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有机化学第十章有机含氮化合物 1 第十章有机含氮化合物 主要内容 第一节胺第二节酰胺第三节重氮化合物和偶氮化合物第四节其他含氮化合物 有机化学第十章有机含氮化合物 2 一 结构 分类和命名 第一节胺 1 结构 N原子为sp3杂化 有机化学第十章有机含氮化合物 3 有机化学第十章有机含氮化合物 4 2 胺的分类 伯胺叔醇 氨伯胺仲胺叔胺 一级胺 二级胺 三级胺 胺的分类与卤代烃和醇不同 胺类可根据烃基的不同分为脂肪胺和芳香胺 也可根据分子中氨基的数目分为一元胺 二元胺和多元胺 有机化学第十章有机含氮化合物 5 普通命名法 3 胺的命名 按所含的烃基命名为 某胺 甲胺异丙胺乙二胺对苯二胺 对于仲胺和叔胺 烃基相同时 需表示出烃基的数目 烃基不相同时 按简单到复杂先后列出 二乙胺三甲胺二苯胺 有机化学第十章有机含氮化合物 6 甲乙胺甲乙正丙胺 萘胺 对于芳香仲胺和叔胺 在烃基前冠以 N 表明取代基连在氮原子上 N 甲基苯胺N 甲基 N 异丙基苯胺 复杂的胺按系统命名法命名 即以烃为母体 氨基作为取代基来命名 取代基按次序规则排列 将较优基团后列出 2 甲基 4 氨基己烷对氨基苯甲酸 有机化学第十章有机含氮化合物 7 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵 铵离子和铵化合物的命名 铵离子甲铵离子二甲铵离子三甲铵离子季铵离子 作为取代基时称 氨 基 如 NH2称氨基 作为官能团时称 胺 如CH3NH2称甲胺 而对胺或氨的盐类及氢氧化物则用 铵 字 有机化学第十章有机含氮化合物 8 二 胺的物理性质 低级脂肪胺是气体或易挥发的液体 有臭鱼一样的气味 易溶于水 高级胺为固体 近乎没有气味 芳香一元胺为高沸点液体 二元胺为结晶固体 具有特殊气味 伯胺和仲胺分子间可以通过氢键缔合 由于氮的电负性小于氧 胺的氢键不如醇的氢键强 因此 胺的沸点比相对分子质量相近的醇沸点低 比相对分子质量相近的烃 醚等非极性化合物高 叔胺分子不能形成分子间氢键 沸点与相对分子质量相近的烃相差不大 b p 1175548 734 53 伯 仲 叔胺都能与水形成氢键 因此 低级脂肪胺均易溶于水 芳香胺一般难溶或微溶于水 季铵盐的物理性质类似无机盐 具有高的熔点 并易溶于水 有机化学第十章有机含氮化合物 9 三 胺的化学反应 1 碱性 p 共轭 NH3 有机化学第十章有机含氮化合物 10 脂肪胺中 由于烷基是斥电子基团 使氮原子上的电子密度增加 从而增加了接受质子的能力 因此脂肪胺的碱性比氨强 芳香胺中氮原子上的未共用电子对与苯环形成p 共轭 降低了氮原子上的电子密度 接受质子的能力减弱 所以芳香胺的碱性比氨弱 脂肪胺 氨 芳香胺 脂肪胺的碱性有如下顺序 脂环仲胺 脂肪仲胺 脂肪伯胺 脂肪叔胺 芳香胺的碱性强弱顺序 芳香伯胺 芳香仲胺 芳香叔胺 有机化学第十章有机含氮化合物 11 芳香胺的碱性比氨弱 如苯环上有吸电子取代基时 碱性降得更低 特别是吸电子基在邻位或对位上 这是由于吸电子基团通过诱导和共轭效应使氮原子上的电子云移向苯环 降低了氮原子上的电子云密度 减弱了接受质子的能力 即碱性减弱 苯环上有斥电子取代基时 情况相反 碱性增强 可表示如下 有机化学第十章有机含氮化合物 12 应用 分离和鉴别 有机化学第十章有机含氮化合物 13 2 烃基化反应 氨或胺与卤代烷 醇等烃基化试剂作用 氨基上的氢原子被烃基取代 称为烃基化反应 在硫酸 高温和压力的条件下 苯胺与过量的甲醇作用 生成N N 二甲苯胺 有机化学第十章有机含氮化合物 14 3 酰基化反应 说明 1 鉴别 从伯 仲 叔胺中分离出叔胺 2 保护氨基 因为胺的酰化产物在酸或碱的作用下会水解回原来的胺 A 胺的酰化 