纳米二硼化锆粉体的制备与表征毕业论文.doc

大学本科生毕业设计 论文 第I页 纳米ZrB2粉体的制备 摘 要 二硼化锆陶瓷粉体是一种黑色粉末 其化学分子式为 ZrB2 分子重量112 84 密度 4 52g cm3 是六方晶系的准金属结构化合物 是一种高级工程材料 在各个领域有着广 泛应用 高熔点 3040 高硬度 高稳定性以及良好的导电性 导热性 抗氧化性和抗 化学腐蚀性 使以二硼化锆为原料制成的复合陶瓷综合性能优异 另外 二硼化锆具有 良好的中子控制能力 可用于核工业 其各种优良特性使其成为很有发展前景的高性能 耐火材料 采用了透射电镜 TEM 实验测试技术对制备的纳米粉体进行表征 以氯氧化 锆为锆源 以NH3 H20与ZrOCL2 8 H20生产沉淀剂 利用特殊液相沉淀法制备了纳米 Zr OH 2粉体 将沉淀至于NH4BO3溶液中 分别用烘干和共沸剔除水分 消除使硼酸吸 附纳米Zr OH 2上 通过在氢气环境下 煅烧Zr OH 2和NH4BO3消除氮氢氧 从而制得纳 米硼化锆 在上通过扫描电镜分析研究了锆源浓度 NH3 H20和H3BO3的用量 溶胶pH 值 陈化时间等因素对硼化锆颗粒大小的影响 本文实验研究部分研究了用NH4 H20 为沉淀剂法制得的纳米硼化锆粉体 颗粒粒径随硼酸溶液的浓度增大而减小 研究在不 同温度下煅烧Zr OH 2和NH4BO3的混合物 与NH4Cl一起作为沉淀剂法制得的纳米二硼 化锆粉体 颗粒粒径随温度的浓度增大而减小 关键字 纳米 二硼化锆 制备 表征 大学本科生毕业设计 论文 第II页 Preparation of nano ZrB2 powder Abstract Diboride zirconium ceramic powder is a black powder the chemical formulas for ZrB2 molecular weight 112 84 4 52 g cm3 density is six FangJing department must metal structure compound is a kind of advanced engineering materials has a wide application in all fields High melting point 3040 high hardness and high stability and good electrical conductivity and thermal conductivity oxidation resistance and corroZrB2 resistance of chemical resistance make with diboride zirconium as raw material made of composite ceramic comprehensive performance is excellent In addition diboride zirconium has good neutron control ability can be used for the nuclear industry The variety of fine properties that make it a very promising high performance refractory This paper used the nano experimental center of our patent technology special liquid preparation of nanometer particle ZrB2 precipitation Using transmisZrBn electron microscopy TEM test technology on the preparation of nanometer powder characterized To chlorine zirconia for zirconium source NH3 H20 and ZrOCL2 8 H20 precipitation agent production use special liquid preparation of nanometer Zr precipitation OH 2 powder As for NH4BO3 solution will precipitation respectively for drying and boiling water were eliminated eliminate make boric acid adsorption nano Zr OH 2 through in the hydrogen environment calcining Zr OH 2 and NH4BO3 eliminate nitrogen hydrogen and oxygen which made the nano boron zirconium By scanning electron microscopy sem in the source concentration NH3 zirconium H20 and the dosage of the H3BO3 sol pH value Chen factors such