分比重较大部分 从而脱 除汞等痕量元素 浮选法是指在煤浆中加入一些有机浮选剂进行浮选 此时的浮 选物主要为有机物 矿渣则为无机矿物质 由于汞等痕量元素主要以矿物质的形 式存在于煤中 因此它们将会富集在浮选废渣中 所以通过除去浮选废渣就可以 除去大部分的有毒的痕量元素 但是浮选法并不能完全控制汞的排放 其浮选结 果与煤的种类 煤粉的颗粒以及浮选剂种类等因素有关 22 1 2 2 燃烧过程中 Hg 的控制 燃煤烟气中汞的形态分为三种 零价汞 Hg0 颗粒汞 Hgp 和二价汞 Hg2 燃煤烟气中这三种形态的含量与燃煤的种类 燃烧的温度 燃烧的设 备及烟气污染的控制措施等因素有关 因此 可以改进燃烧工况从而抑制汞的排 放以及向炉膛喷入固体吸附剂吸附汞等手段调节这三种形态汞的含量 从而达到 燃烧过程中控制汞的目的 锅炉的运行条件会改变影响汞等痕量元素的排放 其原因如下 锅炉的运行 状态和条件会影响温度的变化 温度的变化则会影响矿物质的汽化 而煤中的大 部分的亚微米级的颗粒是由于燃烧过程中矿物质的汽化而产生 因此陈晓华等人 研究发现煤灰中部分元素的含量与粉煤颗粒大小 燃烧的环境和工况条件有关 19 因此 改变燃烧条件和工况就可以相对的降低锅炉中汞等痕量元素的排放 达到 脱汞的目的 在煤的燃烧过程中 还可以在炉膛中加入添加物 从而控制汞的排放 本文 就是主要研究加入卤族元素对汞排放的影响 加入的卤族元素比如氯元素 有助 于烟气中零价汞的去除 所以在煤炭燃烧过程中添加卤族化合物能有效的控制汞 和脱除汞 Zhuang 23 等对此进行了试验研究 当向燃煤中加入氯化钙时 烟气中 二价汞的含量会上升很多 而烟气中的零价汞的含量则降低很多 安装催化还原 脱硝装置 SCR 和布袋除尘设备 FF 以及湿法脱硫装置 WFGD 等烟气 净化装置 当有氯存在时 会明显提高脱汞效率 添加卤族化合物的脱汞效率为 75 96 高于未添加时的 18 32 17 向炉膛中喷入粉末状的固体吸附剂颗粒也可以减少汞的排放 汞在燃烧中会 富集在亚微米颗粒上 但是除尘设备对亚微米颗粒的捕获效率比较低 气态的单 质汞难以捕获 对汞排放的控制方法 是在燃烧过程中使气态汞转化为固态 这 样就可以提高汞的捕获效率 含有颗粒状吸附剂的固定床可以使汞富集在相对容 易捕获的颗粒上 这样也可以提高汞的捕获效率 2 4 1 2 3 燃烧后 Hg 的脱除 燃烧后脱汞是燃煤烟气中的汞污染控制的主要措施 主要包括以下几个方面 常规污染控制装置脱汞技术以及吸附法脱汞技术等 试验研究表明 26 汞排放控制技术的除汞效率和烟气中汞的形态分布有很大 的关系 在通常的炉膛的温度的范围内 汞的化合物处于不稳定的状态 所以通 常会分解成热稳定的零价的汞 因此在炉内的高温的环境下 几乎所有汞均转变 成零价汞在燃煤中 并在高温烟气中以气态形式存在 烟气流向烟囱出口 会随 着烟气 然后流经各受热面会使烟气的温度逐渐降低 零价汞会与烟气中的粉煤 灰等其他组分及颗粒 发生一系列化学物理的反应 烟气中氧化性较强的物质如 氯会把零价汞氧化为二价汞 附着在烟气中的一些颗粒物如粉煤灰上的零价汞会 形成颗粒汞 最终汞以零价汞 颗粒汞以及二价汞三种形态存在 相关研究对美 国的发电站进行的实验结果表明 零价汞和二价汞在燃煤电站烟气中的含量分别 为 6 60 和 40 94 在烟气中 不同形态的汞被去除的难易程度不相同 除尘设备能够有效的捕 