聚合物太阳能电池.doc

聚合物太阳能电池及材料研究进展摘要：聚合物太阳能电池是近来人们研究的热点，本文详细描述了聚合物太阳能电池的工作原理及其材料的种类进行了详细地总结，并阐述了进一步发展的重点和前景。关键词：聚合物太阳能电池 给体材料 受体材料随着能源问题和环境问题的日趋严重，新能源的开发和利用显得尤为迫切。而太阳能是一种可再生的、清洁高效的新能源，是未来最有希望的能源之一。目前利用太阳能最有希望的工具是基于半导体的光生伏打效应直接将太阳能转化为电能的太阳能电池。在过去的几十年中 ,无机半导体太阳能电池得到了很快的发展 ,光电转化效率从上世纪50年代贝尔实验的6 %1。展到如今的3719 %2,占有了70 %左右的太阳能电池市场 ,特别是在航空、航天等高技术领域更是无与伦比 ,但是它制作工艺复杂、成本高，会产生大量的剧毒物等 ,要制备大面积的无机太阳能电池 ,或者大规模的使用 ,有技术和成本的限制。与之相比，聚合物太阳能电池核心的有机光伏材料具有制备工艺简单、 低成本、 质量轻、 可弯曲和面积大等优点 ,进而受到各界的广泛关注。尽管目前所开发的聚合物太阳能电池效率普遍都还比较低，均在7%以下，但它可作为用于高日照、 尚不具备开发价值地区 (如沙漠 )等的低值光电转换设备而投入实际应用 3。为此 ,各国研究人员都在不断进行聚合物太阳能电池的研究 ,期望能得到新的多功能和高效率的光电转换电池。2002年 , Goetzberger等4推测 ,有机光伏材料的光电转换效率在未来十几年中有望突破 10% ,如能达到这一转换效率 ,用有机光伏材料制作的聚合物太阳能电池将具有巨大的市场。1 聚合物太阳能电池的工作原理5在聚合物太阳能电池中，电子给体（D）/受体（A）方式是实现有机光伏电池中激子分离的有效途径。因此，光敏层至少要使用两种功能材料(或组分)，即电子给体(donor或D)与电子受体(acceptor或A)组成如（图一）。我们通常将P型材料称为给体(D)，把N型材料称为受体(A)，当光照到了电池的材料时，就会激发产生激子(电子-空穴对)，如果光从给体材料一侧入射，电子就顺着价带能量降低的方向，从给体的导带转移至受体的导带，同样当光照到了电池的受体材料时，空穴就顺着导带能量升高的方向，从N区的价带转移至P区的价带。当电子和空穴从激子中分离开以后，就成为自由电子和空穴，分别扩散至电极，从而产生光电流如（图二）。A金属电极ITOD图一 太阳能电池结构图ITO金属电极a.在没有入射太阳光时ITO金属电极 太阳光ITO金属电极 太阳光b.在入射太阳光情况下电流产生过程图二 太阳能电池工作原理图在聚合物太阳能电池中光电响应过程是在光敏层中产生的。共轭聚合物吸收光子以后并不直接产生可自由移动的电子和空穴，而产生具有正负偶极的激子(exciton)。只有当这些激子被解离成可自由移动的载流子（电子、空穴），并被相应的电极收集以后才能产生光伏效应。否则，由于激子所具有的高度可逆性，它们可通过激发、弛豫等方式重新回到基态，不产生光伏效应的电能。在没有外加电场的情况下，如何使光敏层产生的激子分离成自由载流子便成为聚合物太阳能电池正常工作的前提条件。2 聚合物太阳能电池的性能参数(1) 短路电流( Isc )：即当太阳能电池两端发生短路时， 形成的最大电流。短路电流受入射光强和内转换效率的影响， 所以提高激子的有效分离和载流子的迁移率是提高短路电流的关键。(2) 开路电压( Voc )：即当电流为零时， 两电极之间的电位差 同时，开路电压受材料的带隙所限制， 对于有机体异质结太阳能电池而言， 开路电压常以给体的 HOMO 能和受体的 LUMO能之间的能级差来决定。(3) 填充因子( FF)：FF 是衡量太阳能电池输出特性的重要参数， 表明光电池能够对外提供的最大输出功率的能力。其值可由式(1) 得到， 其中 Vmax 和 Imax 是最大输出功率 Pmax 时对应的电压和电流。FF = ( Vmax Imax ) / ( Voc Isc ) (1)(4) 光电转换效率( PCE) : 指器件的最大输出功率 Pmax与投射到其表面的太阳辐射功率之比( 式( 2) ) 。PCE = Pmax /Pin = Vmax Imax /Pin = FF Voc Isc /Pin (2)该参数是衡量电池质量的重要指标， 其与电池的结构 组成，电池的材料的性质 工作环境及温度等有关。(5) 外量子效率( EQE)：太阳能电池的电荷载流子数目与外部入射到太阳能电池表面的一定能量的光子数目之比。