as the time of boron zirconium of particle size effect The experiment research part is used to study the NH3 H20 大学本科生毕业设计 论文 第III页 precipitation agent for the legal system of the nano boron zirconium powder with the particle size of boric acid solution concentration and decreases Research in different temperature burning Zr OH 2 and NH4BO3 mixture of NH4Cl and together as the precipitation agent of the method the nano diboride zirconium powder the concentration of the particle size with temperature and decreases Key Words nano Diboride zirconium Preparation characterization 目 录 摘 要 I 第一章 绪论 1 1 1 纳米科学与纳米材料 1 1 2 纳米二硼化锆的性质及应用 2 1 2 1 纳米二硼化锆的性质 2 1 2 2 纳米二硼化锆的应用 3 1 3 纳米粉体的表征方法 5 1 4 论文的选题意义和目的 5 第二章 纳米二硼化锆的制备方法 6 2 1 碳还原法制备ZRB2粉体 6 2 2 硼化锆陶瓷材料的制备 6 2 3 Sol Gel法 7 2 4 水热合成法 7 2 5 超重力反应法 7 2 6 微乳液反应法 8 2 7 纳米ZRB2的CO2沉淀法制备 8 第三章 纳米粉体制备机理的探讨 9 大学本科生毕业设计 论文 第IV页 3 1 液相中胶粒析出过程 9 3 1 1 亚稳态及亚稳相 9 3 1 2 胶粒析出过程的推动力 9 3 1 3 临界核与临界自由能 10 3 1 4 成核速率公式 12 3 2 长大过程 14 3 3 小粒子碰撞理论 14 3 4 晶粒析出过程中各种影响因素 15 3 5 LAMER图 18 3 6 液相胶粒析出相变方程 18 3 7 特殊液相沉淀法法制备纳米粉体的原理 18 第四章 纳米二硼化锆的制备与表征 22 4 1 纳米ZRB2的制备的药品与仪器 22 4 2 用氯化氨作为沉淀剂制备ZRB2的沉淀法 23 4 2 1 纳米ZrB2粉体制备的实验机理 24 4 2 2 制备实验过程 24 4 2 3 透射电镜分析 25 4 3陈化时间对ZRB2颗粒的影响 27 4 4 小结 28 总 结 28 致谢 参考文献 大学本科生毕业设计 论文 第1页 第一章 绪论 1 1 纳米科学与纳米材料 纳米科学是研究1 100 nm范围内物质所特有的现象和功能的科学 是研究在十亿 分之一到千万分之一米内 原子 分子和其他类型物质的运动和变化的科学 原子的 直径在0 1 0 3个纳米之间 也就是说 几十个原子 分子或成千个原子和分子 组合 在一起时 表现出不同于单个原子 分子的性质 有时这种组合被称为 超分子 或 人工分子 以区别于正常的原子和分子 这种 超分子 往往具有人们意想不到 的性质 纳米技术是以扫描探针显微镜为技术手段在纳米尺度上研究 利用原子 分子结 构的特性及其相互作用原理 并按人类需要在纳米尺度上直接操纵物质表面的分子 原子 甚至电子来制造特定产品 或创造纳米级加工工艺的一门新兴交叉学科技术 狭义的纳米技术是以纳米材料科学为基础制造新材料 新器件 研究新工艺的方法和 手段 纳米科学和技术有时称为纳米科技 是研究一堆原子 团簇 甚至于单个原子或分 子的一门学科 纳米科技的迅速发展是在80年代末 90年代初 它不是某一学科的延 伸 也不是某一新工艺的产物 而是基础物理学科与当代高科技的结晶 它以物理 化学的微观研究理论为基础 以当代精密仪器和先进的分析技术为手段 是一个内容 广泛的多学科群 纳米材料是指由极细晶粒组成 特征维度尺寸在纳米量级 1 l00 nm 的固体材料 是原子物理 凝聚态物理 胶体化学 配位化学 化学反应动力学和表面 界面科学 等多种学科交汇而出现的新的学科 纳米材料包括纳米无机材料 纳米聚合物材料 纳米金属材料 纳米半导体材料及纳米复合材料等 纳米材料具有三个共同的结构特 点 1 纳米尺度的结构单元或特征维度尺寸在纳米数量级 2 存在大量的界面 或自由表面 3 各纳米单元之间存在着或强或弱的相互作用 由于这类材料的尺度 处于原子簇和宏观物体的交界区域 因而具有表面效应 小尺寸效应 量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应 并产生奇异的传统材料和器件所没有的电学 磁学 光学 吸 附 催化以及生物活性等特殊性能 如ZrB2具有优良的绝缘性 而达到20 nm时却开 始导电 自70年代纳米颗粒材料问世以来 80年代中期在实验室合成了纳米块体材料 大学本科生毕业设计 论文 第2页 至今已有20多年的历史 但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年 代中期以后 