透明高分子材料的进展及应用.docx

透明高分子材料的进展及应用张丽英 (北京化工研究院100013)摘要本文介绍了几种主要的透明高分子材料进展及应用 ,包括聚碳酸酯 、聚酯 、聚丙烯酸酯 、聚苯乙烯 、聚烯烃等几类透明高分子材料 。关键词透明高分子材料进展D EVELOPMENT AND APPL ICATIO N OFTRANSPARENT POLYMER MATERIAL SZhang Liying (Beijing Research Institute of Chemical Industry100013)AbstractsThe articale presents the development and application of main transparent polymer materialsincluding polycarbonate ,polyester ,polyacrylate ,polystyrene and polyolefin etc . in recent years.Key words transparent polymer materials development112雾度 ( Haze)透明高分子材料是指在日 常 光 线 中 透 光 率 在80 %以上的高分子材料 。此类材料以其特有的光学 性能 ,在光学部件 、包装 、建筑 、医疗用品 、光导纤维 和光盘材料等领域得到广泛应用 。近年来 ,随着科学技术的发展 ,对透明高分子材料的要求越来越高 ,同时需求量也急剧增加 ,使得对 透明高分子材料的研究与开发异常活跃 ,不断有新品出现 。本文着重对近年来几种透明高分子材料技术和市场进展情况作一介绍 。雾度又称浊度 ,是衡量一种透明或半透明材料不清晰或浑浊的程度 ,是材料内部或表面上的不连续性或不规则性所造成 ,它和透光率 是评定透明材料的两项主要指标 。113 折光指数 当一束光线投射到透明材料 ,由于 光在空气和材料这两种介质中传播速度不同便发生 折射现象 。材料折射的大小 ,可用折光指数表征 ,折光指数越大 ,材料的折射越大 。透明高分子材料的折光指数大都在 115 左右 ,作为透镜使用的高分子材料 ,希望其折光指数大一 点 ,折光指数越大 ,其厚度可相应减小 。114 双折射 是表征材料光学各向异性的物理量 , 即平行方向与垂直方向折射率的差值 ,双折射是产 生图像歪影的直接原因 。因此要求光学透明高分子材料无双折射 ,双折射主要由聚合物的分子结构和分子取向所决定 。115 色散 材料的折射率还与波长有关 ,即色散 , 用阿贝数表示 。一般而言 ,材料的折光指数越大 ,阿 贝数越小 ,色散越强 。1 透明高分子材料光学性能透明高分子材料的光学性能主要有 :透光率 、雾 度 、折射 、双折射和色散等 。111 透光率 透光率是指透明材料的光通量与入射到材料表面上的光通量之百分率 ,它是表征透明 高分子材料透明程度的一个重要性能指标 。一种高分子材料的透光率越高 ,其透明性就越好 。 任何一种 透 明 材 料 的 透 光 率 都 达 不 到 100 % ,这是因为光线由空气入射到聚合物透明材料时 ,有 少量光会被反射 、吸收和散射 ,以聚甲基丙烯酸甲酯 为例 ,其透光率一般为 93 % , 其中光线透过时约有4 %在界面反射 ,其余 3 %的光被吸收和散射 。2聚酯类透明高分子材料211聚碳酸酯 ( PC)第 11 期化工新型材料37 近年来新推出的聚萘二甲酸乙二醇酯 ( PEN) ,作为一种透明材料引起了重视 。由于 PEN 化学结 构与 PET 相似 , 以萘环代替苯环 , 因此 PEN 比 PET具有更优异的阻隔性 ( 特别是阻隔氧气和紫外线) 、 耐热性 (普通非晶态热变形温度达 100 ,而 PET 仅 为 70 ) 。Shell 化学公司推出了 PEN 系列产品 ,可 用工业方法消毒 ,可以热罐装 ,其透明性 、气密性好 , 已成功用于果汁 、啤酒瓶 。PEN 双向拉伸薄膜也以 其优异的性能成为包装领域的新一族 。美国 Eastman 化学公司开发出的新型透明高分 子材 料 - 非 晶 型 聚 酯 PETG 受 到 人 们 关 注 。PETG 是通过在乙二醇与对苯二甲酸的聚合反应中 ,用环 己烷二甲醇 ( CHDM) 取代部分乙二醇使 结 晶 延 缓 。 由于其具有优异的耐侯性和抗冲击性 ,以及极佳的加工性 和 成 本 低 的 特 点 , 因 而 发 展 迅 速 。