获颗粒汞 是由于颗粒汞呈颗粒形态 湿式脱硫装置对二价汞具有较高的吸收效 率因为二价汞的水溶性比较好 实验数据显示 由于不同发电站燃煤产生的汞量排向大气的各不相同 占燃 煤中总汞量可变范围的 10 90 总而言之 大约 40 的汞迁移到粉煤灰中被 颗粒控制装置能捕获大约 40 的汞因其移到粉煤灰中 也能被湿法洗涤装置吸收 改变 从而迁移并且存在于吸收浆液中 约 60 的汞随烟气排入大气 固相汞是 指与颗粒表面结合的那部分汞 它较容易被除尘装置捕获 湿法洗涤系统能捕获 从而脱除二价汞因为二价汞易溶于水 并且在烟气中二价汞的蒸气可以部分被颗 粒的碳吸收 吸收的程度和烟气的温度有很大的关系 17 除尘设备可以去除颗粒 碳 所以吸收了汞的碳颗粒则可以从烟气中被除去用除尘设备 由于零价汞由于 其具有较高的蒸气压并且难溶于水 因此现有的烟气污染处理装置对零价汞的去 除效率较低 所以需要添加辅助措施 否则大部分的零价的汞将被直接排入大气 中 1 2 3 1 常规烟气污染控制装置脱汞技术 烟气中的大气的主要污染物有二氧化硫氮氧化物以及灰尘 一些常规的烟气 污染控制的装置包括除尘装置 脱硫装置以及脱硝装置 见图 1 1 美国环保局 和能源部一直致力于研究汞排放控制切实可行的技术 美国环保局和能源部重点 是研究如何利用现有的烟气污染的控制装置 从而实现汞和其他污染物的同步控 制 27 28 这些研究表明 现有的烟气污染控制装置包括除尘装置 脱硫装置以及脱硝 装置等对烟气中的汞具有一定的脱除作用 图 1 1 常规的烟气污染控制装置 1 除尘装置脱汞 静电除尘器 ESP 以及布袋除尘器 FF 均能把烟气中的颗粒物高效地捕获 这样会间接的捕获颗粒物上的颗粒汞 电除尘 ESP 或布袋除尘器 FF 也能比 较容易的捕获吸附在粉煤灰上的部分气态汞 其中布袋除尘器 FF 的效果会比 静电除尘器 ESP 的效果好很多 29 烟气的物化特性以及汞的存在形态决定了除尘设备的除汞效率 静电除尘器 ESP 和布袋除尘器 FF 可捕获吸附在颗粒物上的那部分汞 那是由煤燃烧 释放出来的部分汞 Wang 等人的研究表明 装备有布袋除尘器 ESP 的三个 燃煤发电厂除汞效率分别为 4 6 和 20 但是装备了布袋除尘器 FF 的 两个燃煤发电厂汞去除率分别大于 20 和 80 30 2 SCR 装置对脱汞的影响 SCR 选择性催化还原脱硝技术的机理是 以 氨气 NH3作为还原剂 在 金属的催化剂的作用下 有选择性地与烟气中的氮氧化物 NOx 反应 并还原生 成无污染的 H2O 以及 N2 在欧洲和美国的有一些实验研究 其研究发现 SCR 反应器可以促进零价汞 转化为二价汞 这样能增加烟气中二价汞的浓度 31 32 SCR 金属催化剂通常是 由氧化钨 WO3 和氧化钒 V2O5 负载于二氧化钛 TiO2 上而制成的 钒 钨钛 V W Ti 的催化剂体系 通过研究已证实 SCR 择性催化还原脱硝催化剂能 显著的提高烟气中的氧化性组分对零价的汞的氧化脱除效率 300 左右时 SCR 择性催化还原脱硝催化剂催化氧化零价的汞的效率能达到约为 80 90 33 选择 性催化还原脱硝技术的运行参数包括煤的种种类 NO 的浓度 NH3 与 NO 的比 例和温度等 通过改变择性催化还原脱硝装置的各个运行参数发现 SCR 对汞的 转化效率很大程度上取决于煤的种类和烟气中氯化物的含量 