从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段 第一阶段 1990年以前 主要是在实验室探索用各种手段制备纳米颗粒粉体 合成 块体 包括薄膜 研究评估表征的方法 探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能 对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在20世纪80年代末期一度形成热潮 研究的对 象一般局限在单一材料和单相材料 国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材 料 第二阶段 l994年前 人们关注的热点是如何利用纳米材料已开发出来的奇特物理 化学和力学性能 设计纳米复合材料 通常采用纳米微粒与纳米微粒复合 纳米微粒 与常规块体复合以发展复合材料 这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成 为纳米材料研究的主导方向 第三阶段 从1994年到现在 纳米组装体系 人工组装体系 人工组装合成的纳米 结构材料体系越来越受到人们的关注 正在成为纳米材料研究的新的热点 国际上 把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料 它的基本内涵 是以纳 米颗粒以及由它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维 二维和三维空间组装排列成 具有纳米结构的体系 包括纳米阵列体系 介孔组装体系 薄膜镶嵌体系 如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性 那么第三阶 段研究的特点在于更强调人们意愿设计 组装 创造新的体系 更有目的地使该体系 具有人们所希望的特点 目前 纳米材料的概念不断拓宽 纳米结构材料的含意还包 括纳米组装体系 该体系除了包含纳米微粒实体的组元 还包括支撑它们的具有纳米 尺度的空间基体 因此 纳米结构材料内涵变得丰富多彩 纳米结构组装和分子自组 装体系是物理 化学 生物学 材料科学在纳米尺度交叉而衍生出来的新的学科领域 它为新材料的合成带来了新的机遇 也为新物理和新化学的研究提供了新的研究对象 是极细微尺度物理和化学研究中最具生命力的前沿方向 更重要的是纳米结构的自组 装和分子自组装体系是下一代纳米结构器件的基础 1 1 2 纳米二硼化锆的性质及应用 1 2 1 纳米二硼化锆的性质 1 2 1 1 基本物性 大学本科生毕业设计 论文 第3页 纳米二硼化锆粉体是一种黑色粉体 其化学式为 ZrB2分子重量是112 84 密度 4 52 cm3 是六方晶系的准金属机构化合物 是一种高级工程材料 在各个领域有着 广泛应用 使以二硼化锆为原料制成的复合陶瓷综合性能优异 另外 二硼化锆具有 良好的中子控制能力 可用于核工业 其各种优良特性使其成为很有发展前景的高性 能耐火材料 1 1 2 1 2 光学特性 纳米ZrB2微粒由于只有几个纳米到几十个纳米 因而 它所表现出来的小尺寸效 应和表面界面效应使其具有与常规的块体及粗颗粒材料不同的特殊光学特性 3 采用美 国Varian公司Cary 5E分光光谱仪对纳米ZrB2抽样测试表明 对波长200 280 nm紫外光 短波段 反射率为70 80 对波长280 300 nm的紫外中波段 反射率为80 以上 在波长300 800 nm之间 纳米ZrB2材料的光反射率达85 对波长在800 1300 nm的 近红外光反射率也达70 80 1 2 1 3 化学特性 纳米ZrB2的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用 可深入到高分子化合物 的 键附近 与其电子云发生重叠 形成空间网状结构 从而大幅度提高了高分子材 料的力学强度 韧性 耐磨性和耐老化性等 因而 人们常利用纳米ZrB2的这些特殊 结构和性能对塑料及涂料进行改性或制备有机ZrB2复合材料 提高有机高分子材料的 综合性能 4 1 2 2 纳米二硼化锆的应用 1 2 2 1 在陶瓷制品中的应用 我国是世界陶瓷制品生产大国 但陶瓷制品的质量 档次一直上不去 这主要是 由于陶瓷制品的脆性大 韧性差 光洁度低的缘故 如今 研究者们在陶瓷制品中添 加适量的纳米ZrB2 不但大大降低了陶瓷制品的脆性 而且使其韧性提高了几倍甚至 几十倍 光洁度亦明显提高 还使陶瓷在较低温度下烧制 从而使陶瓷制品档次提高 数级 3 4 1 2 2 2 橡胶制品 大学本科生毕业设计 论文 第4页 首先 橡胶是二硼化锆应用的传统领域 其中鞋类制品用量最大 目前 随着二 硼化锆用量的增加 其应用的制品种类也越来越多 1 制造胶辊 如用于复印机或激光打印机的半导电性胶辊 电子摄影机连续输送胶 片的胶辊 金属芯硅橡胶辊 2 制造轮胎 最大的应用是制造绿色轮胎 如白炭黑补强顺丁橡胶用于轮胎胎面 该胎面能在滚动阻力和牵引性能 耐磨性之间达到较佳平衡 应用于胎侧胶增长趋势 也较快 二硼化锆替代炭黑 能显著增加胎侧的撕裂强度和耐裂口增长性能 而对焦 烧及硫化时间无明显影响 耐臭氧老化依赖于抗氧剂和二硼化锆用量 另外 还可利 用纳米ZrB2改性轮胎侧面胶生产彩色轮胎 3 用于补强硅橡胶制备薄膜 垫片 如采用湿法疏水二硼化锆补强硅橡胶粘接膜 所制粘合膜用于玻璃 