有机化学第十章有机含氮化合物 15 酰基化反应在有机合成中占有重要地位 如解热镇痛药扑热息痛 就是由对氨基苯酚乙酰化合成得到的 对羟基乙酰苯胺 扑热息痛 有机化学第十章有机含氮化合物 16 B 磺酰化 兴斯堡反应 定义 1o 2o 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应 该反应是分离鉴别伯 仲 叔胺的好方法 不反应 有机化学第十章有机含氮化合物 17 4 胺与亚硝酸的反应 3o胺 分类 1o胺 2o胺 脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应 RNH2 NaNO2 HCl R N N Cl N2 R 醇 烯 卤代烃等的混合物 ArNH2 NaNO2 HCl 0 5oC 0 5oC Ar N N Cl 发生取代反应制备ArX ArCN ArOH ArSH ArH Ar Ar R2NH NaNO2 HCl R2N N O 与脂肪胺类似 N 亚硝基二级胺 黄色油状物或固体 R3N HNO2 R3NH NO2 OH 1o胺放出气体 2o胺出现黄色油状物 3o胺发生成盐反应 无特殊现象 可以用来鉴别 1o胺放出气体 2o胺出现黄色油状物 3o胺出现绿色晶体 可以用来鉴别 有机化学第十章有机含氮化合物 18 5 异腈反应 6 季铵盐和季铵碱 碘化四乙铵 氯化三甲基苯甲基铵 有机化学第十章有机含氮化合物 19 季铵碱是一个强碱 碱性强度与氢氧化钠相当 它具有很强的吸湿性 能吸收空气中的二氧化碳 浓溶液对玻璃有腐蚀 有机化学第十章有机含氮化合物 20 1 乙二胺乙二胺为无色黏稠性液体 沸点117 易溶于水和乙醇 是制取药物 农药 黏合剂等产品的重要原料 乙二胺的衍生物EDTA 乙二胺四乙酸 及其盐是化学分析上常用的金属离子配合剂 结构式如下 乙二胺可作环氧树脂的固化剂 也用于电镀工业 代替剧毒的氰化物 2 己二胺己二胺为片状结晶 熔点42 沸点204 微溶于水 溶于乙醇 乙醚等溶剂中 是制造合成纤维尼龙 66的原料 尼龙 66是聚酰胺纤维中产量最大的品种之一 是由己二胺和己二酸缩合 失水形成的高分子化合物 结构式如下 重要代表物 有机化学第十章有机含氮化合物 21 3 苯胺 苯胺为无色油状液体 沸点184 微溶于水 易溶于有机溶剂 在空气中很快氧化 变为黄色以至棕色 有机化学第十章有机含氮化合物 22 胆胺是一种羟基胺 胆碱是羟乙胺的季铵碱 胆碱中氯原子取代羟基就成为氯代胆碱 氯代胆碱的盐酸盐 称为氯化氯代胆碱 4 胆胺和胆碱 胆胺 羟乙胺 胆碱 氢氧化三甲基羟乙基铵 5 氯代胆碱 氯代胆碱氯化氯代胆碱 CCC 有机化学第十章有机含氮化合物 23 第二节酰胺 一 酰胺的结构和命名 上列结构说明 C N O及与C N直接相连的原子处于同一平面 酰胺的平面构型 p 共轭 有机化学第十章有机含氮化合物 24 酰胺的命名是根据酰基的名称而称为某酰胺 乙酰胺N 乙基乙酰胺N N 二甲基甲酰胺 苯乙酰胺乙酰苯胺丙烯酰胺 有机化学第十章有机含氮化合物 25 酰胺除甲酰胺外 均为固体 如氮原子上的氢被取代则常为液体 酰胺的熔点和沸点相当高 这都是因为酰胺分子间可以通过氨基上的氢原子形成氢键 在水中的溶解度也比相对分子质量相近的醇和酯高些 低级的酰胺可溶于水 随着相对分子质量增大 溶解度逐渐减小 二 酰胺的物理性质 有机化学第十章有机含氮化合物 26 1 酸碱性 酰胺分子中 由于氮原子上未共用电子对与羰基的共轭 降低了氮原上的电子密度 使其接受质子较氨困难 所以酰胺碱性非常弱 近乎中性 例如把氯化氢气体通入乙酰胺的乙醚溶液中 也能生成溶于乙醚的盐 上述盐遇水即分解成乙酰胺和盐酸 不能和酸溶液形成稳定的盐 说明酰胺的碱性非常弱 显弱酸性 可以与强碱生成较稳定的盐 三 酰胺的化学性质 有机化学第十章有机含氮化合物 27 