当氯的含量在大约 在 600ppm 左右时 氧化脱除零价汞的效率可达到最高值 34 Zhuang 等人研究了酸性气体 氯化氢二氧化硫和三氧化硫对零价汞的影响 通过选择性催化还原脱硝催化剂时对零价汞的转化效率的影响 实验的结果表明 氯化氢气体的存在能显著提高零价汞的被氧化率 二氧化硫和三氧化硫气体则会 抑制零价汞的氧化 分析的可能的原因是 二氧化硫和三氧化硫等气体组分却会 与氯化氢气体竞争催化剂表面的活性位 从而导致选择性催化还原脱硝的催化剂 对汞的氧化效率降低 而酸性气体氯化氢气体在催化剂表面会生成了氧化性强的 活性氯或氯气 35 3 WFGD 脱除汞 去除部分烟气汞的可以利用湿法脱硫装置 WFGD 达到 由于湿法脱硫装 置在中国已取得广泛的应用 并且配套有脱硫装置的电厂占总电厂的比例达到 60 以 上 随着我国环保要求的日益提高 这个比例还在不断增长 虽然湿法脱硫装置 主要是用来去除烟气中的二氧化硫其他 但是通过多处的实验测试可以看出来 湿法脱硫装置 WFGD 同时也能对二价的汞也有比较好的脱除效果 因此从经 济方面来考虑 利用湿法脱硫装置 WFGD 脱除汞的研究也会被关注 美国的 一些机构公司对利用湿法脱硫装置 WFGD 脱除汞进行了许多次的测试和实验 测试的结果表明湿法脱硫装置 WFGD 对燃煤烟气中的二价的汞有较高的吸收 脱除效率 并且不需要另外的再次增加运行的成本 但是目前利用湿法脱硫装置 WFGD 脱除汞还有一些问题 表现在以下几个方面 首先 在烟气中 汞有 三种不同的存在形态 二价的汞水溶性较好 但是零价的汞不溶于水 湿法脱硫 装置 WFGD 采用的脱硫的溶液对是二氧化硫进行化学吸收来 以此来达到脱 除的目的 但是不同的煤种所产生二价的汞的比例有所区别 如褐煤和亚烟煤燃 烧所产生的烟气中的二价的汞的比例要低于烟煤 湿法脱硫装置 WFGD 对他 们的烟气的脱除汞的效率也就低一些 其次 脱硫液会吸收烟气中的二价的汞 然后二价的汞可能会与脱硫的溶液中的四价的硫的物质发生氧化还原反应 从而 再一次生成比较难溶于水的零价的汞 并且能够再次的返回到烟气中 使得湿法 脱硫装置 WFGD 失去了的对汞的脱除效果 17 1 2 3 2 吸附法脱汞技术 目前研究较多还是吸附脱汞的技术 吸附除汞技术是在除尘装置的上游的部 分加入活性炭 粉煤灰 钙基等的吸附剂 通过吸附剂将烟气中的汞转化为易于 脱除的颗粒汞 并且吸收了颗粒汞 吸附的脱汞技术工艺相对简单适用 对于没 有配备湿法脱硫装置 WFGD 的烟气污染控制具有很大的应用前景 该技术已 经能够成功应用于垃圾焚烧的烟气脱汞 在较低的碳汞比 质量比为 3000 情 况下除汞率很高 能达到 90 但是在一些大型的发电厂 吸附法脱汞技术的应 用还存在一些的技术的问题 同时 吸附床也是可以去除颗粒汞 属于吸附法的 另外一种形式 他的原理是让烟气通过固定床 固定床上有吸附剂 从而脱除颗 粒汞 1 活性炭吸附法 活性炭吸附法 Activated Carbon Injection ACI 是烟气脱汞技术较为成熟 的一种方法 已广泛应用于烟气的除汞中 用活性吸附烟气中的汞可以通过以下 两种方式 36 一种是在喷入粉末状活性炭在颗粒脱除装置前 从而吸附了是汞的 活性炭颗粒被除去经过除尘器时 另一种是将通过活性炭的吸附床 此时一般用 颗粒状的活性炭 活性炭对汞的吸附是一个多元化的过程 它包括吸附 凝结 