帘布及橡胶间的粘合 用于建筑材料的硅橡胶垫片耐污染性能 好 将垫片附着于板上 此板在户外一年后也无污迹出现 1 2 2 3 塑料制品 常规ZrB2作为补强剂添加到塑料中 可提高塑料的使用性能 而纳米ZrB2的作用 不仅是补强 它还具有许多新的性能 这主要是利用纳米ZrB2透光 粒度小 可以使 塑料变得更加致密 在聚苯乙烯塑料薄膜中添加纳米ZrB2后 不但提高了其透明度 强度 韧性 而且在防水性能和抗老化性能方面也有明显提高 用纳米ZrB2改性聚苯 乙烯防水卷材 其性能指标均达到或超过三元乙丙橡胶防水卷材 对聚丙烯添加纳米 ZrB2改性后 其主要性能指标 吸水率 绝缘电阻 压缩残余变形 挠曲强度等 均 达到或超过工程塑料尼龙 实现了聚丙烯铁道配件替代尼龙使用 1 2 2 4 在涂料中的应用 纳米ZrB2具有极强的紫外和红外反射特性 因此 它添加到涂料中能对涂料形成 屏蔽作用 从而达到抗紫外老化和热老化的目的 同时 增加了涂料的隔热性 另外 纳米ZrB2还具有三维网状结构 拥有庞大的比表面积 表现出极大的活性 能在涂料 干燥时形成网状结构 不仅增加了涂料的强度和光洁度 而且还能保持涂料的颜色长 期不变 在建筑内外墙涂料中 若添加纳米ZrB2 可明显改善涂料的开罐效果 涂料 不分层 具有触变性 防流挂 施工性能良好 尤其是抗沾污性能大大提高 又有优 良的自清洁能力和附着力 大学本科生毕业设计 论文 第5页 1 2 2 5 在喷墨打印纸中的应用 二硼化锆还可以用于喷墨打印纸的涂覆材料 近几年来 随着集成电路 计算机 数字成像技术的飞速发展 彩色喷墨打印系统的应用范围和市场迅速扩大 各种彩色 喷墨打印介质 包括胶片和相纸已成为各行各业广泛应用的影像材料 并已进入家庭 据统计 我国2001年彩色打印纸的市场容量为1000万平方米 彩色喷墨打印出来的画 面要求色彩鲜艳 清晰度高 很关键的一个因素就是彩色喷墨打印纸的质量 而彩色 喷墨打印纸的质量主要决定于其吸墨涂层的性能 吸墨涂层中的主要成分一般是两类 高分子树脂和颜料颗粒 作为颜料颗粒 目前各国主要采用的是二硼化锆 这些二硼 化锆的结构和性能对吸墨涂层的质量有决定性的影响 二硼化锆的作用是在涂层中形 成含有大量微孔的网络 对喷印的墨滴起吸附并固着作用 防止墨滴的渗色和深层渗透 从而使打印的图象具有较高的饱和度和清晰度 达到多层彩色相纸的质量水平 2 1 3 纳米粉体的表征方法 目前 人们对纳米粉体评估方法很多 主要包括透射电镜 TEM 观察法 比表 面积法 X射线衍射线宽法 XRD X射线小角衍射法等 但其中最广泛采用的是透 射电镜观察法和X射线衍射宽法 透射电镜观测 TEM 透射电镜的成像机理有三种 质厚衬度成像 衍射衬度成像和相位衬度成像 当 电子束穿透样品是 透射束和衍射束形成投射电子像 透射电镜可以分析样品的微观 结构 透射电镜观测法是粒度观测法的绝对方法 因而具有可靠性和直观性 由于电 镜观察用的粉体数量极少 因此该方法不具有统计性 可与X衍射线宽法等方法结合起 来 X射线衍射物相分析 X射线衍射物相分析是晶形元素间的化学结合状态和聚集态结构的分析 主要包括 物相的定性识别 定量分析以及结构类型和晶格参数的测定 X射线衍射在材料的表征 和分析方面具有广泛的使用性和优越性 它发展较早 制造技术成熟 实验可重复性 高 理论发展较完善而且X射线衍射技术测量的是材料内部微观结构信息统计平均结果 得到的X射线衍射谱具有较高的统计性 人为误差含量较小 可靠性高 1 大学本科生毕业设计 论文 第6页 1 4 论文的选题意义和目的 我校的纳米实验研究中心会需求大量纳米Zr OH 2粉体 在制备纳米ZrB2的过程中 会产生Zr OH 2 这样剩余的Zr OH 2可以循环利用 而且制得的二硼化锆颗粒可以用来 表征其他纳米微粒 具有很好的环保价值与经济价值 大学本科生毕业设计 论文 第7页 第二章 纳米二硼化锆的制备方法 到目前为止 纳米二硼化锆的生产方法主要可以分为干法和湿法两种 干法包括 气 相法和电弧法 湿法有沉淀法 溶胶 凝胶法 微乳液法 超重力反应法和水热合成法 等 5 6 2 1 碳还原法制备ZrB2粉体 分别配制0 1mol L的ZrOCL2溶液和0 2mol L的NaBH 溶液在磁力搅拌器搅拌下 将NaBH4 溶液滴定到ZrOCL2溶液中 得到白色溶胶 反应式为 NaBH4 2H2O NaBO3 4 H2 NaBO3 H2O HBO3 OH Na ZrO2 H2O 2OH Zr OH 4 将溶胶过滤 用无水乙醇洗涤3次 得到湿凝胶 再将湿凝胶放入干燥箱中80 干燥24h成为干凝胶 然后将干凝胶研碎放入马弗炉中 在700 煅烧1h得到白色粉末 最后计算出ZrO2的转化率 ZrO2 B2O3 5C ZrO2 5CO 由方程式可得反应物ZrO2 B2O3 和C物质的量比为1 1 5 实际ZrO2 B2O3和C加入量物质的量比为1 1 10 ZrO2以 凝胶的形式加入 还原剂分别用活性炭和炭纤维 PEG作为分散剂 将混合好的反应物 放入干燥箱中在70 干燥24h 然后放人多功能烧结炉中 在氩气气氛下加热到1750 保温1h 6 2 2 硼化锆陶瓷材料的制备 将聚乙酰丙酮锆 硼酸 酚醛树脂 摩尔比 1 2 1 溶解至三口瓶 控制体系的pH 4 反应4 6h 形成均一稳定的溶液 然后干燥得到黄色硼化 锆 陶瓷前驱体 硼化锆 前驱体在惰性 气体 Ar气 保护下 在指定温度下于高温管式炉中发生碳热还原反应 热解得到ZrB2陶瓷材料 