铁矿石中硫含量的测定.docx

铁矿石中硫含量的测定孙丽君陈平吕宪俊杜飞飞(山东科技大学 )摘 要 归纳了目前铁矿石中硫含量测定的 5 种常用方法 ,阐述了它们的适用范围及测定原理 。在此基础上 ,重点介绍了 ZDL 8自动测硫仪的工作原理 、工作流程 、使用注意事项及仪器特点 ,并通过 t检验证明了该仪器的 可靠性 。关键词 铁矿石 硫含量测定方法ZDL 8自动测硫仪D e term ina t ion of the Su lfur C on ten t in Iron O re sSun L ijunChen P ing L u X ian jun D u Fe ife i( S handong U n iversity of S cience and Technology )A b stra c t The p ap e r summ a rize s five m e thod s common ly u sed fo r de te rm in ing the su lfu r con ten t in iron o re s, and e2 labo ra te s the ir app licab le scop e and de te rm ina tion p rinc ip le s. B a sed on th is, the wo rk p rinc ip le, wo rk p roce ss, cau tion s in u se and fea tu re s of ZDL 8 au tom a tic su lfu r ana lyze r a re p re sen ted in de ta il and the T te sting ha s p roved the re liab ility of th is ana lyze r.Keyword s Iron o re, Su lfu r de te rm ina tion m e thod, ZDL 8 au tom a tic su lfu r ana lyze r硫是铁矿石中常见的有害元素 ,硫含量的高低是评价钢铁质量好坏的重要指标 。硫的危害主要表 现在 : 钢中含硫超过一定量时 ,会使钢材具有热 脆性。这是由于 FeS与铁结合成低熔点 ( 985 )合 金 ,冷却时凝固成薄膜状分布于晶粒之间 ,当钢材被 加热到 1 150 1 200 时 ,硫化物首先熔化 ,使钢材沿晶粒界面形成裂纹。 生铁铸造时过量的硫会 降低铁水的流动性 ,阻止 Fe3 C 分解 ,使铸件产生气 孔 ,难以切削并且韧性降低 。 硫会显著降低钢材的焊接性 、抗腐蚀性和耐磨性 1 。 铁矿石中的硫主要以黄铁矿 ( FeS2 ) 、磁黄铁矿( FeS) 、石膏 ( CaSO4 2H2 O ) 、重晶石 (B aSO4 ) 等形式存在 ,冶炼时硫部分被还原进入生铁中。鉴于硫 对钢铁性能极大的危害性 ,所以在高炉冶炼中要尽量除去硫 ,这就要求有高的炉温 、高的炉渣碱度 ,从 而导致焦比升高、产量下降。为避免在高炉冶炼中出现上述问题 ,对含硫量高的铁矿石通常要采用选矿、焙烧、烧结等方法进行脱硫。一般要求铁精矿中 硫的含量在 0. 3 %以下 。因此 , 对铁矿石中硫含量的测定方法进行研究具有重要意义 。1 铁矿石硫含量的测定方法铁矿石中硫含量的测定方法目前主要有以下几70种 :硫酸钡质量法 、高温燃烧中和法 、燃烧碘量法、红外吸收法和库仑滴定法 。1. 1 硫酸钡质量法 2硫酸钡质量法适用于含量为 1% 50%的硫的测 定 ,不适用于重晶石、元素硫及含锡矿样中硫的测定。 硫酸钡质量法的原理是 : 用碳酸钠和氧化锌 ( 3+ 2 )半熔试样 ,使试样中的硫全部转化成可溶性硫 酸盐 ,然后在微酸性条件下与氯化钡作用生成硫酸 钡沉淀。将硫酸钡沉淀过滤后在 750 800 的马 弗炉中灼烧约 30 m in使之达到恒重 ,经称量、换算 , 得出硫含量 。测试时应注意 : 试样半熔温度不宜过高 , 大于 800 时熔块不易浸取 。 硫酸钡沉淀灼烧时 温度高于 850 ,将导致硫酸钡分解 。 滴加氯化 钡时 , 1 g氯化钡溶液可沉淀约 0. 