扩散以及化学 反应等过程 与吸附剂本身的物理性质 颗粒粒径 孔径 表面积等 温度烟气 气体成分停留时间烟气中汞浓度 C Hg碳汞的比例等因素有关 垃圾焚烧炉很早 就采用了活性炭吸附和布袋除尘等技术案例控制重金属包括汞的排放 选择合适 的碳汞 C Hg 比例 可以获得90 以上的脱汞效率 对于燃煤的电站的锅炉的烟 气中除汞 适当增加碳汞 C Hg 比例 这样除汞效率能够达到33 以上 但是活 性炭比较昂贵 脱附速度慢且脱附率低 还有就是成本很高 所以可以对活性炭 进行改性 对活性炭吸附剂进行化学改性方法很多 主要包括有渗硫渗氯渗溴等 运用 化学方法将活性炭表面注入卤族元素以增强活性炭的活性 因而提高了吸附效率 吸附剂进化学改性后 汞的吸附能力虽大大增强 但大量吸附剂的改性成本 很高 燃煤电站很难承受 所以很多研究人员开始开发新型 价格低廉的吸附剂 因此实现再生循环使用 提高吸附剂脱附率的研究非常必要 2 粉煤灰吸附法 燃煤过程中产生的粉煤灰对汞的吸附主要通过以下途径 物理吸附 化学吸附 化学反应以及三者的结合 粉煤灰能吸附烟气中的汞 因此是影响烟气中汞的形 态分布的一个重要因素 由煤粉炉产生的粉煤灰炭具有细小的粒径和实用性 而 且粉煤灰容易获得 价格低廉 因此粉煤灰作为一种廉价的吸附剂在垃圾焚烧炉 的烟气汞排放控制方面受到越来越多人的关注 粉煤灰吸附性能会受到粒径温度 碳含量烟气气体成分以及粉煤灰中的无机的成分等因素的影响 并且粉煤灰中的 金属氧化物 如 氧化铁氧化铜等 对 零价汞有不同程度的催化氧化作用 由于 粉煤灰的来源广泛并且价格低廉 Ovens 等人提出可以循环利用粉煤灰 来捕获 存在于烟气中的汞 37 粉煤灰脱汞的基本思想是粉煤灰能够富集烟气中的汞形成颗粒态汞被除尘设 备捕捉实现脱汞目的 且与活性炭相比 粉煤灰是一种廉价的吸附剂 具有较强 的经济优势 王立刚等 38 研究了粉煤灰的零价汞蒸气吸附特性 并将其与商业活 性炭进行对比 发现在汞浓度较低的条件下 两者的吸附能力差距不大或者说残 炭粉煤灰对汞的吸附能力稍弱于商业活性碳 因而 当汞浓度较低时 可以利用 粉煤灰代替活性炭进行脱汞 降低运行费用 虽然飞灰残炭对汞的吸附性能不及活性炭 尤其在较高汞浓度条件下 但是 活性炭喷入技术的运行费用昂贵 成为其推广应用的问题 而飞灰残炭是一种廉 价的吸附剂 具有价格优势 此外 在低汞浓度下 飞灰残炭对汞的吸附能力与 活性炭相当 显示出良好的应用前景 3 钙基材料吸附法 有研究者使用钙基吸附剂 氧化钙 CaO 氢氧化钙 Ca OH 2 碳酸钙 CaCO3 硫酸钙晶体 CaSO4 2H2O 来吸附烟气中的气态汞的 39 实验的研究结 果表明 钙基类的吸附剂的吸附化合态的汞能力要强于活性碳 但是吸附零价的 汞的能力要弱于活性碳 燃煤或废弃物燃烧的烟气与钙基类物质的脱除效率有很 大关系 在烟气中汞存在的化学形态有很大不同 钙基吸附剂对氯化汞等二价汞 的吸附效率很高 但对零价的汞 Hg0吸附率却很低 废弃物燃烧炉中利用钙基类 物质除汞 能够达到比较好的结果 但是对于燃煤烟气中的脱除汞的效果要差很 多 目前钙基吸附剂尚处于实验室研究阶段 还未用于工业实践 1 3 研究的目的及意义 通过上述分析可知 由于单质汞的高挥发性和不溶于水的特点 单质汞较难 脱除 所以需要将单质汞转化成易于脱除的二价的汞化合物 目前的研究大多集中 在高效经济的吸附剂的研制 