6分光光度法测的络合物的稳定常数.doc

实验六 分光光度法测的配合物的稳定常数一、目的与要求1掌握连续法测定配合物组成及稳定常数的方法；2掌握分光光度计的使用方法；3用分光光度法中的连续变化法测的Fe+3与钛铁试剂形成配合物的组成及稳定常数。二、预习与思考1了解连续法测的配合物组成及稳定常数的基本原理；2预习7200型分光光度计的构造原理和使用方法；3思考（1） 怎样求配位数n？如何计算配合物稳定常数？（2） 测定max 的目的是什么？如何决定配合物最大吸收波长？ （3） 使用分光光度计时应注意什么？比色皿大小如何选择？三、实验原理溶液中金属离子M和配位体L形成配合物，其反应式为：当达到络合平衡时： （6.1）式中：K为配合物稳定常数；CM 为络合平衡时金属离子的浓度（严格应为活度）；CL 为络合平衡时的配位体浓度；CMLn 为络合平衡时的配合物浓度；n为配合物的配位数。配合物稳定常数不仅反映了它在溶液中的热力学稳定性，而且对配合物的实际应用，特别是在分析化学方法中具有重要的参考价值。显然，如能通过实验测得公式（6.1）中右边各项浓度及n值，则就能算得K值。本实验采用分光光度来测定上列这些参数。1 分光光度法的实验原理：让可见光中各种波长单色光分别、依次透过有机物或无机物的溶液，其中某些波长的光即被吸收，使得透过的光形成吸收谱带。如图-6-1所示，这种吸收谱带对于结构不同的物质具有不同的特性，因而就可以对不同产物进行鉴定分析。根据比尔定律，一定波长的入射光强I0 与透射光强I之间的关系： （6.2）式中：K为吸收系数，对于一定溶质、溶剂及一定波长的入射光K为常数，C为溶液浓度，d为盛样溶液的液槽的透光厚度。由（6.2）式可得： （6.3）。从公式可看出：在固定液槽厚度d和入射光波长的条件下，吸光度A与溶液浓度c成正比，选择入射光的波长，使它对物质既有一定的灵敏度，又使溶液中其它物质的吸收干扰为最小。作吸光度A对被测物质c的关系曲线，测定未知浓度物质的吸光度，即能从Ac关系上求得相应的浓度值，这是光度法的定量分析的基础。图-6-1 吸收谱带 图-6-2摩尔分数吸光度曲线2 等摩尔数连续递变法测定配合物的组成连续递变法又称递变法，它实际上是一种物理化学分析方法，可以用来研究当两个组分项混和时，是否发生化合、络合、缔合等作用以及测定两者之间的化学比。其原理是：在保持总的摩尔数不变的前提下，依次改变体系中两个组分的摩尔分数比值，并测定吸光度A值，作摩尔分数吸光度曲线,如图2所示，从曲线上吸光度的极大值，即能求出n值。为了配制溶液方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M和配位体L溶液，在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混和溶液，这样，它们的体积比也就是摩尔分数之比。设xV为A极大 时吸取L溶液的体积分数。即： (6.4)M液的体积分数为1- xV则配位数： (6.5)若溶液中只有配合物具有颜色，则溶液的吸光度A和的含量成正比，作A-xV图，从曲线的极大值位置即可直接求出n。但在配制成的溶液中除络合外，尚有金属离子M和配体L与配合物在同一波长最大 中也存在着一定程度的吸收。因此所观察到的吸光度A并不是完全由配合物MLn 吸收所引起，必须加以校正，其校正方法如下：作为实验测得的吸光度A对溶液组成（包括金属离子浓度为零和配位体浓度为零两点）的图，联结金属离子浓度为零及配位体浓度为零的二点的直线如图-6-3所示，则直线上所表示的不同组成吸光度数值A0 ，可以认为是由于金属离子M和配位体L吸收所引起，因此把实验所观察到的吸光度A减去对应组成上的该直线读得的吸光度数值A0 所得的差值：A=A-A0 ，就是该溶液组成下浓度的吸光度数值。作此吸光度A-xV 曲线，如图-6-4所示。曲线极大值所对应的溶液组成就是配合物组成。用这个方法测定配合物组成时，必须在所选择的波长范围内只有MLn 一种配合物有吸收，而金属离子M和配位体L等都不吸收和极少吸收，只有在这种条件下，A-xV 曲线上的极大点所对应的组成才是所求配合物组成。 