耐盐性魔芋吸水树脂制备及性能研究毕业论文.doc

硕士学位论文题 目： 耐盐性魔芋吸水树脂制备及性能研究英文题目：Studies on the Preparation and Performance of Salt-resistant Konjac Superabsorbent Polymer摘 要超强吸水剂(SAP)是一种新型功能高分子材料，具有很强的吸水能力和保水能力，已得到广泛应用。目前市场上使用的SAP几乎都是聚丙烯酸类，它存在高电解质环境中吸水能力差，生物降解性差，容易造成环境污染，资源日益消耗并趋向短缺等问题。多糖与乙烯基类不饱和单体接枝共聚制备SAP引起了学术界极大关注。本文研究了耐盐性魔芋超强吸水剂的合成、性能及其农林保水应用。1. 以过硫酸钾为引发剂，引发魔芋葡甘聚糖接枝丙烯酸与丙烯酰胺进行聚合反应。最适宜反应条件为：当魔芋葡甘聚糖与反应单体质量比为19，AM与AA质量比为19.2%，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量0.067g/mol，引发剂用量为0.439g/mol，中和度为90%，EDTA质量分数为12.2%时，KSAP有最大吸液倍率。制得的吸水树脂吸生理盐水倍率可达120g/g，吸纯净水倍率可达720g/g。2. 对KSAP进行表征，红外光谱表明KSAP富含大量的羟基、羧基及酰胺等亲水基团，为魔芋多糖与丙烯酸(钠)及丙烯酰胺的接枝共聚产物。扫描电镜图谱表明KSAP为多网格物理结构。DSC分析表明，丙烯酸(钠)及丙烯酰胺已经接枝在魔芋多糖上，其热性能相应改变。TG分析表明，KSAP比魔芋粉的起始失重温度高，热稳定性更好。X衍射分析表明，吸水前的聚合物基本没有规整性，聚合物吸水后，由于膨胀，聚合物主链展开，结构趋向于相对规整。3. 对目前所接受的高吸水性树脂吸水机理及溶胀动力学理论进行归纳讨论，运用Scott二阶动力学模型对其吸水溶胀过程进行模拟，并解释KSAP在不同盐溶液中的溶胀过程。4. 通过应用特性试验，表明KSAP在复杂的环境条件下吸液倍率比较稳定；在不同温度下的保水能力明显要优于纯水，在离心力作用下保水能力较强；且在一些较为恶劣的条件下能够保持其吸液特性。在农林模拟试验中，在KSAP0.3%添加量，中间层施加的方式，相对空白样本，具有良好的持水保水能力。关键词：魔芋葡甘聚糖，魔芋超强吸水剂，耐盐性，吸水机理，Scott二阶动力学模型AbstractSuperabsorbent polymers (SAP) are new type of functional polymer materials which can absorb and hold a large amount of water even under pressure. These materials have been widely used in many fields account of their excellent properties. Now SAP we used is almost polyacrylics resin. It is weakly biodegradable, which results in the pollution of environment, the shortage of petroleum resources is also a problem. More and more attention has been paid to the preparation of SAP by grafting the ethylenic unsaturated monomers onto polysaccharides. Preparation, properties and application of Konjac super absorbent are studied in the dissertation.1. Konjac superabsorbent (KSAP) was synthesized by aqueous solution poly- merization on conditions of potassium sulfate as initiator, N,N-methylene-bis- acrylamide as crosslinker. The influence of the ration of monomer and Konjac Powder, the amount of initiator and crosslinker, weight ratios of KGM and acrylamide to acrylic acid, the mass fraction of EDTA the neutralization degree and the temperature on the absorbency of the KSAP was investigated. When the amount of KGM was 0.111, acrylamide was 