鱼粉的质量控制技术.docx

配合饲料学鱼粉的质量控制技术鱼粉的质量控制技术鱼粉是配合饲料中优质的蛋白饲料原料，粗蛋白含量可达55%以上，各种氨基酸齐全且含量丰富，平衡性好，动物对其的消化吸收率高，特别是赖氨酸，蛋氨酸和胱氨酸等氨基酸的含量明显高于一般的植物性蛋白饲料资源，同时，鱼粉中含有丰富的钙、磷、维生素及微量元素，有些成分是植物性饲料的数倍甚至数十倍。研究表明，除上述成分外，鱼粉中还含有大量的能促进动物生长的“未知生长因子”，一般称为“鱼因子”，这些成分主要包括核苷酸、活性小肽、牛磺酸等已知物质及一些未知物质。鱼粉是全价饲料的重要组成部分，是饲料行业重要的原料之一，但是其价格较高，需求量又大，导致一些不法商家掺假，加上影响鱼粉质量的因素众多，造成市场上鱼粉质量的参差不齐。本文从影响鱼粉质量的因素入手，主要介绍几种控制技术，通过这些技术，检测和监督鱼粉的质量。一、 鱼粉原料的来源原料鱼的种类决定了成品鱼粉的基本化学成分及色泽。不同种类的鱼原料制成的鱼粉也不同，一般分为白鱼粉和红鱼粉。用鳕科鱼的白肉鱼和鳝鱼等冷水性鱼加工得到的是白鱼粉，白鱼粉的粗蛋白含量较高，可达68%70%，因此价格比较贵，主要应用于特种水产饲料；用鳀、沙丁鱼、凤尾鱼、海生小杂鱼及鱼虾食品加工后剩下的下脚料为原料制成的鱼粉为红鱼粉。其成本较低，价格便宜，粗蛋白含量一般在62%以上1。白鱼粉的价格一般都比红鱼粉高出20%以上，畜禽饲料用白鱼粉显然是不合算的，所以目前在畜禽饲料中红鱼粉居多。我国不能生产白鱼粉，白鱼粉的生产国主要在北欧和西欧。二、原料的新鲜度日常工作中衡量鱼粉新鲜度主要有以下几个指标2：（1）挥发性盐基氮(VBN ),包括氨和低级胺类,是腐败鱼粉恶臭的主要成分,是细菌繁殖、氨基酸及其它含氮化合物的分解产物,在鱼粉中会随鱼粉鲜度下降而增加。它们沸点低,具有挥发性,呈碱性。（2）三甲胺，三甲胺( TMA) 是腐败鱼粉的主要成分,一般在鲜鱼粉中并不存在,但一旦经细菌繁殖,鱼粉中的氧化三甲胺即还原成TMA ,因此TMA 比VBN可更清楚地测定因细菌作用引起鲜度下降的情况。（3）组胺，组胺是组氨酸的分解产物,是组氨酸在莫根氏变形杆菌、组胺无色杆菌等细菌存在的组氨缓脱轻酶作用下,脱去羟基后形成的一种胺类物质。它是一种毒素, 动物摄入一定量的组胺后会引起中毒。因此组胺含量可作为鱼粉鲜度下降的重要指标。（4）酸价与过氧化物价，鱼粉中脂肪(主要是不饱和脂肪酸组成)含量较高,容易氧化变质,因此脂肪的氧化酸败是造成鱼粉鲜度下降和营养价值降低的重要原因。未饱和脂类自氧化后能产生大量的游离脂肪酸、过氧化物、醛和酮等。测定其含量就可衡量脂类氧化程度。酸价(AV)是表示油脂中所会游离脂肪酸的数量,过氧化物价(POV)则指油脂氧化后产生的过氧化物数量。（5）生物胺指数测定法，鱼粉腐败变质后会产生一系列毒素(如组胺、腐胺、尸胺、酪胺、草丙胺等)，用生物胺指数(BAL) 比其它指标可更直观、准确地反映出鱼粉新鲜度变化情况。三、原料的加工工艺鱼类原料加工往往利用全鱼或鱼加工后的下脚料经干法或湿法工艺加工，其工艺如下：干法：原料 切碎 蒸干 脱脂 粉碎 包装 成品湿法：原料 切碎 蒸煮 脱脂 干燥 粉碎 包装 成品干法加工工艺生产的鱼粉和鱼油制品往往质量低劣，原料在生产时受干热时间长而造成鱼油的氧化和鱼粉的焦化。