图3 AxV曲线图 图4 DAxV曲线图3 稀释法测定配合物的稳定常数设开始时金属离子M和配位体L的浓度分别为a和b，而达到络合平衡时配合物浓度为X，则： （6.6）由于吸光度已经过上述方法进行校正，因此可以认为校正后，溶液吸光度正比于配合物浓度，如果在两个不同的金属离子和配位体总浓度（总摩尔数）条件下，在同一坐标上分别作吸光度对两个不同总摩尔分数的溶液组成曲线，在这二条曲线上找出吸光度相同的二点，如图-6-5所示则在此二点上对应的溶液的配合物浓度应相同。设对应于二条曲线上的起始金属离子浓度及配位体浓度分别为a1、b1，a2、b2 。则： （6.7）解上述方程可得X，然后即可计算配合物稳定常数K。图-6-5 吸光度溶液组成图四、仪器与药品仪器：7200型分光光度计；pH计；试剂：0.0025M硫酸高铁铵溶液（在1L溶液中含有2N H2SO4 4mL）；0.0025M钛铁试剂（1.2三羟基3.5二磺酸钠）；pH=4.6的醋酸醋酸钠缓冲溶液。五、实验步骤1按1升溶液含有100g醋酸铵及100mL冰醋酸方法配制醋酸醋酸铵缓冲溶液100mL。2按下表制备11个待测溶液样品，然后依次将各种样品加水稀释至50mL。溶液编号1234567891011Fe3+溶液毫升数012345678910钛铁试剂溶液毫升数109876543210缓冲溶液毫升数15151515151515151515153用100mL容量瓶，然后按上表制备第二组待测溶液样品。4测上述溶液的pH值（只选取其中任一样品即可）。因为硫酸高铁铵与钛铁试剂生成的配合物组成将随pH改变而改变，故所测配合物溶液需维持pH=4.6。5MLn 溶液分光光度曲线max 的选择。按照Fe(Ti)2组成配制溶液如下：取0.005M硫酸高铁铵溶液3.3mL，0.005M钛铁试剂溶液6.7mL，加入缓冲溶液25mL，然后稀释至100mL（维持pH=4.6）把溶液装在1cm的比色皿内。先选择某一波长，仪器经调0T后，用蒸馏水调整仪器的100T（仪器的使用方法参见第三部分第四章），再测溶液吸光度。测毕后，改变波长，重复上述操作程序。测定该溶液的吸收曲线，找出吸收曲线的最大吸收峰所对应的波长max 数值，再取第一组溶液中1号和11号溶液测定max下的吸光度数值A，若A值等于零，则max 即为所求。注：Ti指钛铁试剂。 6 测定第一组及第二组溶液在波长max 下的吸光度数值。六、实验注意事项1 仪器连续使用不应超过两个小时，若使用时间较久，则中途需歇半小时再使用。2 比色皿每次使用完毕后，应用蒸馏水洗净，倒置晾干，在日常使用中应注意保护比色皿的透光面，使之不受损坏和产生斑痕，影响它的透光率。3 FeNH4(SO4)2 溶液易水解，在配制溶液时，稀释前需加12滴浓硫酸以防水解。4 若M、L在max 有吸收，应对吸收度A进行校正后，再作AM/L曲线。七、数据记录和结果处理1 作二组溶液的吸光度A对溶液组成的A-x曲线；2 按上述方法进行校正，求出二组溶液中配合物的校正吸光度数值（A=AA0）； 3 作第一组溶液校正后的吸光度（A）对溶液组成的图（即A-x）；4 找出曲线最大值下相应于xV /(1 xV)=n的数值，由此即可得到配合物组成MLn ；5 将第一、第二两组溶液校正后的吸光度（A）数值对溶液组成作图于同一坐标系；6 从上图读出二组溶液中任一相同吸光度下二点所对应的溶液组成（即a1、a2、b1、b2 数值）；7 根据方程式（6）求出X数值；8从X数值算出配合物稳定常数。八、问题与讨论1为什么只有在维持M+L不变的条件下改变M和L，使L/M=n时配合物浓度才达到最大？4在两个M+L总浓度下作吸光度对L/ (M+L)的两条曲线，为什么在这两条曲线上吸光度相同的两点所对应的配合物浓度相同。5为什么需控制溶液的pH值？配制硫酸高铁铵溶液为要加入适量的硫酸？6从测定值误差估算K的相对误差；K与哪些因素有关？九、应用 配合物是现今化学界较感兴趣的研究对象之一。应用分光光度法不仅可以测定配合