0.192, cross-linker was 0.067g/mol, initiator was 0.439g/mol, EDTA was 0.122, neutralization degree was 90%, the results showed that the KGM absorbent resin was capable of absorbing physiological saline water up to 120g/g and purified water up to 700g/g.It also had good water retention.2. The structure of KSAP was identified by FT-IR, SEM and DSC. FT-IR indicated that hydrophilic group was rich in KSAP, which was the product of polysaccharides of Konjac and sodium acrylate. The SEM image showed that KSAP was network structure. The DSC and TG indicated that the stability of KSAP was better than konjac powders. X ray diffraction analysis showed: The structure of the polymer was not regular before absorbing water.After absorbing water ,its main chain expanded and spread.Its structure tended to be relatively regular. 3. It is concluded that the current super absorbent polymer swelling mechanism and kinetic theory. Its water swelling process was simulated used Scott second-order dynamic model. We explained KSAP swelling process in the different solution. 4. Through the applied characteristics of test, indicated that KSAP in complex environmental conditions are relatively stable absorbency. At different temperatures, water-retention capacity of KSAP was obviously much better than pure water, and very strong under the centrifugal forces; and KSAP can maintain its absorbent properties in a number of more serious conditions. In simulation agriculture test, KSAP was better than blank samples in water-holding water-retention capacity.Keywords: konjac glucomannan(KGM)，konjac superabsorbent(KSAP)， salt-resistance，absorbent mechanism，Scottsecondorder swelling kinetics目 录摘 要IAbstractII目 录III第1章 引 言11.1耐盐性高吸水树脂发展现状11.1.1高耐盐性吸水树脂的开发21.1.2国外发展现状31.1.3国内发展现状31.2高吸水树脂分类41.3耐盐性吸水树脂合成方法51.3.1液相均相体系法51.3.2液相非均相体系法61.4 耐盐性吸水树脂的用途61.4.1卫生用品71.4.2农业71.4.3食品保鲜71.4.4医 药71.4.5油田应用81.4.6其 它81.5吸水机理及盐效应91.5.1 SAP吸水过程91.5.2溶液对SAP吸液能力的影响91.6超强吸水树脂耐盐性改进方法111.6.1引入非离子型亲水基团111.6.2引入耐盐性交联剂111.6.3引入耐盐性离子基团121.6.4与其他成分复配121.7耐盐性高吸水树脂目前存在的问题121.8本学位论文的工作设想13第2章 耐盐性吸水树脂的合成及工艺条件优化152.1引 言152.2主要原料及仪器152.2.1主要原料152.2.2仪器设备152.3实验方法162.3.1魔芋吸水树脂的制备162.3.2耐盐性魔芋吸水树脂的制备162.3.3 制备参数优化方法162.3.4 