由 于 PC 和丙烯酸类树脂易吸湿 ,而 PETG 克服了这一缺陷 , 因此将成为其它透明材料强有力的竞争对手3 。日本钟渊纺织公司研制的适合多媒体领域需要 的光学树脂 ,是透明性 、均质性 、硬度和耐热性 (玻璃化温度 120 以上) 优良的新型聚酯树脂 ,其双折射 率接近于零 , 折射率达到 1161 , 是 热 塑 性 树 脂 中 较 高的 ,且加工性优良 ,正在开发要求精密成型加工的 下一代光 、磁盘材料和液晶用片材4 。3 丙烯酸酯透明高分子材料聚碳酸酯透光率为 89 % ,雾度为 1 % ,其制品具有尺寸稳定性好 、力学性能高 、耐冲击等特点 ,可在135 长期使用 ,尤其是其折光指数为 11586 ,高于聚 甲基丙烯酸甲酯 ,属于较高的一种 。聚碳酸酯一直被用于对透明度和抗冲击强度要求较高的领域 ,如 :光学零部件 、照明灯具 、高速飞机 坐舱和风挡 。近年来随着激光唱片和数字多功能光 盘 (DVD) 市场的迅速发展 , PC 正越来越受到人们的 重视 ,许多公司 都 纷 纷 投 资 扩 大 PC 的 生 产1 。德国 Bayer 公司生产能力达到了 1815 万 t/ a 。美国通 用电气公司也正在西班牙建厂 ,到 2002 年 PC 的生 产能力将达到 2518 万 t/ a 。美国 Dow 化学公司则在 美国 、欧洲和日本生产 PC ,到 2001 年生产能力可达1218 万 t/ a 。估计全球光盘市场对 PC 的需求将以年均 6 %9 %的速度增长 。 聚碳酸酯的缺点是表面硬度低 、不耐磨损 ,经紫外线或辐射线照射会变黄 ,另外双折射比 PMMA 和 玻璃高 ,且双折射 对 加 工 成 型 条 件 的 依 赖 性 较 大 。 为满足光盘市场需求 ,几大 PC 生产商围绕提高 PC熔融流动性 、光学纯度和降低双折射等开发了光盘 用 PC 新品种 。如 Dow 塑料公司采用连续合成工艺 生产 的 Calibre1080 PC 树 脂 , 其 MFI 为 80g/ 10min 。 Bayer 公司的 Makrolon DP1 - 1265 ,其熔融流动速率 为 75g/ 10min ,比该公司 CD 用 PC 的 65g/ 10min 显著提高 ,可满足 DVD 生产的要求 。GE 塑料公司推出 的 Lexan OQ1030L , 熔 融 指 数 70g/ 10min , 比 原 有 的 OQ 1020L 的 MFI 提 高 了 10 % , 熔 融 温 度 304 332 ,可用于生产 DVD 和 CD 。日本 Teijin 公司推 出新品级 PC Panlite AD 5503S ,其 MFI 为 80g/ 10min ,具有很低双折射和较高的坑点复制能力1 。 除光盘基材外 ,PC 在镜片市场中也取得了较大进展 。GE 塑料公司开发的被称为下一代 PC 新品级 的 OQ3920 ,具有更好的透明性和纯度 ,其雾度值小 于 016 % ,透光率 87 % ,尤其是折光指数 1159 ,高于在眼镜市场中占有约 60 %市场份额的 CR - 39 。由 于具有更好的折光性能 ,据报道它可以制造更薄 、更 漂亮的防护眼镜片2 。212 热塑性聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) 是透明的高分子 材料 ,PET 薄膜大量用于录音带 、录像带基材 ,感光胶片和包装材料 ,近年来更广泛用于生产中空容器 ,它的缺点是耐热性差 。聚甲基丙烯酸酯是 30 年代出现的透明塑料 ,透光率在 92 %以上 ,雾度 012 % ,力学性能和加工性能 良好 。从 40 年代以来一直是飞机坐舱窗玻璃的重 要材料 ,此外用于光学透镜 、光纤芯材 、建筑物天窗和装饰板等 ,近年来被用于光盘基材料 ,仅次于 PC 。 因其具有双折射及对加工条件依赖性小的特点 ,被 广泛用于视频盘 ,另外只读型和可擦重写型光盘也 在考虑用 PMMA 基材 。它的缺点是耐热性低 、韧性 差 ,在使用中产生银纹和裂纹 。引入其它单体与甲基丙烯酸甲酯共聚 ,可以制 成新的透明材料 ,同时改善甲基丙烯酸甲酯均聚物 的性能 。在分子中引入丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯 , 可以提高热 变 形 温 度 。