EQE =Nelectrons/Nphotos 100% = 12.4 Isc ( mA/cm )/Pin ( mW/cm2) ( nm) (3)式中 Nelectrons为注入的光子数， Nphotos 为取出的电子数。为入射光波长。要提高外量子效率， 就必须考虑改善光的吸收效率、提高激子的扩散效率以及增强载流子的收集效率。3 聚合物太阳能电池材料3.1 电子给体材料3.1.1聚对苯撑乙烯类( PPV)聚对苯乙烯类电子给体材料具有易于合成 性能比较稳定等特点。目前常用的 PPV 材料主要有 2甲氧基5(2己基己氧基)1，4对苯撑乙烯( MEHPPV)和聚2甲氧基5( 3，7二甲基辛氧基) 对苯撑乙烯( MDMOPV) (如下图) ，该类材料具有较好溶解性和较强的吸收峰3.1.2 聚噻吩类( PThs)导电聚噻吩具有类似芳香环的结构 ,其具有电导率高、 环境稳定性好、 膜性好、 禁带宽度小等特点 ,是做光伏电池的理想材料。目前研究中采用的噻吩主要是不同取代基的噻吩以及并噻吩 ,如聚3-甲基噻吩 ,聚3-已基噻吩和聚3-丁基噻吩等 ,当与富勒烯复合构成本体异质结时 ,电池的效率与 PPV差不多。Chirvase D 等6研究 poly ( 3-hexylthiophene-2 , 5diyl) ( P3HT-2 ,5diyi)与富勒烯构成异质结器件 ,短路电流 Isc= 1128 mA/ cm2,开路电压为 VOC = 0. 48mV ,填充因子 ff =01306 ,光电转换效率达到 0. 2 %。Kim Y等7以 poly (3-hex-ylthiophene) ( P3HT) , PCBM 与poly(9 ,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole) ( F8BT)的混合物为电子给体的太阳能电池 ,其 EQE在 420650nm之间 ,随着退火时间的增加而增大 ,最大光电转换效率达到 3.5 %(AM 1. 5 , 80mW/ cm ) 。研究还表明 ,聚噻吩及其取代物在光照的情况下有很好的稳定性 ,在电磁波谱中的可见光区有很强的吸收。poly(9 ,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole) ( F8BT)的混合物为电子给体的太阳能电池 ,其 EQE在 420650nm之间 ,随着退火时间的增加而增大 ,最大光电转换效率达到 3.5 %(AM 1. 5 , 80mW/ cm ) 。研究还表明 ,聚噻吩及其取代物在光照的情况下有很好的稳定性 ,在电磁波谱中的可见光区有很强的吸收。3.1.3聚芴聚芴及其衍生物是一类优异的电致发光材料 ,具有较高的热和化学稳定性 ,以及较好的成膜性 ,当其主链中含有芳胺共聚单元后 ,表现出较强的空穴传导能力和很高的荧光量子效率。 通常情况下 ,聚芴具有较大的带隙8,为蓝光材料。若在聚芴主链中引入低带隙的单体则可以在整个可见光范围内调节聚芴共聚物的发光颜色 ,如通过在聚合物主链中引入杂环、 多芳环或芳杂环分子来增大聚合物骨架电子云的密度 ,或采用交替的电子给体-体体系等 ,这样合成的窄带隙芴基共聚物的发射光谱在可见光范围内 ,这将使其在聚合物太阳能电池方面有很大的潜在应用价值。Zhang等9报道了一种 2 ,3-二苯基-5 ,7-二(2-噻吩基)噻3 ,4-b 并噻二嗪与 9 ,9-二辛基芴的交替共聚物 ,用该种聚合物为电子给体材料 , PCBM 为电子受体材料的聚合物太阳能电池 ,对光的响应达到 850nm ,但该聚合物的电致发光性能鲜见报道。在这些窄带隙的芴基共轭聚物中 ,芴与 4 ,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑的无规共聚物( PFO-DBT)不但有较高的发光效率 ,而且用 PFO-DBT 为电子给体材料 , PCBM 为电子受体材料的聚合物太阳能电池的能量转化效率达到了 2. 2 % ,说明该聚合物是一种很有价值的电致发光和聚合物太阳能电池材料。另外 ,对聚吡咯( PPy) 、 聚苯胺、 聚乙烯基咔唑等共轭聚合物作为电子给体的研究也很广泛 ,但由于该类聚合物的共轭性能较差 ,其电荷传输的性能受到限制 ,故效率较低。