吸液倍率测定172.4结果与分析172.4.1不同因素对产物性能的影响172.4.2 影响吸液倍率重要因素的确定212.4.3最陡爬坡实验设计及结果222.4.4响应面分析的实验设计及结果232.4.5最佳浓度的确定及验证实验252.5小 结26第3章 耐盐性吸水树脂结构性能表征273.1 实验部分273.1.1 实验材料273.1.2 仪器273.1.3 实验方法273.2结果与讨论283.2.1 FT-IR分析283.2.2 SEM表征293.2.3 热分析303.2.4 X-衍射343.3小 结34第4章 溶胀动力学及耐盐特性研究354.1试验原料354.2 试验原理及方法354.2.1吸水剂的溶胀热力学基础354.2.2 KSAP与水的相互作用364.2.3 KSAP在水中的溶胀过程374.2.4 高吸水树脂吸水倍率与吸水速率曲线的测定384.2.5 高吸水树脂吸水溶胀动力学过程表达模型构建394.3 结果与讨论404.3.1耐盐性高吸水树脂吸水速率404.3.2高吸水树脂饱和吸水倍率及其影响因素414.3.3高吸水树脂溶胀动力学过程表征424.3.4高吸水树脂吸水溶胀的相变过程444.4小结45第5章 农林应用特性研究465.1实验材料与仪器465.2实验方法465.2.1吸水特性465.2.2保水特性475.2.3 复用特性485.2.4综合稳定性测定485.2.5农林保水应用485.3结果与分析495.3.1吸水特性495.3.2保水特性505.3.3复用特性525.3.4综合稳定性535.3.5农林保水应用535.4小结55第6章 结论与展望566.1结 论566.2展 望57参考文献58第1章 引 言水是生物生存的条件，没有水就没有生命。水对于农业和工业生产及国民经济各部门的发展具有重要意义。农业上需要水来灌溉农田园地；工业上也需要利用水来溶解物质，制造化肥、农药、塑料、合成纤维和橡胶等各种各样的工业都利用水。因此，水的取得、保存、水的节约利用，自古以来是人类长期与自然斗争的重要内容。其中控制水的蒸发，对农林业来说是节约用水的有效途径。随着科学技术的发展，土壤保水成为各国节约用水方面的热点研究之一。目前普遍认为吸水性聚合物是农林业保水中有着广泛应用前景的材料之一。高吸水聚合物(Superabsorbent Polymer，简称SAP，也称为高吸水树脂)是近年来开发的种新型的、结构上轻度交联的三维网状功能高分子材料，是种很好的吸水剂和保湿剂，现己成为众多领域中不可或缺的材料1-3。从应用出发，目前吸水性聚合物大致可分为高吸水树脂，水性增稠剂和pH敏感型药物缓释剂三大类。尽管用途不同，对它们的性能的具体要求也不同，但吸水能力都是它们的主要性能指标。研究聚合物的吸水机制，探索影响吸水性聚合物的吸水能力、吸水速率以及其他性能的影响因素，是研究和开发其用途的关键性问题。高吸水树脂的发展大大丰富高分子化学，尤其是功能高分子材料的内容，还将进步促进高分子合成理论及材料加工理论的发展，同时也将丰富弹性凝胶科学的内容，特别是高分子水凝胶理论的发展。高吸水树脂的开发将促进相关学科如医学、生物工程学、生理卫生学、水土学、生命科学等的发展3,4。我国高吸水树脂的研究工作发展比较迅速，但是由于起步较晚，与国外相比，差距较大。是研究工作尚未形成较强生产力；其次是应用基础理论的研究比较薄弱。1.1耐盐性高吸水树脂发展现状1980年，H.Asaka等人首次提出耐盐性高吸水树脂的概念5，推动了耐盐性高吸水树脂研究的迅速发展。根据高吸水树脂合成原料的来源，可将耐盐性高吸水树脂划分为:淀粉系耐盐性高吸水树脂、纤维素系耐盐性高吸水树脂、合成系耐盐性高吸水树脂、蛋白质系耐盐性高吸水树脂以及其它天然物及其衍生物系耐盐性高吸水树脂。纵观耐盐性高吸水树脂的研究内容，可将其分为:耐盐性高吸水树脂的开发，其它性能改善的耐盐性高吸水树脂的研制，以及复合型耐盐性高吸水树脂的制备等几个方面。本文将分别从上述方面对耐盐性高吸水树脂的研究进行概述。1.1.1高耐盐性吸水树脂的开发研究主要涉及：耐盐性高吸水树脂品种的开发；多种基团的协同作用对耐盐性的影响；聚合体系的选择;电子束、微波炉等引发聚合方法的探索等。2000年，S.Kiatkamjomwong6以木薯淀粉为原料，以丙烯酸和丙烯酰胺为共聚单体，采用同步辐照技术，通过一射线引发聚合，制得了耐盐性高吸水树脂，该树脂在0.9wt%NaCl溶液中的吸水率为85g/g。Y.J.Kim7等人以海藻酸钠为原料，在盐酸溶液中以挤出法得到海藻酸凝胶纤维，之后依次用二氧杂环乙烷脱水、戊二醛交联，最后用碱中和，制得了吸水性的海藻酸钠交联纤维，该丝状纤维在0.9wt%NaCI溶液和合成尿中有高的吸水率(在0.9wt%NaCl溶液中的吸水率为110g/g，在合成尿中的吸水率为55g/g)，并能在吸水后保持纤维结构的完整性。2001年，D.W.Lim8等人先将糊化的淀粉在二甲基乙酰胺和LiCl的存在下，与复合有S03的二甲基甲酰胺反应，制成高取代度的淀粉硫酸钠，将该淀粉硫酸钠与丙烯腈共聚,制成耐盐性高吸水树脂。K.M.Raju9等人通过水溶液聚合法，将丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酸钾共聚制成耐盐性高吸水树脂。