吸附剂的吸附能力与生产成本起决定性作用 粉煤灰 的吸附效率不如活性炭好 但其成本低 用卤化物进行改性后脱汞效率有明显提高 本文正是用粉煤灰作为主要原料制备脱汞吸附剂 通过热力学计算和实验研 究确定出氧化性能最好的卤化物 用于对粉煤灰基吸附剂的改性 为我国汞污染控 制提供一种新型的 廉价的 高效的吸附剂制备和改性方法 2 热力学计算及分析 2 1 热力学计算原理 采用热力学平衡计算可以研究在一定温度 压力和总组成中元素及其化合物 的形态 以及它们可能发生的化学反应 18 由热力学第二定律可知 Gibbs 自由能 G 的变化可以用来衡量一个体系的热 力学在指定条件下的稳定性 在多组分的体系中 热力学平衡计算的任务就是要 在给定温度 压力 组成等的初始条件下 计算复杂体系达到化学平衡时的各组 分在的温度 压力的变化 22 国际在上应用得最广的热力学平衡的计算方法是 Gibbs 自由能最小化方法 2 2 热力学计算条件 本次试验所进行的热力学计算的反应 压力都为一个标准大气压 温度的 变化范围从 50 323K 到 450 723K 温度每隔 20 计算一次 热力学计 算使用 Factsage 软件 2 3 计算结果及分析 2 3 1 Delta G J 与卤族化合物种类的关系 图 2 1 Delta G J 与卤族化合物种类的关系 CO2 图 2 1 的化学反应方程式 0 5O2 Hg 2NaBr CO2 HgBr2 Na2CO3 0 5O2 Hg 2NaCl CO2 HgCl2 Na2CO3 图 2 2 Delta G J 与卤族化合物种类的关系 NO O2浓度低 图 2 2 的化学反应方程式 O2 2NO Hg 2NaBr HgBr2 2NaNO2 O2 2NO Hg 2NaCl HgCl2 2NaNO2 图 2 3 Delta G J 与卤族化合物种类的关系 NO O2浓度高 图 2 3 的化学反应方程式 2O2 2NO Hg 2NaBr HgBr2 2NaNO3 2O2 2NO Hg 2NaCl HgCl2 2NaNO3 图 2 4 Delta G J 与卤族化合物种类的关系 NO2 图 2 4 的化学反应方程式 O2 Hg 2 NO2 2 NaBr HgBr2 2 NaNO3 O2 Hg 2 NO2 2 NaCl HgCl2 2 NaNO3 图 2 5 Delta G J 与卤族化合物种类的关系 SO2 图 2 5 的化学反应方程式 Hg O2 2 NaCl SO2 HgCl2 Na2SO4 Hg O2 2 NaBr SO2 HgBr2 Na2SO4 结合图 2 1 2 5 的热力学计算结果分析可知 在烟气气氛中加入卤族化合物 促使零价汞转化为二价汞的反应中 同样的温度和压力条件下 NaBr 的 Delta G J 小于 NaCl 的 Delta G J 所以其他因素相同的条件下 理论上 NaBr 比 NaCl 更 能促进反应的进行 2 3 2 Delta G J 与氧气浓度的关系 图 2 6 Delta G J 与氧气浓度的关系 NaBr 图 2 6 的化学反应方程式 2O2 2NO Hg 2NaBr HgBr2 2NaNO3 O2 2NO Hg 2NaBr HgBr2 2NaNO2 图 2 7 Delta G J 与氧气浓度的关系 NaCl 图 2 7 的化学反应方程式 2O2 2NO Hg 2NaCl