6 7 大学本科生毕业设计 论文 第8页 2 3 Sol Gel法 Sol Gel技术由于其自身独有的特点成为当今重要的一种制备ZrB2材料的方法 Sol Gel法是以无机盐或金属醇盐为前驱物 Precursor 经水解缩聚过程逐渐凝胶化 然 后经过一定的后处理 陈化 干燥 得到所需的材料 该法最早源于十九世纪中叶 Ebelman和Graham发现正硼酸四乙酯 TEOS 在酸性条件下会产生玻璃态的ZrB2 到本世 纪50和60年代 Roy等发现用此法制备的物质可以获得很高的化学均匀性 并运用此法 大量制备了包含有Al Si Ti Zr等金属氧化物的复合陶瓷 而这些材料用普通的粉 末法是制不出来的 Stober等人发现用氨作为TEOS水解反应的催化剂可以控制ZrB2粒 子的形状和粒径 Overbeek等发现若粒子的成核作用可在短时间内实现 并接着在不 存在过饱和的情况下生长就可得到单分散的氧化物胶粒 这些方法的出现使得我们有 可能在材料合成早期就对其形态 结构进行控制 8 用Sol Gel法反应温度较其他方法 低 能形成亚稳态化合物 具有纳米粒子的晶型 粒度可控 且粒子均匀度高 纯度 高 反应过程易控制 副反应少 分相 并可避免结晶等优点 从同一种原料出发 改变工艺过程即可获得不同的产品 该法原料与沉淀法相同 只是不直接生成沉淀 而是形成凝胶 然后干燥脱水 产品特性类似于干法产品 价格又比干法产品便宜 但工艺较沉淀法复杂 成本亦高 2 4 水热合成法 水热反应是高温高压下 在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称 水 热 反应法是利用水热反应制备粉体的一种方法 它为各种前驱物的反应和结晶提供了一 个 在常压条件下无法得到的 特殊的物理和化学环境 粉体的形成经历了溶解 结晶过 程 该法的特点是粒子纯度高 分散性好 晶型好且大小可控 但是对设备要求高 操作 复 杂 能耗较大 9 值得注意的是 水热合成过程中的温度 压力 样品处理时间以及溶 液的成分 酸碱性 所用的前驱体种类 有无矿化剂和矿化剂的种类等对所生成的氧 大学本科生毕业设计 论文 第9页 化 物颗粒的大小 形式体系的组成 是否为纯相等有很大的影响 2 5 超重力反应法 超重力技术 即旋转填充床 RPB 技术 是近年来兴起的强化传递与反应的高新 技术 利用旋转填料床中产生的强大离心力 超重力环境 使气液的流速及填料的比 表 面积大大提高而不液泛 液体在高分散 高湍动 强混合以及界面急速更新的情况下 与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触 极大地强化了传质过程 传质单元 高度 降低了1 2个数量级 并且显示出许多传统设备所完全不具备的优点 在超重力环境 下 不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常重力场下的要快得多 气液 液液 液固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质中产生流 动接触 巨大的剪切力将液体撕裂成纳米级的膜 丝和滴 产生巨大的和快速更新的 相界面 使相间传质速率比传统的塔器中的提高1 3个数量级 微观混合和传质过程 得到极大强化 据估算成核特征时间tN 即成核诱导期 约为1 ms级 该工艺的关键设 备即是超重机 又叫旋转填充床 它是把填料固定在特定的模具里 用轴承与上部的 电机相连结 利用电机带动 以达到相对较高的旋转速度 从而产生一个较高的离心 加速度 约大于37 8g 该方法反应时间短 生产效率高 产品具有粒度小 粒径分布 均匀的优点 10 2 6 微乳液反应法 微乳液法 又称反相胶束法 是液相制备法中的较为新颖的一种手段 金属盐和 一 定的沉淀剂形成微乳状液 在较小的微区内控制胶粒成核和生长 热处理后得到纳米 粒 子 由于水相在反胶团微乳液中以极小的液滴形式分布在油相中 形成了彼此分离的 微 区 如果将颗粒的形成空间限定于反胶团微乳液的内部 那么粒子的大小 形态 化 大学本科生毕业设计 论文 第10页 学 组成和结构等都将受到微乳体系的组成与结构的显著影响 从而为实现超微团粒子尺 寸 的人为调控提供的条件 反胶团微乳液法制备超微粒子有以下优势 1 实验装置相对简单 操作容易 无须 高能耗和易损的复杂设备 2 可以通过改变原料组成的方式来控制粒径 而且粒径 分布窄 3 易于实现连续化生产运作 为工业化生产提供可能 4 易于制备出 均匀的多相无机化合物粉末 这对功能陶瓷材料的生产有重要意义 11 2 7 纳米ZrB2的CO2沉淀法制备 采用CO2沉淀法制备纳米ZrB2 原料来源广泛且有利于环保 制备工艺简单 容易实现 产业化 本文所采用的工艺与已报道的相关文献不同点在于 采用硼酸钠和CO2同时通 入初始溶液 使反应在预定可调的pH 值范围内进行 5 大学本科生毕业设计 论文 第11页 第三章 纳米粉体制备机理的探讨 3 1 液相中胶粒析出过程 3 1 1 亚稳态及亚稳相 在溶液体系中 存在着描述固体溶解度与固体表面曲率关系的Gibbs Thomason公 式 1 2 1 0 ln 2 C C RT M a a 其中 析出组分在温度T时与溶液之间的界面张力 a 析出晶粒的曲率半径 M 析出组分的摩尔质量 析出组分密度 C0 析出组分表面为平面时的溶解度 Ca 析出晶粒在曲率半径为a时的溶解度 