2002年，A.Pourjavadi10等人,以Ce4+/还原糖的氧化还原体系为引发剂，以丙烯腈为共聚单体，对不同状态的玉米淀粉进行接枝共聚，制得淀粉接枝丙烯腈。并对反应机理和反应动力学进行了研究，意外发现除对反应有一定的延缓效应外，氧分子的存在明显的提高了丙烯腈在凝胶化淀粉上的接枝效率;而对粒状和溶液形态的淀粉，氧气对接枝反应有阻碍作用。2003年K.M.Raju11等人，将丙烯酰胺、丙烯酸钾和甲基丙烯酸镁共聚，制得了耐盐性高吸水树脂，该树脂在蒸馏水和0.9wt%NaCl溶液中都具有高的吸水率。2004年，S.Francis等人12在室温下，用射线引发聚合，制得了角叉胶接枝丙烯酸(钠)耐盐性高吸水树脂，在0.9wt%NaCl溶液中的吸水率为100g/g。2005年，M.R.Gnilherme 13等人先将腰果胶与缩水甘油甲基丙烯酸酯反应，制成腰果胶/甲基丙烯酸酯，然后将腰果胶/甲基丙烯酸酯与丙烯酰胺共聚，制成腰果胶/甲基丙烯酸酯接枝丙烯酰胺的接枝共聚物。2006年，H.A.AbdEI-Rehim等人14采用电离辐射引发的方式，合成了丙烯酰胺和丙烯酸钾共聚型耐盐性高吸水树脂，并考察了水质、肥料盐、土壤pH值和环境温度对该耐盐性高吸水树脂吸水率和保水率的影响。2007年，A.Pouravadi等人15在氢气环境中，将羧甲基纤维素与丙烯腈接枝共聚，然后将该共聚物进行水解，使其中的腈基全部转化为亲水的酰胺基和羧基，并实现聚丙烯腈的交联，制得了耐盐性高吸水树脂，在考察有关因素对该树脂吸水率影响的基础上，制得在0.9wt%NaCl溶液中的吸水率约为65g/g的高吸水树脂，且具有pH敏感性，可作为智能凝胶，用于开关式药物缓释。1.1.2国外发展现状进入21世纪，北美、西欧SAP市场逐渐进入成熟期，亚太和拉美等新兴市场正处于快速发展阶段。近年来，世界各大SAP公司为了扩大其在全球市场的占有率，纷纷进行装置扩能，有些公司也在亚洲建厂并投产，继北美、日本、西欧之后，东南亚成为SAP第四大生产区。2003年，全球SAP生产能力127.4万吨，其中欧洲37.6万吨，美国4.45万吨，远东地区453万吨。2003年全球生产能力的3/4，由BASF、Deggusa、Nippon shokubai、Dow四大公司提供，其中BASF产量最大，约占全世界产量的23.9%，目前BASF公司通过收购业务和新建装置，总年产能力已达到45万吨，约占世界年产能力的1/3，是目前世界最大SAP生产商和供应商。Nippnoshokubai（日本触媒）是日本最大的SAP生产企业，2003年11月，由日本触媒全额出资的日触化工(张家港)有限公司，在中国张家港开工建设，第期生产装置的产能为年产3万吨的SAP，2004年12月建成。已通过试运转和产品的用户认定，2005年3月开始商业运转。2004年以来，SAP市场需求增长强劲，Dgegusa(德固赛)公司为加强在SAP市场与创新方面领导者的地位，进行了系列大规模投资。为满足北美自由贸易区不断增长的需求，Deggusa公司在美国Greensboro增加4万吨产能，于2005年4月份投产。并计划于2007年前扩大德国krefeld SAP装置的产能。同时，该公司与罗门哈斯在德国马尔共建的合资企业，投资将超过4000万欧元，对丙烯酸装置进行扩能，以保证原料供应2,16。1.1.3国内发展现状近年来，许多国内企业也已经看到了SAP应用的广阔市场，利用国内技术，先后建立了多套中小型装置。到2001年，全国高吸水树脂企业有40多家，总年产能3万吨，年产量为1.5万吨。大多数生产企业规模都不大，生产能力在1千吨以上的仅7家。我国高吸水树脂消费量1999年为1.3万-1.4万吨，其中，纸尿片等生理卫生用品消耗量约为0.5万吨，农林及园艺等消耗量为1.2万-1.3万吨。2000和2001年消耗量约为1.8万吨。2000年，国内三家丙烯酸生产企业对国外丙烯酸酯的大量低价倾销进入我国提起了反倾销调查。2001年6月和2003年4月，国家对原产日本、美国、德国，及韩国、马来西亚和新加坡等进口丙烯酸酯进行反倾销制裁。实行反倾销措施后，国外已基本不再向我国出口丙烯酸，国内丙烯酸价格出现了惊人的上涨，从2003年7、8月份至2004年2月，丙烯酸由最低时的每吨6750元涨至21600元，上涨约3倍。高吸水树脂的生产需用高纯丙烯酸原料,丙烯酸价格上涨，高额原料成本导致我国30多家高吸水树脂企业停产、倒闭。投资5000万元的全国最大的保水剂生产示范基地唐山博亚科技工业开发有限公司，由于原料供应不能保证，被迫停产。山东济南昊月树脂有限公司曾占据国内高吸水树脂销售市场30%的份额，也几度全面停产，损失惨重。其他小型民营企业更是纷纷倒闭。2004年全国高吸水树脂产量仅3000吨。国内高分子吸水树脂面临断炊困境，日本、韩国等企业纷纷乘虚而入，2004的进口量上涨了5倍，进口价格也稳步攀升。自2003年底以来，国内主要的卫生用品生产厂商均已采用进口高吸水树脂产品。自2005年11月23日起，国务院终止对原产于日本和美国进口到中华人民共和国境内的丙烯酸酯征收反倾销税，2006年2月底，丙烯酸价格回落为13400元/吨。