目前常用的是湿法加工工艺，而干法加工工艺现已基本淘汰。鱼粉中鱼蛋白和鱼脂肪的含量是决定鱼粉质量的关键因素, 鱼蛋白含量越高鱼脂肪残留越少, 鱼粉的品质就越好。而鱼粉的加工方式对鱼蛋白和鱼脂肪的含量有明显影响, 经浸提工艺加工而成的进口鱼粉, 蛋白质较加工前几乎没有损失, 鱼中的油脂被脱净, 蛋白质含量高且鱼粉不易变质。在国产鱼粉中经压榨而成的鱼粉在压榨过程中要损失一部分蛋白质( 压榨出的液体除含水、油脂外也有少量的蛋白质)，油脂也不能全部脱净,故蛋白质含量较进口鱼粉低,限制性氨基酸矿物质和维生素也相对稍低,但其吸收率高于进口鱼粉。对于不同的加工方式,鱼粉的蛋白质含量是不同的。一般来说浸提鱼粉、压榨鱼粉、脱脂鱼干、滚烘鱼粉、粗鱼粉其产品质量依次降低3。因此，应大力提倡浸提和压榨技术，脱脂、滚烘等工艺将被淘汰。四、加工后的贮藏据陈晓旭4等进行的关于把鱼粉放在编织袋里模拟实际条件的贮藏试验，得出以下结果： 从图1、4、7分析得出结论：鱼粉在不同储藏条件下酸价逐渐升高，特别是在高温、高水分和高湿度储藏条件下，鱼粉酸价上升速度很快，不利于鱼粉的储藏。因此，对鱼粉必须从控制水分，降低温度和湿度等储藏条件来防止脂肪酸败，预防鱼粉发霉变质。从图2、5、8分析得出结论：过氧化值在不同储藏温度条件下初期呈现下降，然后呈现上升的趋势；在不同水分储藏条件下， 10.32%和13.22%初期下降，随后呈现上升趋势，而在14.95%水分条件下过氧化值持续下降；在不同湿度储藏条件下，40%和60%的过氧化值初期下降，然后慢慢上升，而80%过氧化值持续下降，出现这种现象的原因需要进一步研究。过氧化值在储藏的过程中随条件的改变会发生不同的变化，因此过氧化值不能准确判断饲料的新鲜程度和质变程度，必须和其它品质指标如颜色、碘价、酸价、挥发性盐基氮等指标结合使用。从图3、6、9分析得出结论：在不同的温度、水分和湿度条件下，进口鱼粉的组胺随储藏时间的延长呈现先上升后下降的趋势。虽然在储藏后期，组胺含量下降，但鱼粉品质也大大下降了，因此需要将组胺含量和其它指标结合来全面评价鱼粉品质。五、鱼粉的掺假有些生产厂家受利益驱使，为了降低成本，提高蛋白质的含量，在鱼粉中常加入动物性物质，如羽毛粉、血粉、肉骨粉等，以及植物性物质（如棉粕、菜粕）等，甚至加入一些非蛋白氮的“蛋白精”，如铵盐、尿素、三聚氰胺等。随着生产企业对鱼粉掺假认识的不断提高，制假者的掺假技术也在不断提高，使掺假物质更具有隐蔽性。这种生产时掺入的廉价非真蛋白含氮物质，已成为影响鱼粉质量最重要的因素。以下着重介绍几种鉴别鱼粉掺假的技术5：1、感官鉴别法标准鱼粉颗粒大小一般比较均匀一致，有大量疏松呈粉状的鱼肌纤维和少量的骨刺鱼鳞鱼眼等成分；色泽均一，呈浅黄黄棕或黄褐色灰白色或灰褐色，也有极少量的白鱼粉；手握有疏松感，不结块，不发粘，不成团；具有烤鱼香味，稍有鱼腥味，无酸败杂质，大的鱼骨或刺，酸败味。凡优质鱼粉含盐量均低，口尝几乎感觉不到咸味；反之，如口尝咸味较重，说明鱼粉质量低劣。2、沉淀法该法用于对鱼粉中掺麦麸、花生壳粉、锯末及河沙进行鉴定。方法：取试样5-4g 加水10倍，搅拌后静置数分钟，一般麦麸、花生壳粉、锯末浮在水面，而鱼粉则沉入水底，如鱼粉混有河沙时，轻轻搅拌后，鱼粉稍浮起旋转，而河沙则沉于底部也稍旋转。