耐 热 PMMA 的 热 变 形 温 度 由 100 提高到 127 , 其它性能基本保持不变 , 并且随分子结构中丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯单体含量 的增加 ,共聚物的熔融流动性提高 。甲基丙 烯 酸 甲 酯 与 丁 二 烯 、苯 乙 烯 的 共 聚 物38 化工新型材料第 27 卷(MBS) 是一种冲击韧性很高的透明材料 , 用它与聚氯乙烯共混后冲击韧性和透明度都有所提高 。 抗冲改性丙烯酸树脂 ,以其优异的光学性能 、力学性能和加工性能成为新一代的透明塑料材料 。美 国 Cyro 公司推出的 HP 多元共混物片材 ,强度高于 通用型丙烯酸树脂 10 倍 ,可降低成本 ,从而作为聚 碳酸酯透明材料的替代品 ,有很好的前景5 。美国 的 ICI 公 司 生 产 的 超 抗 冲 丙 烯 酸 树 脂 已 用 于 交 通 灯 、仪表外壳等方面5 。日本住友化学公司成功开发的丙烯酸树脂 Sumipex XX ,可用于吹塑成型中空 透明容器和灯具 ,比常用吹塑树脂 聚酯耐紫外 光 ,因而有广泛的应用领域 。美国的日立化学丙烯酸模塑料有限公司开发的 脂环族丙烯酸树脂 Optorez OZ1000 是一种新型光学用树脂 ,具有超低双折射 、低吸湿 ( 仅为通用 PMMA 的 1/ 2) 、高耐热 、耐紫外线 、易于模塑加工 , 特别适 用于 CD - ROM 驱动器的镜片 、聚焦镜等7 。4 聚苯乙烯聚苯乙烯是一种高 透 明 聚 合 物 , 透 光 率 90 % , 折射率 1160 , 吸 水 率 低 , 可 以 用 来 制 造 光 学 零 件 。 但是其表面硬度低 , 脆性大 , 容易产 生 银 纹 ( Craze ) 和裂纹 ,使应用范围受到限制 。苯乙烯与一些单体共聚可以改善其性能 ,并保持良好的透光性 。苯 乙 烯 与 丁 二 烯 的 嵌 段 共 聚 物 SBS ,其中一种透明 K 胶 ,有注塑型 、挤出型 、薄膜型 多种牌号 ,透光率在 90 %以上 ,雾度 011112 % ,密 度小 ,吸水性低 ,冲击韧性较聚苯乙烯 、AS 共聚物和 PMMA 都高一些 。Asahi 化学 公 司 通 过 接 枝 改 性 , 开 发 了 一 种 透 明 、高抗冲 PS ,类似于 HIPS ,特别设计的橡胶粒子分 散于树脂基体中 ,使材料的冲击性能与透明度相均 衡 。基体树脂的折射率通过苯乙烯类 、甲基丙烯酸 酯类 、丙烯酸酯类共聚单体共聚进行调节 ,树脂具有收缩外包装所需要的透明度 、劲度和印刷性 ,主要用 于 PET 瓶 上 的 收 缩 标 签8 。Shell 公 司 的 新 产 品 Kraton D - 1401P 为 高 透 明 度 增 韧 型 产 品 , 是 SB 共 聚物 ,由硬段 PS 和软段丁二烯聚合得到9 。丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 (ABS) 是一种用途极广的不透明工程塑料 ,而用新的工艺生产的 ABS 透明树脂与 ABS 的力学性能相近 ,透光率 85 % 以上 。如 :Monsanto 公司的 Lustran ABS 266 ,透光率86 % , 雾 度 3 % , 比 PC 成 本 低 , 比 透 明 聚 酯 易 加工10。Daicel Polymers 推 出 的 T - 140 透 明 ABS 树脂 ,透光率达到 88 % ,具有高的流动性和低收缩性 ,耐化学药品性 ,可作为 PC 树脂的替代材料11 。5 透明聚烯烃材料聚乙烯和聚丙烯都是结晶度高而透明度低的聚合物 ,只有无规聚丙烯是一种高透明材料 ,具有适当 的硬度 ,已被大量用于制造一次性注射器 。随着新型茂金属催化剂体系在聚烯烃生产中的 应用 ,聚乙烯和聚丙烯产品多项性能得到极大提高 。 多家大公司相继开发并上市了强度和透明度更高的 茂金属催化聚乙烯 (mPE) 和聚丙烯 (mPP) ,成为传统 透明高分子材料的有力竞争对象 。德国 Hoechst 公 司 推 出 的 高 透 明 热 塑 性 树 脂 Topas 系无定形环烯烃共聚物 ,是由乙烯与降冰片烯 在茂金属催化剂催化下共聚反应制成的 。主要是电 子 、医药包装和光盘应用的薄膜12 。BASF 公司的 M Novolen 茂金属 PP ,比传统的 PP韧性更高 ,尤其是透明度明显提高 。均聚 mPP 的透 光率达到 93 % ,无规共聚 mPP 的透光率高达 96 % 。 