丙烯酸价格的进步回落，将有利于我国高吸水树脂产业的恢复，打破目前完全依赖进口的局势2,16。1.2高吸水树脂分类高吸水树脂自问世以来发展很快，种类繁多，可按原料来源、亲水基团的种类、交联方法、制品形态等进行分类。按原料来源一般分为三大类：淀粉系、纤维素系和合成系。而邹新禧则将其分为6大系列1,18：淀粉系列（包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等）；纤维素系列（包括纤维接枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等）；合成聚合物系（包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等）；蛋白质系（包括大豆蛋白、丝蛋白类、谷蛋白类等）；其他天然物及其衍生物系（包括果胶、藻酸、壳聚糖、肝素等）；共混物及复合物系（包括高吸水性树脂的共混、高吸水性树脂与无机物凝胶的复合物、高吸水性树脂与有机物的复合物等）。目前研究最多的是淀粉系、纤维素系和合成聚合物系。按亲水化方法可分为亲水性单体的聚合、疏水性单体与亲水性单体的共聚、氰基和酯基的水解。按交联方法可分为交联剂交联、本体交联、辐射交联和向亲水性聚合物中导入疏水基团或结晶物结构。按产品形态可分为粉末状、纤维状、片状、薄膜状和泡沫状。一般来说，高吸水性高分子是固状高分子化合物。日本开发了一种乳液状产品，该产品是由无数微小的球状高分子电解质胶状体分散于油中制得，属于油包水（W/O）型乳液。超强吸水剂的分类分类方式类型按原料来源淀粉系列、纤维素系列、合成聚合物系、蛋白质系、其他天然物及其衍生物系、共混物及复合物系按亲水化方法亲水性单体的聚合、疏水性单体与亲水性单体的共聚、氰基和酯基的水解按交联方法交联剂交联、本体交联、辐射交联和向亲水性聚合物中导入疏水基团按产品形态粉末状、纤维状、片状、薄膜状、泡沫状、乳液状1.3耐盐性吸水树脂合成方法高吸水树脂属于功能性高分子化合物，合成高吸水树脂反应绝大部分属于连锁聚合反应，其中以自由基聚合为主。高吸水树脂生产采用液体丙烯酸为主要原料因此生产中应用的大多是液相体系法。液相体系法又分为液相均相体系法和液相非均相体系法。1.3.1液相均相体系法液相均相体系法，是指反应物和反应介质(包括溶剂、引发剂或催化剂、分子量调节剂及其他添加剂)，互相溶解成均的液体体系的合成方法，包括本体聚合法和水溶液聚合法。1. 本体聚合法19本体聚合法是指单体(如丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯等)本身在引发剂或催化剂、光、热、辐射等作用下，不加其他介质而进行聚合反应的方法。它具有实施方法简单，产品纯度高和可根据成型要求制成各种形状吸水性产品的特点。缺点是反应热难以排除和聚合产物粘度很高，出料困难。因此它适用于聚合热小和自由基活性低的单体聚合。2. 水溶液聚合法20水溶液聚合法是以水为溶剂，将经碱部分中和后的丙烯酸，在交联剂存在下远行交联聚合、干燥粉碎而制得产品的方法。该法以水为溶剂，主要特点是引发剂分散均匀，引发效率高，反应速度快，产物分子量分布均匀;生产过程不产生污染，对设备要求低，生产效率高。缺点是单体浓度低，活性链向溶剂转移，致使聚合物分子量低，产品性能较差，主要表现为吸水率(吸蒸馏水和生理盐水)低，吸水速度慢、产品吸水后凝胶强度小等:由于反应体系中存在大量的水，必须采用干燥装置，使成本提高。1.3.2液相非均相体系法液相非均相体系法指的是反应物和反应介质不是均相，而是两相或多相的系统，如悬浮聚合、乳液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合等方法。由于制造高吸水树脂所采用的原料是水溶性的，因此采用的是反相悬浮聚合法和反相乳液聚合法。1. 反相悬浮聚合法21反相悬浮聚合法是以油溶性溶剂为分散介质，经碱中和的单体丙烯酸钠水溶液在悬浮分散剂和搅拌作用下分散成水相液滴，引发剂和交联剂溶解在水相液滴中进行的聚合方法。该法解决了本体聚合法和水溶液聚合法的传热、搅拌困难等问题，且反应条件温和，可直接获得珠状产品，生产的SAP粒径大小可根据用途和吸水要求调节。且吸水率高，吸水速度快，产品强度大，不易吸潮等。该方法的缺点是主设备材质要求高，设备投资大，采用有机溶剂，需要溶剂回收装置，容易产生污染，只能进行间歇性生产，设备利用率低，生产效率低。采用该法生产的有日本住友精化和触媒等公司。我国目前未见采用该法工业生产的报导。2. 反相乳液聚合法22反相乳液聚合法与反相悬浮聚合法相似，水溶性单体分散在油性介质中，反应后水相成乳胶粒。两者的区别在于，反相悬浮聚合法所用引发剂为水溶性引发剂，如H2O2、过硫酸铵、Ce4+盐等;反相乳液聚合法用油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢等。1.4 耐盐性吸水树脂的用途超强吸水性树脂的优良特性，决定了它的用途具有广阔的前景。目前以它的吸水性、保水性、对外界刺激的应答性为主进行应用开发的居多。