3、显微镜法3.1 掺饼粕类镜下可见表面覆盖着棉纤维的坚硬外壳和白色长条状棉丝，并有棕色棉仁肉。掺菜籽粕，可以看到褐色的网状结构的菜籽皮及外表呈蜂窝状和黄褐色的颗粒。3.2 掺水解羽毛粉显微镜下可以看到未水解完全的羽小枝，完全水解的羽毛粉呈圆条状和各种粒状，呈黑褐色；未经水解的羽毛粉可用蒸馏水浸润样品，放置10-30分钟后镜检，可看到伸展的羽毛。3.3 掺血粉血粉呈红褐色和紫黑色的颗粒，边缘较锐利。如需进一步鉴别，可滴2-3 滴浓醋酸放置10分钟，用玻棒研碎，再滴入1 滴2%的硫氰酸铵溶液，血粉呈红色。3.4 掺皮革粉鱼粉中掺皮革粉镜下可见绿色、深褐色及砖红色的块状物或丝状物，像锯末似的，没有水解羽毛粉那样透明。4、化学检验法4.1 掺入碳酸钙粉、贝壳粉、蟹壳粉如怀疑鱼粉中掺入碳酸钙粉、贝壳粉、蟹壳粉时，可采用盐酸对碳酸盐的反应产生CO2气泡来判断该方法模拟检查掺入2%贝壳粉的鱼粉效果明显。方法：取试样10g 放在烧杯中，取20mL 盐酸倒入烧杯，则立即出现大量泡沫，并发出响声。4.2 掺入木质素的检测（1）取被检粉碎鱼粉少许平铺入表面皿中，用间苯三酚液（2g 间苯三酚溶入100mL90%乙醇中）浸湿，放置5-10 分钟，再滴加2-3 滴浓盐酸。若试样中出现散布的红色颗粒，说明鱼粉中掺入了含木质素物质。（2）将少量鱼粉置于培养皿中，加入浓度95%的乙醇浸泡样品，再滴入几滴浓盐酸，如出现深红色，加水后深红色物质浮在水面，说明鱼粉中掺入了含木质素物质。4.3 掺入淀粉的检测取被检鱼粉1-2g 放入试管中，加4-5 倍蒸馏水加热至沸，以浸出淀粉。冷却后，滴入1-2 滴碘-碘化钾溶液（取碘化钾6g 加入100mL 蒸馏水中，再加入2g 碘，溶解后摇匀，置棕色瓶中保存）。若溶液即现蓝色或黑蓝色，表明鱼粉中掺入淀粉。4.4 掺入纤维类物质检测取样2-5g，分别用1.25%硫酸和1.25%氢氧化钠液煮沸过滤，因纯鱼粉纤维量极少，一般不超过1%，故剩下的便属纤维，包括灰分。4.5 掺入血粉的检测称取1-2g 鱼粉放入白瓷皿或白色滴板中，加联苯胺-冰乙酸混合液数滴（1g 联苯胺加入到100mL 冰乙酸中溶液，加150mL 蒸馏水稀释），浸湿被检鱼粉，再加3%过氧化氢溶液1 滴。若掺有血粉，被检样即显深绿或蓝绿色。4.6 掺入皮革粉的检测（1）取少许鱼粉放入培养皿中，加入几滴钼酸铵溶液（5g 钼酸铵溶解于100mL 水中，再加35mL 浓硝酸），浸没鱼粉为宜，静置5-10 分钟，如不发生变化则为皮革粉，如呈现绿色，则为鱼粉。（2）取2g 鱼粉于坩埚中高温灰化，冷却后用水浸润，加2N 硫酸（10ml 的浓硫酸倒入170mL 的水中）10mL，使之呈酸性，再加数滴二苯基卡巴腙溶液（0.2g 二苯基卡巴腙溶解于100mL 90%乙醇中）。如有紫红色物质出现，则说明掺有皮革粉。4.7 掺入非蛋白氮的检测4.71 掺入尿素的检测（1）取两份1.5g 鱼粉于两支试管中，其中一支加少许黄豆粉，两管各加蒸馏水5mL，振荡，置60-70恒温水浴锅3 分钟，滴6-7滴甲基红（0.1%乙醇），如加黄豆粉的试管出现较深紫红色，则说明鱼粉中有尿素。