16 g硫。 硫含 量低时 ,硫酸钡沉淀必须静置过夜。1. 2 高温燃烧中和法 2高温燃烧中和法适用于含量为 1% % 50%的硫 的测定。当试样中碳、氟含量较高时 ,由于吸收后生成孙丽君 ( 1985 ) ,女 ,山东科技大学化学与环境工程学院 ,硕士研究生 , 266510 山东省青岛市经济技术开发区前湾港路 579 号。孙丽君等 :铁矿石中硫含量的测定2009 年第 4期碳酸和硅氟酸而消耗氢氧化钠 ,所以对于碳、氟含量较高的试样应采用燃烧 碘量法或硫酸钡质量法。 高温燃烧中和法的原理是 : 试样在 1 150 1 250 的空气流中燃烧 , 硫化物及硫酸盐中的硫 转化为二氧化硫后 ,用过氧化氢溶液吸收并氧化生 成硫酸 ,以甲基红 - 次甲基蓝混合溶液作指示剂 ,用氢氧化钠标准溶液滴定 。其主要反应式如下 :2C uS + 3O2 2CuO + 2 SO2 ,4 FeS2 + 11O2 2 Fe2 O3 + 8 SO2 , Fe2 ( SO4 ) 3 Fe2 O3 + 3 SO3 ,0. 01 %左右时 ,应称取 0. 500 0 1. 000 g试样进行测定 ;或将碘标准溶液稀释 10 倍 ,此时需做空白试 验 。1. 4 红外吸收法 3红外 吸 收 法 适 用 于 金 属 或 矿 石 中 含 量 为0. 001 % 2 %的硫的测定 。红外吸收法的原理是 : 将样品和一种或几种助 熔剂按一定次序定量放入坩埚中 ,由高频振荡电流产生高温 ,在氧气的作用下 ,样品中的硫被氧化 ,经 过催化反应后 ,生成 SO2 与 SO3 比例固定的混合气 体 ,混合气体进入红外吸收池 ,检测器对一定时间内 的吸收信号进行积分 ,计算机通过比较样品和标准 参照物的积分强度计算出样品硫含量 。测试中应注意 : 如果结晶水较多 , 可将样品 在 700 下预烧后再测量 ,但要将结果换算为原始 样品中的硫含量。 当燃烧器中的灰尘较多或吸 水剂吸收效率降低时 ,吸收峰会拖尾甚至上翘 ,因此 要注意清理灰尘和更换吸水剂。 仪器内部的反应都是在高温下完成的 ,测量前一定要充分预热。 1 000 2 SO2 + O2 ,2 SO3SO2 + H2 O2 + H2 O H2 SO4 + H2 O ,H2 SO4 + 2N aOH N a2 SO4 + 2H2 O 1测试中应注意 : 炉温应达到 1 250 才能进 行测定。在测定过程中 ,炉温应保持稳定。 当试 样中合有足够量的二氧化硅和三氧化二铁时 ,由于 它们能起助熔作用 , 因此不必再另外加入助熔剂 。测定时 ,通入气流速度不宜过快 , 以开始时有连 续小气泡发生为宜 ,但近终点时 ,可加大气流速度将二氧化硫全部驱出 。 每测定 3 5 个试样后 ,更换一次吸收液。 含硫量低和含硫量高的试样应 先后分批进行测定 ,以免互相影响。 碳含量低于20 %时一般不干扰硫的测定 ,若硫低碳高则影响硫 的测定。1. 3 燃烧碘量法 2燃烧碘量法适用于含量为 0. 01 % 2 %的硫的 测定。试样中含有砷、锑元素时 ,易产生干扰 ,不能 用此法 ,可采用中和法或分离砷、锑后再进行测定。 燃烧碘量法的原理是 : 试样在高温管式炉中于1 150 1 250 空气流中灼烧分解 ,硫转化为二氧 化硫气体 。用蒸馏水吸收二氧化硫生成亚硫酸 ,以 淀粉溶液作指示剂 ,用碘标准溶液滴定 。其主要反 应式如下 :4 FeS2 + 11O2 2 Fe2 O3 + 8 SO2 , B aSO4 B aO + SO3 ,库仑滴定法 426测定原理 :矿样在不低于 1 150 的高温和催 化剂 (三氧化钨 )作用下 ,于净化的空气流中燃烧分 解 。生成的二氧化硫及少量的三氧化硫被空气流带 到电解池内 , 与水化合生成亚硫酸和少量的硫酸。 以电解碘化钾 - 溴化钾溶液生成的碘或溴来氧化滴 定亚硫酸。电生碘和电生溴所消耗的电量由库仑积 分仪积分 ,并显示矿样中所含硫的质量。ZDL8 自动测硫仪的工作原理就是基于此法。1. 6 测定方法比较( 1 )硫酸钡质量法的特点是结果准确 , 重复性 好 ,可作为仲裁分析使用。但试验周期长 ,测试步骤 多 ,对每一步骤影响测定结果的因素都要注意 ,否则 也会引起测定结果的不准确。