HgCl2 2NaNO3 O2 2NO Hg 2NaCl HgCl2 2NaNO2 从图 2 6 和图 2 7 的热力学计算结果分析可知 在烟气环境中 有卤族元素 存在时 氧气浓度较高则会促进零价汞转化为二价汞 2 3 3 其他氧化反应 图 2 8 NaCl 和 NaBr 被氧化的反应 图 2 8 的化学反应方程式 O2 2NaCl SO2 Cl2 Na2SO4 O2 2NaBr SO2 Br2 Na2SO4 从图 2 8 的热力学计算中我们可知 在 50 到 450 的温度范围内 烟气环 境中 O2能把 NaCl 和 NaBr 氧化成单质 Cl2和 Br2 并且随着温度升高 O2氧化 NaCl 和 NaBr 的能力逐渐减弱 图 2 9 氧气氧化 NO 和 SO2 从图 2 9 的热力学计算结果分析可知 随着温度的升高 氧气氧化 NO 和 SO2逐渐减弱 当烟气中 H2O 的浓度较高时 生成的氧化物更容易与水结合生成 酸 其中 SO2转化成 H2SO4的反应比较容易进行 图 2 10 Cl2和 Br2氧化汞的 Delta G J 图 2 10 的化学反应方程式 Hg Cl2 HgCl2 Hg Br2 HgBr2 从图 2 10 的热力学计算结果分析可知 Cl2和 Br2在 50 到 450 的温度范 围内都能氧化零价汞 而且在烟气的环境中 随着温度的升高 Cl2和 Br2氧化零 价汞的能力逐渐减弱 所以在烟气中直接喷入 Cl2和 Br2可以促进零价汞转化为 二价汞 但是 Cl2是有毒的气体 并且直接喷入 Cl2和 Br2的经济成本比较高 所 以目前不能很好的用于工业生产中 2 3 4 烟气中的氧化物对汞氧化的影响 图 2 11 烟气中的氧化物对汞氧化的影响 图 2 11 的化学反应方程式 O2 SO2 Hg 2 NaBr HgBr2 Na2SO4 0 5O2 CO2 Hg 2 NaBr HgBr2 Na2CO3 O2 2NO Hg 2NaBr HgBr2 2NaNO2 2O2 2NO Hg 2NaBr HgBr2 2NaNO3 O2 2NO2 Hg 2 NaBr HgBr2 2 NaNO3 综合图 2 1 2 11 的热力学计算中可以看出 Delta G J 随着温度的升高而逐渐 增大 从图 2 11 的热力学计算可以看出 在烟气中的氧化物对汞氧化的影响中 SO2的 Delta G J 最低 因此理论上在烟气的氧化性气氛中 SO2促进零价汞转化 为二价汞的能力最高 其次是氧气浓度较高时的 NO NO2 氧气浓度较低时 NO 以及 CO2 3 氧化性能测试实验 3 1 实验原料 制备粉煤灰基吸附剂的主要原料有电厂粉煤灰 粘土 造孔剂 工业用生石 灰 Ca 为 89 36 实验所用的吸附剂为自制粉煤灰基吸附剂 粉煤灰化学成分 分析如表 3 1 所示 电镜扫描图片如图 3 1 所示 从表 3 1 可以看出 粉煤灰的主 要成分是 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3等 是一种火山灰质混合材料 从图 3 1 可 以看出粉煤灰中有许多细小的球形颗粒 煤中的不燃物在高温下熔融后由于表面 张力作用形成的 大多是玻璃体 表 3 1 粉煤灰化学成分 成分SiO2Al2O3CaOMgOFe2O3SO3K2ONa2O烧失量 含量 46 7425 015 581 288 460 