Berez-nev 等10分别以 PPy 和 Poly ( 3 , 4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT)为电子给体 ,虽然 PPy 吸收可见光的能力高于 PE2DOT ,但其电池效率较小 ,而 PEDOT 电池的短路电流 Isc =2014 mA/ cm2,开路电压为 VOC = 512mV ,光电转换效率达到4.14 %。3.2 电子受体材料3.2.1有机分子受体富勒烯及其衍生物: C60分子内外表面有 60 个 P电子, 组成三维 P电子共轭体系, 具有很强的还原性、电子亲和能(EA = 2. 6 eV2. 8 eV )及三阶非线性光学性质11, 最多可吸收 6 个电子, 是目前最好的受体材料, 与 PPV s构成的本体异质结的效率也最高。由于未加修饰的C60的溶解性较差, 易聚集, 与 PPV s 成膜的质量较差, 因此可对C60进行各种各样的修饰。最常用的衍生物为6, 6 - PCBM 12,13。3.2.2聚合物受体材料聚合物受体材料主要有 CN-PPV、 芳杂环类聚合物等。当共轭聚合物作为电子受体时 ,共轭聚合物与给体聚合物的大分子混合没有混合熵变或熵变很小 ,所以相容性较好。但两者又存在一定的相分离 ,这样就产生激子分裂的界面 ,形成无数个异质结 ,具有大的有效分离界面的互穿网络结构。使不同能带隙的给体和受体聚合物可以与太阳可见光谱光子能量很好的匹配 提高光子的富集效率。同时这些聚合物光伏器件允许两种聚合物产生光致电荷 ,在再结合前传输到电极 ,收集两种类型的载荷 ,这有利于提高太阳能电池的效率。1995 年 Friend等14对 CN-PPV 构成的本体异质结器件进行了研究 ,其能量转化效率没有富勒烯作为受体时高 ,主要由于CN-PPV的载荷传输能力低。Magnus Granst rom 等15通过将 POPT以一定比例掺入 MEH-CN-PPV 中作为电子受体 , 器件效率有很大改善 ,其 EQE在480nm最大可达到 29 % ,能量转化效率达到 119 %(AM 115 , 100mW/ cm2) 。但这种聚合物太阳能电池还存在光电转换效率偏低、 光谱响应范围还不够宽等问题。从材料来看 ,光电转换效率低的原因主要有两方面:一是作为 p 型半导体的聚合物材料多为无定形、 结晶度较低 ,分子间作用力较弱 ,光生载流子主要在分子内的共轭键上运动 ,而在分子间的迁移则比较困难 ,从而导致材料的载流子迁移率较低。另一方面 ,大部分共轭聚合物的吸收波段都集中在可见光范围 ,对红外区域的太阳辐射利用率较低 ,导致电池的响应光谱与太阳能地面辐射不匹配。为解决以上问题 ,研究人员在聚合物体系中引入高迁移率的无机半导体纳米晶(CdSe、CdS、TiO2、ZnO等) 。无机半导体纳米晶作为 n型半导体与作为 p 型半导体的聚合物形成共混型的D/ A 互穿网络 ,既利用了无机纳米晶载流子迁移率高、 化学稳定性好 ,特别是某些纳米晶如过渡金属的硫及硒化物在近红外有较强吸收的特点 ,又保留了高分子材料良好的柔韧性和可加工性。目前这方面的工作也是聚合物太阳能电研究的一个重要方面。4 聚合物太阳能电池材料的趋势与前景聚合物太阳能电池材料虽然具有许多无机半导体太阳能电池材料所不可比拟的优点 ,但毕竟起步较晚 ,效率也较低 , 要想获得高效率、 低成本的聚合物太阳能电池材料任重道远。以下几个方面将会是今后的研究重点及发展趋势。(1)深入了解光伏作用原理 ,对是否能提高聚合物太阳能电池的能量转换效率至关重要。(2)增加光子的吸收效率以提高光电转换效率。一是运用能带隙控制工程来调节聚合物的吸收 ,以达到与太阳光谱的完全匹配。二是增加光富集染料层。另外 ,光富集染料或者功能基团可连接在共轭聚合物上 ,这样也可提高聚合物的光吸收。(3)研究器件光敏活性层的形态。怎样能形成完美的互穿网络结构 ,形成双连续的载荷传输通道至关重要 ,探讨器件的最优构型及器件的后处理等也有着很大的意义。总之 ,随着科学技术的向前发展 ,各界人士的大力关注与共同努力下 ,有机光伏材料的一个个科研瓶颈都会被攻破 ,到时候它所具有的制备工艺简单、 低成本、 质量轻、 可弯曲和面积大等优点都会一一在我们的生活中广泛体现 ,必将为人类社会 ,尤其是能源的可持续发展提供根本性的保障。参考文献：1 hapin D M, Fuller C S , Pearson GL. 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