此公式也适用于液 液体系 从Gibbs Thomason关系式可以看出 当溶液浓度达到饱和浓度C0时 还不能有晶 粒析出 若假设有晶粒析出 那么由于刚析出的小晶粒曲率半径很小 所对应的饱和 浓度很大 所以晶粒又会重新溶解 而无晶粒析出 大学本科生毕业设计 论文 第12页 从上述情况可知 在一个体系中新相的生成总是很困难 在外界条件达到了析出 组分表面为平面的溶解度时 理论上应该出现的相变过程却不能发生 整个体系处于 一种高度不稳定的状态 系统Gibbs自由能很大 这种状态就称之为亚稳态 体系中的 各个相称之为亚稳相 此时系统有过渡到平衡态的趋势 亚稳相 旧相 也有转变为稳 定相 新相 的趋势 12 3 1 2 胶粒析出过程的推动力 亚稳相的Gibbs自由能较稳定相高 是亚稳相能够转变成稳定相的原因 也就是相 变驱动力存在的原因 对于溶液中析出晶粒形成胶体的过程可以用如下类似于化学反应的方程式来描述 A A晶体溶液 对于此反应过程 按照Van t Hoff方程式 有 RTlnQRTlnKG 其中 K 平衡常数 平衡时产物与反应物的活度比 Q 开始未平衡时产物与反应物的活度比 对于溶液析晶来说 1 e aK 1 aQ 因此 在溶液析晶过程中 a a RTG e ln 若不考虑活度与浓度的差异 则 c c RTG e ln 根据热力学第二定律 GT Pce 而即为相对过饱和度 作为溶液析晶过程的推动力 2 0 e c c e c c 上式也可以改写成 1ln 1ln c c RT c cc RTG e 式中 称为过饱和度 由于 所以可引入ln 1 x 函数幂级数展 e ccc 1 c c 开式 并忽略高次项得 2 2 c c RTG 大学本科生毕业设计 论文 第13页 自发过程 即或c ce因此过饱和度也可以作为溶液析晶过程的0 PT G0 cc 推动力 3 1 3 临界核与临界自由能 新相的形成使物系总的自由能发生变化 其变化值包括两项 一是新相形成引起 体积自由能的减少 Gv 一是随着新相的形成 出现固 液界面 使界面自由能增加 Gs 所以 总的Gibbs自由能变化为 13 svr GGG 物系总的自由能的变化 Gr取决于 Gv和 Gs的相对大小 可以为正也可以为负 而 Gv和 Gs的相对大小则取决于形成胶粒的大小 若在恒温恒压下 过饱和溶液析出半径为r的微粒 则物系总自由能的变化为 2 3 SL rGr 2 v 3 svr 4 3 4 GGG 式中 Gv 单位体积析出组分从溶液状态变为固体状态时自由能的变化值 L S 新生成晶相与原液相的界面张力 其中第一项为负值 第二项为正值 若以 Gr Gv和 Gs分别对r作图 可以得 到如图所示的三条曲线 当rrk时 即粒子增大 Gr减少 过0 dr Gd r 程可自发进行 在这二者之间有一个转折点 这就是临界半径rk 它的物理意义是 只有析出新相微粒的尺寸大于等于rk时才能稳定存在并增长 亦即rk是形成稳定晶核的 最小尺寸 因为它是相应于 Gr峰值时的r值 即处的r值 故有0 dr Gd r 2 4 048 2 vSL r Grr dr Gd 所以 2 5 v SL G 2 rk 由此可知 2 6 3 4 3 16 G 2 2 3 k SLk v SLr G 此即为形成稳定临界晶核时所必需的自由能变化 3 1 4 成核速率公式 1956年 Volmer和Weber提出了均相成核速率理论 其内容如下 成核速率I即每秒钟形成晶核的数目等于单位体积液体中临界晶核以上的数目nk乘 以每秒钟到达临界晶核的原子数目D 即 2 7 DnI k 根据核化位垒的概念 能形成临界晶核的分子必须具有高于 Gk的能量才能成核 也就是说 Gk为成核位垒 再根据玻耳兹曼能量分布定律 具有能量高于 Gk的粒子 数与单位体积液相中分子数N之间的关系为 2 8 Nexp nk kT GK 另外 成核过程是液体中一个个原子吸附在核胚上 使核胚长大成为临界晶核的 过程 由于原子在液相中迁移到核胚上的过程是扩散过程 因此D值实际上是扩散系数 若扩散过程所需要的活化能为Ga 则其速率为 大学本科生毕业设计 论文 第15页 2 9 Bexp D kT Ga 其中 B 0 界面上一个原子在核胚方向振动的几率 0 原子的振动频率 h为普郎克常数 k为玻耳兹曼常数 h kT 0 所以成核速率公式为 2 10 exp exp exp I kT GG NB kT G B kT G N akaK 从上述公式可以看出 成核过程必须克服一个综合位垒 它由二个位垒所组成 一是临界晶核形成所需要克服的位垒 Gk 它与溶液的过饱和度有关 随过程而变 另一个位垒是扩散过程所需要克服的位垒 Ga 这一位垒受过饱和度影响较小 可以 认为不随过程而变 由2 1 3中临界Gibbs自由能公式可知 2 11 ln3 16 exp exp exp exp I 2 0 33 3 2 0 c c Tk kT G N kT G B kT G N saaK 从中可以看出影响成核速率的几个因素 a 过饱和度的影响 相对过饱和度主要与 Gk有关 相对过饱和度越大 形成 临界晶核的速率越大 则成核速率越大 因此较高的过饱和度有利于形成晶核 b 温度的影响 温度对于原子扩散速率和形成临界核的速率均有影响 且影响 趋势相同 随温度升高成核速率增大 高温有利于晶核形成 c 界面张力的影响 界面张力主要与形成临界晶核的速率有关 从上述公式可 以看出 晶粒与溶液之间的界面张力越大 则临界晶核形成的速率就越小 