531 800 6710 37 图 3 1 电厂粉煤灰扫描电镜图 3 2 实验流程及设备 3 2 1 改性粉煤灰基吸附剂的制备工艺流程 粉煤灰基吸附剂生产制备工艺流程如图 3 2 所示 所用到的设备主要包括的 装置有搅拌机 圆盘造球机 风机 烧结炉和破碎机等 改性粉煤灰基吸附剂的 制备过程分为吸附剂基体制备和浸渍改性两个阶段 按照表 3 2 试验方案中预先 设置好的原料配比 分别称取一定重量的不同原料加入适量水搅拌均匀 利用圆 盘造球机制成粒径为 10mm 球形颗粒 48 小时通风自然晾干 然后在 1100 高 温下焙烧 4 小时 焙烧后自然冷却至常温 置于干燥器中备用 为使活性添加剂 在吸附剂基体中均匀分布 可通过延长搅拌时间来实现 表 3 2 粉煤灰基吸附剂基体的配方 粉煤灰 碱性添加剂 粘结剂 造孔 剂 6815125 然后以粉煤灰基吸附剂为载体 采用浸渍法对吸附剂进行改性处理 分别配 制一定浓度的 A B 溶液 浸渍改性时间为 3 小时 改性温度为常温 浸渍改性 期间使用搅拌器匀速搅拌 浸渍改性后预先通风自然晾干 然后放入真空烘箱 24 小时 烘干后置于干燥器皿中保存备用 图 3 2 改性粉煤灰基吸附剂生产制备工艺流程图 3 2 2 吸附剂氧化性能测试系统 试验系统实验平台如图 3 3 所示 主要由以下部分组成 模拟烟气产生部分 模拟烟气配合装置 保温系统 吸附反应部分 尾气处理装置 试验仪器有模拟 烟气脱汞测试平台 恒温水浴锅 变频加热器 塞曼效应汞分析仪 俄罗斯 RP 915 汞渗透管 美国 VICI metronics 公司 和恒温干燥箱等 模拟烟气部分由高纯 N2作为汞发生器的载气 混合 CO2 O2 SO2等气体组 成 试验时 先通入 N2 再根据试验调节其它气体的流量 气体的总流量控制在 约 10L min 本实验中气体浓度分别为 0 2 SO2 1 O2和 12 CO2 其余为 N2 气体温度设置为 120 汞发生器在正式试验之前 在室温 25 进行了标定 吸附反应装置 是直径为 150mm 长约 300mm 的不锈钢筒 外加石棉保温 层 模拟烟气混合装置的温度控仪可以在 25 200 内进行调节 达到实验温度要 求 连接系统 为了防止汞蒸气与试验装置反应 连接管路部分采用特富龙材料 避免由于管路的吸收导致汞蒸气的减少 尾气处理装置 反应后的模拟烟气通过活性炭吸附装置后排入大气 避免残 留的汞对大气产生污染 图 3 3 粉煤灰基脱汞吸附剂性能测试系统示意图 1 氧气 2 二氧化碳 3 二氧化硫 4 氮气 5 减压阀 6 流量计 7 质量流量 控制器 8 汞渗透管 9 水浴坩埚 10 模拟烟气混合装置与保温装置 11 固定反 应床 12 三通阀门 13 塞曼效应汞分析仪 14 尾气处理装置 3 2 3 汞氧化率测试方法 控制模拟烟气流量 10L min 水浴温度控制为 90 并通过变频加热器控制 模拟烟气温度 T 分别为 120 把待测样品放入测试平台的反应床 利用汞分析 仪测试每个温度下反应前后的汞浓度 可以计算得到汞的氧化效率 N0 N1 N0 N0 模拟烟气汞浓度 ug m3 N1 吸附反应后模拟烟气汞浓度 ug m3 Ti 测试反应时烟气温度 3 3 粉煤灰基吸附剂基体的改性 粉煤灰基吸附剂的改性方如表 3 3 所示 表 3 3 粉煤灰基吸附剂改性实验表方案 吸附剂编号溶液类型溶液浓度 浸渍时间 