与纸、棉和泡沫塑料等常用的吸水性材料相比，高吸水树脂由于具有良好的吸水能力、保水能力和抗盐能力，使其具有广泛的用途。目前，高吸水树脂的应用领域主要有:1.4.1卫生用品高吸水树脂需求猛增的主要原因是婴儿纸尿布(裤)、失禁成人一次性尿布等个人卫生用品的需求旺盛，用高吸水树脂制成的儿童尿布和妇女卫生巾等具有重量轻、吸液量大、体积小、舒适、卫生等优点，深受消费者欢迎。用于婴儿尿布是将高吸水树脂撒在纸浆上，折叠重复，重叠表层无纺布、防漏膜、胶带及收集管等经缝合而成，己能满足卫生材料的薄型、较高的接触干燥性、最低漏出率等方面的质量要求，具有长时间的吸水力及长时间使用不折皱的效果。随着世界老龄化人口的增长，开发以老人和尿失禁者为对象的尿布及适合老年人用的卫生用品，将具有非常广阔的前景23。1.4.2农业将吸水树脂与土壤结合，不仅可以改善团粒结构，还能改进土壤的保水、保湿、保肥性能，在改造荒山、秃岭、沙漠方面具有很好的效果。在土壤中加入0.2%的高吸水树脂能改善土壤颗粒结构和保水性，又能节约灌溉用水。把0.1%高吸水树脂加到砂土中，能使西红柿、蔬菜增收两成，小麦增产15%，烟草增产40%。由高吸水树脂为主成分的土壤保水剂，用于苗木移植、育园、园林等的植物培养，能减少灌水次数和提高苗木成活率及促进秧苗发育成长。将高吸水树脂配制成0.3%0.4%的凝胶液，撒入1015cm深的沙漠中，就可在其中种植蔬菜和一般农作物。这项工作的开展对我国北方地区多旱少雨、土地沙化的现状具有重要意义，也具有很好的市场前景24。1.4.3食品保鲜高吸水树脂制成渗透压脱水材料，用于鸡肉、猪肉、鱼类、虾、贝壳等脱水，使食品保持鲜味。在出售这些食品时，在食品包装袋表面涂上高吸水树脂以吸收流出的液体而保持鲜度来提高商品的价值。廖列文等将淀粉接枝丙烯酸钠制得的高吸水树脂和水、丙二醇按一定比例混合制成水凝胶，把鱼放入浸渍10s后取出，4冷藏，保鲜12天后鱼仍保持原有的光泽，且肉质弹性良好。可见，高吸水树脂在肉类保鲜方面有明显的效果25。1.4.4医 药高吸水树脂吸水后形成的凝胶比较柔软，具有人体适应性，对人体无刺激性、无副反应、不发生炎症、不引起血液凝固等，这些都为其在医药上应用创造了条件。近年来，高吸水树脂己被广泛应用于医药各个方面:如用于保持部分被测液的医用检验试片:含水量大、使用舒适的外用软膏;能吸收手术及外伤出血和分泌液，并防止化脓的医用绷带和棉球;能使水分和药剂通过，而微生物不能透过的抗感染性人造皮肤;用于人工肾脏过滤材料，牙科内唾液吸收材料，抗血栓材料等。另外，高吸水树脂还在隐形眼镜、缓释药物基材等制造中得到应用26。1.4.5油田应用将高吸水树脂与塑料或橡胶等材料混合，采用添加表面活性剂的方法，使树脂与塑料或橡胶的不容性得到明显的改善，制成密封材料。也可经过特殊处理成特殊的密封材料，这种特殊材料遇到水或其它水性流体就急速发生膨胀，因此具有很好的密封性。在石油工业中，防止油气渗漏、废水渗漏等污染环境，高吸水树脂类密封材料是理想的选择。高吸水树脂属功能性高分子材料，因其性能卓著，其应用功能处于发展进程中，随着科学技术的进步，在油田化学领域内的应用，如三次采油、水基压裂液、酸化压裂液中作胶凝剂，压井液中用作盐水增稠剂、油田化学品中用作填充剂27。1.4.6其 它可以把高吸水树脂用于光电缆、电线电缆材料中，能防止电缆破损时水的侵入，大大增强防漏效果，在绝缘体出现小裂缝时，它还具有自动修补裂缝缺陷的功能。在日用品方面，可用于化妆品的保湿、保香、滋润皮肤、防干。用于制备喷发胶、化妆水、香波、沐浴液等，而且高吸水树脂具有增粘效果，能吸附臭气，用香料和高吸水树脂制成凝胶用于公共场所，不但能吸附臭气，香料还能缓慢释放出来，能创造良好的气氛。在纺织印染行业，高吸水树脂具有抗静电、增稠、乳化等多种功能，能提高纤维静摩擦系数，使纤维具有好的集束性，高吸水树脂用于可降解地膜的开发，将使需求成倍增长。在电子工业中，高吸水树脂可用作湿度传感器、水分测量传感器、漏水检测器等;在消防制品方面，用于凝胶防炎剂防火布等。此外，高吸水树脂还可作为重金属离子吸附剂、吸油材料等。总之，高吸水树脂是一种用途非常广泛的功能高分子材料，具有很大的市场潜力，开发和应用高吸水树脂的多种功能具有重要意义28。1.5吸水机理及盐效应1.5.1 SAP吸水过程传统的吸水性材料如脱脂棉、海绵、硅胶等，吸水能力小，只能吸收自身质量的几倍乃至几十倍的水，尤其是保水能力差，稍加压就失水。与传统的吸水性材料不同，SAP具有带亲水基团(如羧基、羟基、羧酸盐、酰胺基等)的低交联度的三维空间网络结构，不仅具有优良的吸水性能(可以吸收自身质量的几百乃至上千倍的水)，而且还具有卓越的保水能力，即使加压，所吸收的水也不溢出。从化学组成和分子结构分析可知，高吸水树脂是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。从直观上理解，当亲水性基团与水分子接触时会相互作用形成各种水合状态，疏水性基团因疏水作用而易于折向内侧，形成局部不溶性的微粒结构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性。与SAP的高吸水量相比，相差几倍甚至几十倍。