( 2 )高温燃烧中和法方法简便 , 设备也比较简 单 ,但在测高含量硫时结果偏低 ,而测低含量硫时结 果偏高 ,准确度较差 。( 3 )燃烧碘量法的特点是试验周期短 , 但仪器 复杂且测试结果偏低。( 4 )红外吸收法自动化程度高 ,检测结果精确 ,但仪器设备较为昂贵。( 5 )库仑滴定法测定结果比较准确 , 自动化程 度高 ,操作也简单 ,测定时间短 ,尤其在大批量测定 中被广泛应用 ,但不能作为仲裁分析使用 。711. 5 1 000 2 SO2 + O2 ,2 SO3SO2 + H2 O H2 SO3 ,H2 SO4 + I2 + H2 O H2 SO4 + 2H I1测试中应注意 : 吸收液褪色时 ,要及时滴定 ,以免空气中的氧将亚硫酸氧化为硫酸 ,使结果偏低 。碘标液溶液的浓度一般应用标准样随时标定 ,也 可采用亚砷酸钠标准溶液进行标定。 硫含量为总第 394期金属矿山2009年第 4期2ZDL 8自动测硫仪由鹤壁市智胜科技有限公司生产的样品中的硫含量 , % ; I 为电 流 , A; T 为 时间 , s;M ( S) 为硫的摩尔质量 , 32 g /mo l; F为法拉第常数 ,96. 5 103 C /mo l; q为试样量 , g; K为校正系数。ZDL8 自动测硫仪 ,主要用于测定煤炭 、钢铁和各种矿石中的硫含量。其特点是 : 测量范围较宽 , 为 0 20 % ; 分辨 率较高 ,可达 0. 01 % ;测试速度快 ,分析单个煤样只 需 3 9 m in;测试精密度高 ; 操作简便 ; 自动化程度 高 ,由软件自动跟踪监控终点 ,有效地防止了过滴定 和“拖尾 ”现象 , 从而进一步提高了准确度 。 ZDL8 自动测硫仪已被广泛应用。2. 1 仪器工作原理 6( 1 )燃烧反应。仪器工作流程ZDL8 自动测硫仪的工作流程如图 1所示。2. 21 150 样品 + O2 (空气 )SO2 +WO3SO3 (少量 ) + CO2 + H2 O +1( 2 )电极反应。在电解池中有两对铂电极 - 指示电极和电解电极 。未工作时 ,指示电极存在动态 平衡2 I-2 eI图 1 ZDL 8自动测硫仪工作流程仪器使用注意事项2或2. 32B r- -B r 12 e2. 3. 1 电解液的配制及使用限制称取 5 g碘化钾 , 5 g溴化钾 ,溶于 250300 mL蒸馏水中 ,加 10 mL 冰乙酸 ,即为电解液。 最新配制的电解液是无色的 ,因为溶液中几乎不存在碘分子 。经过放置或试验后 ,溶液会变成淡黄色 (有少量碘分子存在 ) 。碘分子较多时 ,电解液 颜色变深 ; 碘分子越多 , 电解液颜色越深 (变成棕 红 ) 。电解池电极上沾有污物会导致电解液颜色变深而失效 ,须重新配制电解液 。另一方面 ,由于酸性 碘离子是光敏性的 ,因此电解液放置时间过长也会 使颜色加深 。这种情况下要用几个含硫量高的矿样 做试验 ,使电解液中多余的碘分子与 SO2 反应完全 , 电解液颜色恢复正常后 ,才能开始正式的矿样测试 , 否则需要重新配制电解液 。电解液的 pH 值为 1 3 时 ,可以重复使用 , 但 pH 值小于 1 时 ,应重新配制电解液 。随着电解液使 用次数的增加 ,由于以下反应的多次进行 ,电解液的 酸度会不断提高 :2SO2 进入溶液后 ,与 I2 (B r2 ) 发生反应 ,使上述平衡被破坏 ,指示电极对电位发生改变。电位改变信号 被输送给运算放大器 ,运算放大器输出一个相对应的电流到电解电极 ,引发电解反应 ,其中阳极反应为3 I-3B r-I- ,-2 e2 e3B r- ;3阴极反应为2H + + 2 e H 12I- -(B r3 )不断生成并不断消耗于滴定SO2 ,直到 SO23不再进入电解池 , 此时电解产生的及 B r- 不再I-33被消耗 ,又恢复到滴定前的浓度并重新建立动态平衡 ,滴定自动停止 。( 3 )碘和溴氧化二氧化硫的反应。I-+ 2H2 3 I + H2 SO4 + 2H ,+ SO23B r-+ 2H 3B r- + H SO + 2H + 1+ SO3222 4( 4 )结果的计算 。