总的成核 速率也越小 说明晶粒与溶液之间的界面张力太大不利于晶核形成 最早对成核速率公式进行研究的是俄国科学家Weimarn 他于1908年提出了成核速 率经验公式 2 12 0 0 1 c cc k dt dn u 大学本科生毕业设计 论文 第16页 其中 u1 成核速率 k 比例常数 c0 析出组分的饱和浓度 该公式简要的给出了成核速率与析出组分浓度之间的关系 对于人们定量研究溶 液中晶粒析出过程有很大的帮助 但由于在胶粒的析出过程中有亚稳区存在 当液相 中析出组分浓度大于c0时仍然不能析出胶粒 只有在析出组分浓度达到比饱和浓度c0大 的一个浓度值ck 临界成核浓度 时 胶粒才开始析出 因此 Weimarn公式还不够完善 需要进一步修正 导师及实验组老师考虑到亚稳区存在的影响 以经典成核速率理论公式 2 11 为 基础 给出了一个简明的近似公式 2 13 ln exp dt dn I 00 2 0 kk cccccck cc a 其中是跃阶函数 k cc 当时 k cc 0 k cc 当时 k cc 1 k cc 对于近似程度较低的 取m 1 则成核速率公式近似为 2 14 dt dn I 00kk cccccck 当时 k cc 0 dt dn I 00 kk cccccck 当时 k cc c cc c k dt dn I 0k000 kk cccccck 修正后的速率公式表达了过饱和而不成核的亚稳区的存在 比Weimarn公式合理了 很多 在精确度要求不是太高的情况下对于研究成核过程因简明而具有一定的指导意 义 3 2 长大过程 在过饱和溶液中形成晶粒后 溶质在晶粒上不断沉积 晶粒就不断长大 晶粒长 大过程速度为 大学本科生毕业设计 论文 第17页 2 15 ccA D dt dm 其中 m 时间t内所沉积的固体量 D 溶质扩散系数 扩散层厚度 A 晶粒表面积 c 界面浓度 3 3 小粒子碰撞理论 从液相中析出固相微粒的经典理论只考虑成核和生长 但一些研究者发现 伴随 成核和生长另有聚结过程同时发生 即核与微粒通过聚结与微粒相互合并形成较大的 粒子 如果微粒通过聚结生长的速率随半径增大而减小 则最终也可以形成粒度均匀 一致的颗粒集合体 小粒子聚结到大粒子上之后可能通过表面反应 表面扩散或体积 扩散而 溶合 到大粒子之中 形成一个更大的整体粒子 也可能只在粒子之间相互 接触处局部 溶合 形成一个大的多孔粒子 若 溶合 反应足够快 即 溶合 反应所需时间小于微粒相邻二次有效碰撞的间隔时间 可以 溶合 形成整体粒子 反之 则通过聚结可以形成多孔粒子聚结体 后一种情况也可看作后面讨论的团聚过 程 3 4 晶粒析出过程中各种影响因素 通过对成核过程和长大过程的研究 可以总结出影响胶粒析出的几个主要因素 浓度的影响 浓度对晶粒生成和长大均有影响 但对晶粒生成速度影响更大 这 是因为增大溶液浓度有利于晶粒数目的增多 由实验得出 溶液的过饱和度越小 得 到的晶粒越大 若溶液浓度高 则晶粒生成的速度快 生成的晶粒多且小 故晶粒长 大速度慢 因而来不及长大 若溶液浓度比较低 过饱和度不太大 生成的晶粒的数 目相应减少 若能维持适当的过饱和度 提供晶粒长大所需物料 则可得到较大粒子 的沉淀 另外 实验也证明 从沉淀物溶解度大的溶剂中进行沉淀可得到较大的颗粒 反之 得到较小的颗粒 14 温度的影响 温度对晶粒的生成和长大都有影响 由晶粒生成速度方程和过饱和 度与温度之间的关系 当溶液中溶质含量一定时 溶液过饱和度一般是随温度的下降而 大学本科生毕业设计 论文 第18页 增大 可知 当温度低时 虽然过饱和度可以很大 但溶质分子的能量很低 所以晶粒 的生成速度很小 随着温度的升高 晶粒的生成速率可以达到极大值 继续提高温度 一方面引起过饱和度的下降 同时也引起溶液中分子动能增加过快 不利于形成稳定 的晶粒 因此晶粒的生成速率又趋于下降 研究结果还表明 由于晶粒生成速率最大 时的温度比晶粒长大最快所需要的温度低得多 所以在低温下有利于晶粒的生成 不 利于晶粒的长大 一般得到细小的晶体 相反 提高温度 降低了溶液的粘度 增大 了传质系数kd 大大加速了晶体的长大速率 从而使晶粒增大 实践证明 温度升高 20 随沉淀盐类不同 晶粒增大10 25 界面性质的影响 当胶粒从溶液中析出时 必然产生一个新的界面 固 液界面 这个过程必须要消耗能量 其值等于新生相的界面能 因此析晶过程中新产生的固 液 界面能越大 则过程耗费的能量就越大 析晶越困难 这一点可以从成核速率公式中 看到 即固 液界面能增大将会使 Gk迅速增大 成核速率大大减慢 SL 3 k G 加入分散剂可以改变界面能 因而可以改变 促进或抑制 成核速率 在纳米粉体的制 备过程中 常常加入一定量的分散剂来达到降低界面能的目的 3 5 Lamer图 1950年 Lamer等用沉淀组分浓度c随时间t的变化曲线来解释单分散硫溶胶的形成 过程 这种曲线后来被称为Lamer图 并广泛地用于解释单分散体系的形成果程 1 Fig 2 2 Picture of Lamer 从Lamer图可以看出 沉淀法制备纳米颗粒时晶粒的形成过程如下 从t 0时刻开 始 随反应进行 沉淀产物的浓度由c 0开始逐渐增大 慢慢的达到饱和浓度c0 但此 Ck C0 t1 t2 t 储液器 t 图2 2 Lamer图 大学本科生毕业设计 论文 第19页 时沉淀并未析出 而是进入亚稳态 随反应的继续进行 沉淀产物的浓度继续增大 直到浓度增大到临界成核浓度ck 