因此高吸水树脂的吸水性能，不只是通过极性基团的亲水作用实现的，树脂内部轻度交联的三维空间网络结构以及网络内外的渗透压在树脂吸水过程中也发挥了重要作用29。SAP分子中，聚合物分子之间通过交联剂联结在起，形成三维空间立体结构，使SAP吸水时不致于溶解其中。当与水接触时，高吸水树脂分子中的亲水基团发生电离，阴离子(COO)固定于分子链上，阴离子间的静电斥力使网络结构发生扩张，水分子开始进入树脂网络内，阳离子(Na+)则与水分子形成水合离子。由于水的高介电常数，Na+与COO之间的联系被减弱，使Na+可以在树脂网络内部自由移动，这就形成了树脂网络内外的渗透压。同时，带正电荷的Na+，与树脂分子骨架上带负电荷COO还存在微弱的吸引力，为了维持树脂分子的电中性，Na+不能脱离树脂网络。树脂网络内外的渗透压使水分子进步渗入，这样就可吸收大量的水分。随着网络扩张，分子链间的交联结构导致弹性收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子间的静电斥力和树脂内外的渗透压，最终达到吸水平衡。因此，SAP吸水的驱动力主要来自于树脂网络内外的渗透压。与吸水之前卷曲的聚合物分子相比，吸水饱和之后，SAP分子中立体空间被水分子充满，分子链伸直，结构趋于规则，同时体系的熵值降低，处于稳定的平衡状态。1.5.2溶液对SAP吸液能力的影响高吸水树脂的吸水能力可用Flory公式30定量表示：Q5/3 (/2VuS1/2)2+(1/2-X1)/V1/(VE/V0) 左边为吸水倍率，右边第项为(/2VuS1/2)2为渗透压项，其中/2Vu为凝胶体系内离子强度，S为体系外溶液离子强度；第二项为树脂的亲水能力项；这两项为吸水树脂的吸水动力项。(VE/V0)为交联密度为吸水阻力项。式中第项(/2VuS1/2)2为外部溶液对树脂吸水倍率的影响，离子强度S越大，吸水倍率越低；亲水基团对水的亲和力与吸水倍率成正比，部分亲水基团的亲水能力顺序为SO3-COO-CONH2OHO，可以看出，强极性基团的亲水能力大于弱极性基团，极性基团吸水能力大于非极性基团，所以离子型树脂的吸水倍率要大于非离子型树脂。分母Ve/Vo是指树脂的交联密度，它决定了树脂网络的橡胶弹性，与其吸水倍率成反比。据测当网格的有效链长为10100nm时，树脂具有最大吸水性随着交联密度的增加，树脂网络中交联点间的链变短，网络间的空隙变小，吸水倍率下降。根据Flory公式，外部溶剂的离子强度越大，树脂的吸收能力越低(远低于吸去离子水的能力)，其作用可从盐效应和同离子效应两方面分析。1盐效应31盐效应，是指当SAP吸收盐水时，网络内外的渗透压减小，导致吸水倍率降低。当与水接触时，高吸水树脂分子中的亲水基团发生电离，离子间的静电斥力使网络结构发生扩张，水开始进入网络内部，与COO-和Na+相互吸引，形成水合离子；同时，由于树脂网络内外离子的浓度差，产生的渗透压使水分子进步渗入，这样就可吸收大量的水分32。增大外部盐溶液的浓度，会降低树脂内外的渗透压，从而使树脂的吸水能力下降。研究证明，除NaCl之外，其他的盐类对SAP的吸水能力也有不同程度的影响。例如，不同的盐溶液对丙烯酸酯醋酸乙烯酯嵌段共聚反应得到的吸水树脂进行吸水试验，得出不同的盐使其吸水能力降低的,当盐的浓度增加时，吸水能力降低，般来说，水溶液中盐的浓度在0%2%之间，随着盐的浓度增加，SAP的吸水倍率降低比较快。若盐的浓度在2%以上，随着盐的浓度的增加,SAP的吸水倍率降低很慢，影响小。特别是两价和两价以上的离子水溶液，如Mg2+、Ca2+盐溶液，离子浓度对树脂吸水能力影响更是如此。2.同离子效应31同离子效应，是指由于加入含相同离子的强电解质，使弱电解质电离度减小或使难溶盐溶解度降低的效应。SAP吸收盐溶液时，由于NaCI是强电解质，使树脂分子中COONa的电离度降低，从而减少了树脂中COO和Na+的数量，这导致两方面后果：第一，COO的数量减少，使COO间的斥力降低，树脂网络结构由扩展状态转变为蜷曲态，不利于水的进入；第二，Na+的数量减少，树脂内部盐溶液浓度降低，从而导致树脂内外浓度差减小，渗透压降低。以上两个后果都会使SAP的吸水能力下降33。总之，高吸水树脂吸水能力主要决定于本身的组成和结构，同时外界因素也起着重要作用，特别是电解质盐类影响很大。如何提高耐盐能力是目前高吸水树脂研究热点和难点，也是本论文将着力解决的主要问题。1.6超强吸水树脂耐盐性改进方法超强吸水性树脂具有吸水性高、保水性好、可逆地膨胀收缩、刺激应答性等优越性能，因此，得到了广泛的应用。然而它的性能又存在许多不足之处，如：离子型的吸水剂吸水能力高但耐盐性比较差，吸水速度较慢；非离子型吸水剂的吸水速度较快，耐盐性也较好，但吸水能力比较低；吸水性树脂吸水量大的则吸水后强度低，吸水后强度高的吸水剂则吸水量低等。一般认为高吸水树脂吸水机理是因其吸水后形成水凝胶而产生的多孔网状结构，以及亲水基的张网作用而导致的渗透功能，由于盐的存在，使聚合物链同性排斥力减弱，也使离子浓度梯度减少，造成吸水倍率显著下降。而吸水树脂的使用环境一般都有盐类的存在，如土壤、尿、血等动物和人体体液，因此提高其耐盐性对其作用的发挥有着极其重要的意义。