相比之下 ,高结晶度 PP 的透光率仅为 47 % ,透明核 化 PP 的透光率也只达到 89 %13 。另外该公司牌号 为 MNX70084 ,用茂金属催化剂生产出的等规 PP ,其透光率也达 96 %14 。茂金属 PP 不但透明性好 ,而且其它性能也显著 提高 。BASF 和 Hoechst 公司的联合公司 Targor 公司 推出的第一种基于茂金属催化剂的 PP 产品 Metol2 locene X 50081 同 无 规 共 聚 PP 一 样 具 有 好 的 透 明性 ,而 刚 性 则 高 60 % , 甚 至 高 于 通 用 均 聚 级 PP 材 料 。与 PS 相比具有同样的透明度 ,而密度低 15 % , 热变形温度比 PS 也高 ,因此将会与 PS 在某些领域 , 尤其是作为透明包装材料方面展开竞争15 。另外 , Exxon 公司推出的 Achieve EXPP - 68 是一种高品级的 mPP 均聚物 , 供薄壁注塑用 , 有高流动 性 、高透明度等优点16 。同时 Exxon 公司正在开发 Achieve mPP 的新用途 ,如 BOPP 膜 、流延薄膜等 。Dow 公司推出的用于生产高密度光盘的聚环己 基乙烯 ( PCHE) , 其透光率已达到 91185 % , 高于 PC的 8918 % ,并且比 PC 吸水性低 (仅为聚碳酸酯的 1/10) ,因此可省去模压前的脱水工序 ,尺寸稳定性更 高 ,有望成为未来光盘市场有力的竞争者17 。第 11 期化工新型材料39 聚 4 - 甲基戊烯 - 1 是结晶性聚合物 。由于其结晶区和非结晶区没有折光指数差别 ,因而透明性 好 ,透光率为 90 % 。另外耐热 、耐化学药品性优良 ,吸湿性低 。由于能耐各种消毒方法 ,所以广泛用于 制造医疗器具 ,如注射器 、离心机用管等 。一些氟代烯烃聚合物也是透明塑料 ,如日本旭 硝子公司生产的一种透明氟塑料称为 Cytop ,透光率 为 95 % ,折光指数 1134 。此材料主要用于作光纤保 护层和电子电路系统 。一种改性双酚 A 环氧树脂可用于光盘基片材料 ,其透光率约为 91 % ,具有热变形温度高 ,机械性 能好 、热导率低等特点 ,特别是热导率低对阻止热扩散有利 ,能在较低的写入功率条件下 ,在光存膜中形 成清晰的信息点 。参 考 文 献Plast . Tech. ,1997 ,43 (9) 13Graff G. ,Mod. Plast . ,1997 ,74 (9) 33Jpn. Chem. Week ,1997 ,38 (1949) 2化学工业时报 ,1995 ,12215/ 25Plast . Tech. ,1996 ,42 (7) 65CIN ,1997 ,26 (5) 4709Mod. Plast . ,1997 ,74 (1) 123ONeill M ,Mod. Plast . ,1996 ,73 (13) 29Plast . Eng. ,1998 ,54 (12) 51Plast . Tech. ,1995 ,41 (7) 67Moding System ,1998 ,56 (1) 39Mod. Plast . Int . ,1996 ,26 (10) 20Leaversuch R D ,Mod. Plast . ,1997 ,74 (3) 29Moore S ,Mod. Plast . Int . ,1997 ,27 (7) 29Eur . Plast . News ,1997 ,24 (11) 19Plast . Tech. ,1997 ,43 (6) 68Mod. Plast . Int . ,1998 ,28 (12) 4c12345678910111213141516176其它611透明尼龙较早出现的透明尼龙是以 2 ,4 ,4 - 三甲基己二 胺与对苯二甲酸缩聚而成 ,称为 Trogamid T ,透光率为 84 % ,雾度为 4 % 。最近 ,德国 Hls 公司推出的微 结晶 Trogamid CX7323 透明尼龙 6 ,可替代玻璃用于 制造厚壁日用容器 。材料耐化学溶剂 ,可用做香水 、 除臭剂 、指甲油等容器 ,可使容器的壁厚尺寸减薄而 保持有足够的耐破裂性 。材料耐紫外线 ,耐热水 ,也可注射模塑成型许多耐冲击薄壁用品 。612透明环氧树脂(上接第 20 页) 1/ 3 。从而使树脂的大幅度降低成本成为可能 。另外