（2） 称取10g 样品于烧杯中， 加100mL蒸馏水搅拌，过滤，取滤液少许于点滴板上，加2-3 滴甲基红指示剂，再滴加2-3 滴尿素酶溶液（0.2g 尿素酶溶于100mL95%乙醇溶液中），水浴上加热，静置。若点滴板呈现深红紫色，说明鱼粉中掺有尿素。4.72 掺入二缩脲的检测称取被检鱼粉2g 放入20mL 蒸馏水中，搅拌均匀后静置10 分钟，用干燥滤纸过滤，取滤液4mL 于试管中，加6mol/L 氢氧化钠溶液1mL，再加1.5%硫酸铜溶液1mL，摇匀后立即观察。溶液显蓝色，表示未掺假；显紫红色，说明掺有双缩脲，且颜色越深，掺入比例越大。4.73 掺入三聚氰胺的检测把可疑的白色颗粒挑出 样品于干燥烧杯内，约加1mL 变色酸（1g/L 浓硫酸溶液），在电炉上小心微热至刚产生微烟，取下烧杯，加入10mL 水。若溶液变成紫色，则样品中含蛋白精，属伪劣产品。4.74 掺入铵盐的检测硫酸铵和氯化铵属水溶性氮，可以通过测纯蛋白含量来检测。称取样品1g ( 精确至0.0001g ) 置于250mL 烧杯中, 加50mL 蒸馏水, 加热至沸腾, 趁热加入6%硫酸铜溶液25ml，略微搅拌, 再徐徐加入1.25%氢氧化钠溶液25mL，边加边搅拌, 静置2 小时。用二层慢速定量滤纸过滤, 用热蒸馏水洗残渣, 用10%氯化钡溶液检查滤液不混浊后,将漏斗连同滤纸置于65烘箱中烘至略潮, 将滤纸及样品毫无损失地放入凯氏瓶中, 然后按粗蛋白测定方法测定。4.75利用特征氨基酸组分分析鉴别掺假鱼粉的某些氨基酸组分变异较大,可以用特征性指标成分牛磺酸来构建鱼粉质量检测和控制的指纹图。根据徐洁等的实验研究表明，通常用来掺假的羽毛粉、牛肉骨粉、皮革粉等常见的动物性掺假物, 经反复分析检测并不含有牛磺酸；植物性掺假物如米渣粉( 谷物糠粉、糖糟粉) 更无牛磺酸成分。研究结果表明,掺假鱼粉中的牛磺酸含量很少,牛磺酸含量分析是鉴定鱼粉是否掺假的准确方法,界定指标依据充分,测定方法实用可靠。此外, 研究还发现上机样液的ph值对出峰时间有一定的影响,但偏差一般不会超过1min6。六、其他因素脂肪的质量及含量和微生物的含量对鱼粉的质量也有很大的影响。影响脂肪质量的主要因素是其氧化程度和聚合作用，因此可通过检测鱼粉中残留的抗氧化剂、脂肪酸、过氧化物或茴香胺anisidinez 的含量来鉴别，但这些方法目前都还有一定的局限性7。鱼粉中的微生物会使许多动物食用后感染疾病，许多国家为了保障饲料的安全，限制了鱼粉中沙门氏菌和大肠杆菌的含量，但目前各地尚无统一标准。随着养殖业的不断发展，尤其是像我国这样人口众多，养殖业规模巨大的发展中国家，鱼粉作为平衡蛋白质、氨基酸及矿物质，特别是微量元素的优质动物蛋白饲料，其需求量越来越大。鱼粉在水产饲料业的发展中也占据着越来越重要的地位，尤其是鱼粉的质量，对养殖动物起着关键性的促生长作用，因此应该高度重视鱼粉的质量控制，从原料、加工工艺、贮藏运输等多个环节把握好其质量和品质。国家有关部门应当健全相应的措施和法律法规来规范生产，加大对鱼粉的科研的投资力度，掌握更加高级的检验方法，使鱼粉的质量控制合法化、严格化，使其生产率和利用率满足市场需求。参考文献：1、鱼粉的研究现状及展望 （曹霞、曹瑾玲 山西农业大学 动物科技学院 水产科学系）农产品加工 创新版 2011.0