h NaCl 2 23 NaCl 5 53 NaCl 9 93 NaCl 15 NaCl 153 NaBr 2 23 NaBr 5 53 NaBr 9 93 NaBr 9 NaBr 153 利用 MicromeriticS 公司生产的 ASAP2000 吸附仪测定其比表面积 根据 GB T20451 2006 活性炭球盘法强度测试方法 利用活性炭强度测定仪对加工吸 附剂进行耐磨强度测试 改性前后的粉煤灰基吸附剂物理性能测试结果如表 3 4 所示 从表 3 4 可以看出 改性前后抗压强度基本没有差别 并且抗压强度值较 大 在吸附过程不会粉化 改性前比表面积比改性后的大 这是因为负载的卤盐 会沉积在孔内 使得比表面积减小 用 NaCl NaBr 溶液浸渍改性的吸附剂比表 面积几乎没有差别 表明负载量几乎一样 表 3 4 粉煤灰基吸附剂物理性能指标 吸附剂编号抗压强度 MPa比表面积 m2 g 未改性15 2253 2 NaCl 5 14 3222 8 NaBr 5 14 8219 3 3 4 实验结果分析 3 4 1 改性溶液浓度对汞氧化的影响 对改性前后粉煤灰基吸附剂进行氧化性能测试 结果如表 3 5 所示 浸渍改 性溶液浓度对汞氧化率的影响如图 3 4 所示 从图 3 4 可以看出 NaCl 5 和 NaBr 5 吸附剂对汞的氧化率最高 分别达到了 70 35 79 43 汞氧化率随 溶液浓度的升高先升高后降低 原因是当卤化物溶液浓度太大 卤化物负载量太 大从而导致吸附剂孔隙堵塞 阻碍了单质汞向孔内扩散 从而降低了吸附剂的活 性位 在相同条件下 用 NaBr 溶液改性的吸附剂对汞的氧化率均大于用 NaCl 溶 液改性的吸附剂 主要是因为 NaBr 对汞的化学吸附效率更高 所以选择浓度为 5 的 NaBr 溶液作为浸渍改性溶液 表 3 5 改性前后粉煤灰基吸附剂脱汞试验结果 吸附剂编号汞氧化率 吸附剂编号汞氧化率 NaCl 2 67 28NaBr 2 72 18 NaCl 5 70 35NaBr 5 79 43 NaCl 9 50 31NaBr 9 66 63 NaCl 15 44 65NaBr 9 58 72 未改性68 64 40 50 60 70 80 90 025915 卤化物溶液浓度 Hg0脱除效率 NaCl溶液浓度 NaBr溶液浓度 图 3 4 浸渍改性溶液浓度对汞氧化率的影响 3 4 2 温度对汞氧化的影响 用吸附剂 NaBr 5 考察烟气温度对汞的氧化率的影响 烟气温度设置为 80 100 120 150 170 结果如表 3 6 所示 温度对汞氧化率的影响如图 3 5 所示 从图 3 5 可以看出在随着温度的升高 汞氧化率反而降低 经过改性处理 的粉煤灰吸附剂对单质汞的吸附就有物理吸附也有化学吸附 化学吸附使 Hg0生 成稳定的化合态汞 温度升高而脱汞效率降低 可能的原因一是温度升高吸附剂 对 Hg0的物理吸附能力会减弱 二是化学吸附和氧化反应是放热反应 温度高加 速了逆向反应 这与热力学计算的结果一致 总的来看 80 170 范围内汞氧化 率变化不是太明显 这也表明吸附剂效果稳定 表 3 6 不同温度下汞的氧化率 温度 汞氧化率 8083 02 10082 24 12079 43 15078 63 17075 21 68 72 76 80 84 80100120150170 温度 汞氧化率 图 3 5