设此时t t1 此时析出组分开始析出 爆发性 析出 组分刚开始析出时 由于析出组分生成的速率较大 而且所生成的核较少 消耗的析 出组分就较少 核长大所需要消耗的析出组分也较少 故析出组分的浓度c仍然在增大 随着核的进一步生成和生长 所消耗的析出组分的量也就越来越多 因此析出组分的 浓度增大到一定程度后便开始下降 而且下降越来越快 当其浓度下降到临界成核浓 度时 设此时t t2 成核过程结束 所成晶核进入单纯的长大阶段 3 6 液相胶粒析出相变方程 导师及实验组老师经过多年的理论研究 提出了胶粒析出过程中液相中析出组分 的浓度变化方程 精确阐述了胶粒析出过程中的浓度变化 将Lamer图从定性描述溶液 浓度变化过程上升到了理论阶段 该方程的具体表述如下 15 2 16 1 0 dtt dt dn dt ttdm Mdt dn M m tf dt dc t 其中 f t 化学反应所产生的析出组分浓度的净增速率 设为二级反应 32211 cck cckf t m 临界胶核的质量 t时刻 因成核所造成的析出组分浓度的损耗速率 t dt dn M m t 至t dt 时间内单位体积内生成的那小批核 1 dtt dt dn dt ttdm M dn t 到了t时刻因长大所造成的析出组分的浓度损耗速率 单位体积内所有的全部胶粒到了t时刻因长大所造成 1 0 dtt dt dn dt ttdm M t 的析出组分的浓度损耗速率 该方程可以合理释Lamer图 1 浓度上升期 在这一阶段 成核速率为零 等式右端二 三项为零 没有晶核 k cc 0 dt dc 析出 随化学反应的进行 浓度上升 1 成核期 大学本科生毕业设计 论文 第20页 在这一阶段 成核速率不为零 具体分为两个过程 k cc 在成核初始阶段 由于所生成的核较少 消耗的析出组分较少 核长大所需要消 耗的析出组分也较少 即化学反应生成析出组分的速率大于成核和长大损耗的速率 即 2 16 式右端第一项大于第二 三项之和 c继续上升 0 dt dc 成核期的后阶段 随着浓度c的增大 成核的数量在增加 所消耗的析出组分的量 也在增加 全部生成的核长大所需要消耗的析出组分也在增加 2 16 式右端第一项 小于第二 三项之和 浓度下降 而且第三项急剧增大 导致c下降得比较陡 0 dt dc 随着全部生成的核长大所需要消耗的析出组分越来越多 第三项急剧增大导致析出组 分的浓度c下降越来越快 当浓度下降到c ck时 成核期截止 3 后期 在这一阶段 c ck 晶核不再生成 为单纯的粒子长大期 方程式右端第二项为 零 3 7 特殊液相沉淀法法制备纳米粉体的原理 该方法是一种制备纳米粒子的新方法 是由导师与实验组老师经过多年实验与理 论分析研究而得出的 这种方法的原理是 通过高强度机械搅拌 在短时间内形成大 量的反应溶液的新鲜交界面 从而使得析出组分在新鲜交界面上爆发性地成核 由于 反应时间极短 生成晶核的数密度巨大 因此新生成的纳米粒子来不及长大 所形成 的纳米粒子粒径很小 具体分析如下 当两种能快速反应生成沉淀的反应物溶液相遇时 在两种溶液的新鲜交界面处将 爆发性生成一批核 爆发性成核过后 该处不再形成新核 设A B溶液中反应物为 与 反应式为 其中 为沉淀 和析出组分 的浓度为C1 C2 和C 图2 3 a 和图2 3 b 分别给出了t 0和t t 时刻浓度C1 C2 和C的空间分布曲线 在浓度C超过临界成核浓度Ck的区域a b内才能 成核 图2 3 c 给出了区域a b内产生爆发性成核过程浓度随时间变化的曲线 这正是 众所周知的Lamer图 图2 3 c 表明 爆发成核后 因扩散与反应生成的析出组分仅够 维持已有核的长大 浓度低于临界成核浓度而不再生成新核 大学本科生毕业设计 论文 第21页 图 2 3 a 图 2 3 b 图 2 3 c 图 2 3 新鲜溶液交界面上随反应进行浓度变化情况示意图 同时 由于该制备方法是连续的 动态的 在体积很小的反应器中 纳米粒子刚 生成就流出了反应器 在反应器中停留的时间非常短 大大减少了与前一阶段所生成 的纳米粒子处于同一容器的几率 因此保证了所制得的纳米粒子具有良好的单分散性 反应溶液通过强烈的机械搅拌混合时 被对流运动 湍流运动分散成互相分隔的 溶液微团 反应物 和 即在反应溶液A和B的微液团交界面上发生反应 因此 无数 个微液团就有无数个交界面 在每个交界面上都有图2 3 b 所示情况发生 而且由于 受扩散 化学反应及成核条件的限制 只有两种交界面附近很薄的区域 aob 才是胶粒 成核的空间区域 从上述分析可以看出 析出组分只在反应溶液的新鲜交界面上爆发性地成核 因 此 新鲜交界面越多 则爆发性成核的数目也就越大 所形成纳米粒子的粒径也就越 小 因此可以通过调节机械搅拌的强度来控制新鲜界面的数量 从而达到粒径可调的 目的 利用上述结果可以得出以下推论 当A B溶液在快速地以微液团方式互相混合时 将有 在一定数量的A B溶液之间快速地产生面积巨大的新鲜交界面 进而爆发性生 成数量巨大的原生核 微液团尺寸越小则新鲜交界面越大 生成的原生核总数越多 当微液团尺寸减小时 分子扩散以及化学反应全过程时间也将随之变小 大学本科生毕业设计 论文 第22页 上述两条正是大批量制备性能良好的纳米粒子所要求的两个必要的条件 同时也表明 了该方法在实现纳米粒子制备产业化方面具有相当大的可行性 第四章 纳米二硼化锆的制备与表征 纳米二硼化锆陶瓷因具有高熔点 高强度 高硬度 导电导热性好