2 水解反应 酰胺在酸性溶液中水解 得到羧酸和铵盐 在碱性溶液中水解 则得到羧酸盐和氨 胺 有机化学第十章有机含氮化合物 28 3 与亚硝酸反应 伯氨基的酰胺与亚硝酸反应 生成羧酸 同时放出氮气 4 霍夫曼反应 溴的碱性溶液处理酰胺时 使其失去羰基变成比酰胺少一个碳原子的伯胺 称为霍夫曼 Hofmann 降解反应 新戊胺 94 该方法产率高 少一个碳 有机化学第十章有机含氮化合物 29 5 脱水反应 具有结构的酰胺在脱水剂的作用下或加热 可发生分子内脱水生成腈 四 碳酸酰胺 碳酸氨基甲酸 碳酰胺 碳酰二胺 尿素 有机化学第十章有机含氮化合物 30 1 氨基甲酸 酯酰氯 N 甲基氨基甲酸 1 萘酯 西维因 N 3 4 二氯苯基 氨基甲酸甲酯 灭草灵 尿素也叫脲 它是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物 尿素为白色结晶 熔点135 易溶于水和乙醇 强热时 分解成氨和二氧化碳 除用作氮肥外 还是合成药物 农药 塑料等的重要原料 尿素有一般酰胺的化学性质 同时它又有一些特殊性质 尿素是碳酸的二酰胺 比一般的酰胺多一个氨基 因此显碱性 但碱性很弱 2 尿素 有机化学第十章有机含氮化合物 31 水解反应尿素在酸 碱溶液中加热 或在酶的影响下 均可发生水解反应 2 与亚硝酸反应尿素与亚硝酸反应定量放出氮气 通过测定放出氮气的量 即可得知尿素的含量 2 有机化学第十章有机含氮化合物 32 3 缩二脲反应将尿素缓慢加热 两分子尿素脱去一分子氨而缩合 生成缩二脲 缩二脲与硫酸铜的碱性溶液作用 产生紫红色配合物 这个颜色反应称为缩二脲反应 凡是分子中含有两个或两个以上酰胺键的化合物 如多肽 蛋白质等都有这种反应 有机化学第十章有机含氮化合物 33 3 胍 尿素分子中的氧被亚氨基取代的化合物称为胍 胍的氨基上去掉一个氢剩下的基团叫胍基 如去掉一个氨基 剩下的基团则叫脒基 胍胍基脒基 有机化学第十章有机含氮化合物 34 第三节重氮化合物和偶氮化合物 重氮盐 现制现用 温度升高分解为酚 干燥时易爆炸 一 芳香重氮盐 1 重氮盐的生成 有机化学第十章有机含氮化合物 35 2 重氮盐的反应 1 重氮盐的取代反应 有机化学第十章有机含氮化合物 36 有机化学第十章有机含氮化合物 37 2 还原反应 二 偶氮化合物 偶合反应 重氮盐与苯酚 N N 二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应 重氮盐是弱亲电试剂 只和苯酚 N N 二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶合反应 生成偶氮化合物 有机化学第十章有机含氮化合物 38 偶合反应一般是在氨基或酚羟基的对位上发生 如果对位上有其他取代基时 则在邻位上发生 有机化学第十章有机含氮化合物 39 刚果红是一种可以直接使棉纤维着色的红色染料 是由联苯重氮盐与萘系芳胺偶合而成 有机化学第十章有机含氮化合物 40 第四节其他含氮化合物 一 硝基化合物 硝酸酯硝基化合物亚硝酸酯亚硝基化合物 1 硝基化合物的结构与命名 硝基式假酸式 有机化学第十章有机含氮化合物 41 硝基化合物的命名与卤代烷相似 以硝基做取代基 例如 硝酸酯或亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同 例如 硝酸甲酯亚硝酸乙酯 2 硝基丙烷对亚硝基甲苯2 4 二硝基氯苯 有机化学第十章有机含氮化合物 42 三 化学反应 1 酸性 H的反应 二 硝基化合物的物理性质 自学 含有 氢原子的硝基烷 RCH2NO2或R2CHNO2 能与强碱作用生成盐 因此伯或仲硝基烷能慢慢溶解于氢氧化钠溶液中 叔硝基化合物则不能发生这个反应 有机化学第十章有机含氮化合物 43 2 还原反应