电生碘和溴所消耗的电量由库仑积分仪积分 ,并根据法拉第电解定律计算样品 硫含量 :-+ H2 O 2 I + H SO + 2H ,I2B r2+ H2 SO3+ H2 SO32 4T0Q = Id t,-+ H2 O 2B r + H2 SO4 + 2H 1当电解液呈强酸性后 ,将促进(B r- )的光敏反应而额外生成 I2 (B r2 ) :I-= Q M ( S)1001w ( S)2 F q K光式中 , Q 为电生碘和溴所消耗的电量 , C; w ( S) 为4 I- + O + 4H -2 I + 2H O ,22272孙丽君等 :铁矿石中硫含量的测定2009 年第 4期光整体偏差。整体增益系数 K= 1. 00 时 ,将不改变计数值 ,结果值等于计数值。整体增益系数 K 1. 00 时 ,结果值将大于计数值 ,以修正系统偏低 ,增大测定结果。2. 3. 5 分段修正仪器也可单独修正某一段的偏差 ,使结果更加接4B r- + O + 4H -2B r + 2H O 1222这些 I2 (B r2 )是非电解产生的 ,将导致硫的测定结果偏低。所以当电解液 pH 值小于 1时要及时更换。2. 3. 2 三氧化钨的使用从 SO2 和 SO3 的可逆平衡来考虑 ,只有保持较 高的燃烧温度才能提高 SO2 的生成率。但温度过高 会缩短燃烧管的寿命 ,因此又不得不降低燃烧温度 。 为使矿样中的硫酸盐能在较低温度 ( 1 150 1 200)下完全分解 , 须在矿样上覆盖一层催化剂 。通 过对各种不同的催化剂进行试验 ,发现三氧化钨是一种非常好的促进硫酸盐分解的催化剂。2. 3. 3 样品的粒度和均匀性当样品量一定时 ,为保证样品的代表性 ,样品中 允许的最大颗粒的粒度为近标准值。例如 , a0 段可以修正含硫为0. 99% 的 偏 差 , a1 段 可 以 修 正 含 硫 为0. 00% 1. 00% 1. 99% 的偏差 , a2 段可以修正含硫为 2. 00% 2. 99%的偏差 ,等等。修正方法是在某一偏差段加减该段的 偏差 :若测定结果偏低 ,则应在该段输入正的偏差值 ; 反之若测定结果偏高 ,则应在该段输入负的偏差值。2. 3. 6 炉温及指示电压燃烧炉升温速度为 25 30 /m in, 约 35 m in可达到 1 200 。每次试验需要将温度升到 1 150左右。 分解电压是电解质在两极连续不断地进行分解时所需的最小外加电压 , 而电池的电动势 (反电动 势 )正好和电解时的外加电压相反 , 会抵消部分外 加电压 ,所以指示电压小于理论分解电压 ,即指示电 压达到 35 mV 即可 。首个试验时 ,指示电压一般小 于 35 mV ,故应加烧几个废样 ,以使电解液中碘 - 碘离子对的电极电位达到到仪器所需的数值。2. 4 仪器特点智能控制电解的开与关 ,不会产生过电解现象。 可以随时查看炉温、指示电压、时间及含硫量 ,试验 过程一目了然 。可以掉电记忆最新的 30 个历史记 录 ,并可随时打印历史记录 。样品含硫低于 0. 01 % 时 ,可以自行记录硫重 ,计算含硫量 。2. 5 仪器测定结果检验对取自西澳大利亚某地不同位置、不同深度的212 份低硫量褐铁矿样品 ,随机抽取 30 份 ,用 ZDL8自动测硫仪测定硫含量 ,结果见表 1。d =q / k .式中 , d为样品中最大颗粒的粒度 , mm; q为样品量 , kg;k为经验系数 ,对于铁、锰矿石 , k值一般取 0. 10. 2。ZDL8 自动测硫仪要求样品量在 50. 0 m g左右 ,因此 ,根据上式 , 样品中最大颗粒的粒度不应超过22 m ( k取 0. 1 ) ,否则样品不具有代表性 。 如果样品粒度偏大 ,则为了使样品具有代表性 ,就必须增加称样量 。这自然会延长分析时间 ,甚至 会出现程序分析时间已到而不退出试验的现象 ,从而造成结果重复性变差 ,不准确。除了样品粒度外 ,样品不均匀也会使测试结果 达不到重复性的要求。因此 ,在保证样品粒度的前 提下 ,须充分混样以确保样品的均匀性 ,并且熔样时 应将矿样平铺于瓷舟中 ,以使试样燃烧充分。另外 ,装样瓷舟一定要放入燃烧炉的恒温区 ,若放在恒温 区外 ,试样燃烧不完全 ,将造成结果偏低。