目前采用的改善超强吸水树脂耐盐性的方法主要有：1.6.1引入非离子型亲水基团传统的离子型亲水基如羧基其吸水量高，吸水速度快，但耐盐性差，相比而言，非离子型亲水基，如羟基、酰胺基等虽然吸水量相对下降，但可降低聚合物分子对盐的敏感性，因此非离子亲水基的引入可达到耐盐目的。可采用共聚与接枝共聚法或聚合体反应法。如将丙烯酸与非离子型单体即丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯用水溶液共聚的方法制成交联型三元共聚的高吸水树脂，可有效提高耐盐性（吸0.9%NaCl溶液88g/g）。1.6.2引入耐盐性交联剂代替传统的环氧氯丙烷及甲醛等小分子交联剂，以定分子量且含亲水基团的物质为交联剂，会增加产品的耐盐性。如以多元醇为交联剂，丙烯酸为单体，采用反相悬浮法合成吸水性树脂，耐盐性高于其他交联剂所制备的产品34。1.6.3引入耐盐性离子基团在分子链上除了羧基、羟基外再导入磺酸基、磷酸基、硫酸基等可夺取多价金属离子的基团，此外再引入NH4+、K+等带相反电荷的离子，可减少高吸水性树脂在盐溶液中的同离子效应，从而提高耐盐性。路建美等以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯阳离子单体与丙烯酸在微波引发下制得耐盐性吸水树脂35。1.6.4与其他成分复配1.与离子交换树脂并用36用离子交换树脂进行外层包皮，溶液中的阴离子与阴离子交换树脂中OH-发生交换，或溶液中的阳离子与阳离子交换树脂中H+发生交换，交换下来的OH-和H+中和生成水，这样可大大提高吸水性树脂在盐水中的吸收能力。2.与无机水凝胶共混37通常无机水凝胶的耐盐性较好，利用这点，将阴离子型树脂与无机水凝胶物则形成凝胶复合体，有利于提高吸水性树脂的耐盐性，但无机水凝胶不稳定。常用的无机水凝胶有铝、铁、钛、硅及铬凝胶等。将聚丙烯酸交联性吸水性聚合物的水溶液加入二异丙酸单仲丁醇铝（盐）可得到吸盐水能力达180倍吸水性树脂。3.用表面活性剂对树脂进行外层包皮38盐溶液中吸水倍率的下降是因为树脂内外盐浓度梯度的下降。采用表面活性剂在制得的树脂颗粒外层包皮，此包皮使得溶液中的盐不能进入树脂，而只允许水进入树脂内部，为水凝胶创造个非离子环境，从而使内外离子浓度梯度不变，因此吸水倍率也不会下降。表面活性剂可以是阴离子型（如十二烷基硫酸钠）、阳离子型（如十二烷基三甲基溴化铵）或2种共同使用。1.7耐盐性高吸水树脂目前存在的问题高吸水树脂由于其优良的吸水和保水性能，以及可重复使用性，发展非常迅速，各国己申请有关专利近几千项，其种类和数量也急速增加。综观当前国内外有关耐盐性高吸水树脂的研究、生产和应用现状，还存在许多不足，具体表现在以下几个方面。1.产品开发方面:如在生理卫生用品和建筑施工中，对高吸水树脂的吸水率提出了较高的要求，但一般的高吸水树脂的吸盐水率却仅有其吸收去离子水率的10%39。在纸尿布中，除对在盐溶液中的吸水率和吸液速度有较高要求外，还对荷重状态下的吸收能力、凝胶强度、凝胶剪切稳定性等提出了要求，这就要求针对不同需求，研究开发强化某些性能的高吸水树脂。2.结构表征方面40,41:由于高吸水树脂是具有三维网络结构的聚合物，它可以被溶胀，但不能被溶解，也不能被熔融，这就决定了高吸水树脂的结构难于表征，使高吸水树脂的结构与性能关系研究远远滞后于其它方面的研究。因此，只有改进和完善对高吸水树脂的结构表征手段以及相关的理论基础探索，深化对高吸水树脂的结构分析，获取各种关于高吸水树脂的结构信息及结构与性能之间的关系，才能从分子水平上对高吸水树脂的制备进行设计和控制，从而研究开发出性能优异的可满足不同需要的高吸水树脂。3.理论研究方面:有关高吸水树脂的理论研究虽然取得了一定的成绩，但从其研究层面来说，有关高吸水树脂的各种理论研究都远远滞后于样品合成和应用研究，尤其是在高吸水树脂制备过程中的反应机理和高吸水树脂溶胀过程中的溶胀机理还远远落后，远不能从定量的水平对高吸水树脂制备过程的反应实质和高吸水树脂溶胀机制进行客观准确地描述，而当前的测定手段和方法由于存在自身缺陷，难以实现这一目标，所以，要对高吸水树脂的反应和溶胀机理客观定量的揭示，必须考虑完善当前有关各种表征和测定手段的原理和方法，建立新的理论基础，开发和建立新的实验手段和测定方法。4.合成工艺方面42:高吸水树脂还远未达到其应有的生产规模，且其生产成本较高。另外，现行生产工艺流程较长，操作复杂，实用性差。进行合成技术优化很有必要，以促使高吸水树脂产品形成规模化生产。1.8本学位论文的工作设想聚丙烯酸钠高吸水树脂吸水倍数较高，合成工艺简单，但耐盐性差，吸水速度慢，吸水后凝胶强度低。因此，本学位论文拟采用共聚合手段，使其吸水率等性能指标有一定的提高，同时改进其凝胶机械强度、耐盐性、弹性以及表面干爽性，通过响应面设计实验，优化制备工艺，稳定产品性能。为进一步提高高吸水树脂吸水能力、吸水速度和吸水后的各种性能，拟通过合成新的具有多功能基的、亲水性更好的单体，并将该单体与部分中和的丙烯酸共聚，通过响应面设计优化，使工艺得到充分优化，稳定产品性能。将物理化学的基本原理与高吸水树脂的溶胀理论相结合，进行高吸水树脂溶胀过程中溶胀