2. 3. 4 整体修正系数仪器可通过面板修正测定值的整体偏高或偏低。 计算机将库仑积分计数值乘以整体增益系数作为结 果值显示并参与计算 ,从而达到整体修正测定结果的表 1 西澳大利亚某地褐铁矿样品硫含量测定结果%标准值0. 0160. 0140. 0150. 0190. 0250. 0290. 0300. 0220. 0100. 018测定值0. 0130. 0160. 0170. 0310. 0270. 0340. 0220. 0270. 0100. 023标准值0. 0190. 0120. 0180. 0110. 0140. 0160. 0390. 0280. 0270. 03测定值0. 0110. 0090. 0160. 0080. 0250. 0140. 0380. 0340. 0370. 031标准值0. 0240. 0240. 0180. 0180. 020. 0180. 0220. 0230. 0220. 01测定值0. 0280. 0290. 0170. 0110. 0130. 0170. 0280. 0180. 0190. 013(下转第 90页 )73总第 394期金属矿山2009年第 4期北京 : 煤炭工业出版社 , 2006.汉纳 T H. 锚固技术在岩土工程中的应用 M . 北京 :中国建筑 工业出版社 , 1987.翟所业 ,贺宪国. 巷道围岩塑性区的德鲁克 - 普拉格准则解 J . 地下空间与工程学报 , 2005 , 1 ( 2 ) : 181 2184.陈立伟 ,彭建兵 ,范文等. 基于统一强度理论的非均匀应力场 圆形巷道围岩塑性区分析 J . 煤炭学报 , 2007 , 32 ( 1 ) : 20 224.陈安敏 ,顾金才 , 等. 软岩加固中锚索张拉吨位随时间变化规 律的模型试验研究 J . 岩石力学与工程学报 , 2002 , 22 ( 2 ) :251 2256.桂祥友 ,马云东 ,郁钟铭 1基于可靠性的锚杆支护动态设计与 应用研究 J . 金属矿山 , 2008 ( 3 ) : 68 271.华心祝 ,吕凡任 ,谢广祥. 锚注软岩巷道流变研究 J . 岩石力 学与工程学报 , 2003 , 22 ( 2 ) : 297 2303.朱训国 ,杨 庆 ,栾成田 1脆性围岩中锚杆的应力分布及岩石 剪涨角的影响 J . 金属矿山 , 2007 ( 8 ) : 11 216.张玉军 ,孙 钧. 锚固岩体的流变模型及计算方法 J . 岩土工 程学报 , 1994 , 16 ( 3 ) : 33 246.2 E4 + bKcE1 E2式中 , 13 - 413 结论,2= 3 - 4c , K =, Kc1 2 2 b + bKc 3 ( 1 )应力及位移均与时间有关 , 且随着时间的增长而增加 ,并最终趋于一稳定值。( 2 )在计算模型中将高强预应力锚杆支护简化 为锚固区围岩力学参数 ( Ec ,c , Kc , Gc )的提高和洞 周均匀的径向压应力 pa , 由上述公式可以看出经锚 固支护后 ,约束了围岩的变形 ,使围岩的位移、应力 差均比无支护时小 ,因而巷道围岩的稳定性得到了 改善。( 3 )锚固区和原岩区围岩位移、应力均与围岩 的变形模量成双曲线关系 ,由于锚固的作用提高了 围岩的变形模量 ,减小了围岩的位移及应力。( 4 ) 洞室围岩的位移还与围岩的粘滞系数有 关 ,通过锚固的作用 ,使巷道围岩的粘滞系数增大 , 巷道移近量会减小。 4 5 6 7 8 9 10 Ch risren sen R M. Theo ry of viscoe lastic ity M . London: A ca2dem ic P ress, 1982. 9 陈子荫. 围岩力学分析中的解析方法 M . 北京 : 煤炭工业出 版社 , 1994.参考 文 献(收稿日期2008 212 210 ) 1 袁 亮. 深井巷道围岩控制理论及淮南矿区工程实践 M .(上接第 73 页 )为验证 ZDL8 自动测硫仪测定结果的可靠性 , 在显著性水平 = 0. 05 的条件下对其进行 t检验 , 考察标准值与测定值之间是否存在显著性差异 7 。设上述 3