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袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿摘 要为了改善纤维的吸湿性能,采用氯乙酸处理纤维素纤维来制备羧甲基纤维素纤维。通过控制氯乙酸和纤维的质量比得到不同反应程度的羧甲基纤维素纤维。实验结果显示,由于处理后纤维的结构中含有高吸水性的羧甲基基团,处理后的纤维比初始纤维有更高的吸湿性。当被加工成医用敷料后,这种具有高吸湿性的羧甲基纤维素纤维可以吸收大量的伤口渗出液。羧甲基纤维素纤维可以把液体吸收进纤维内部,使纤维在吸湿后转化成一种水凝胶体,在伤口上可以形成一个适合创面愈合的潮湿环境,在伤口护理中有很高的应用价值。关键词:医用敷料; 纤维素纤维; 羧甲基化; 愈合环境ABSTRACTIn order to impmve the hydroscopic property of fibers, cellulose fibers were treated with chloroacetic acid to prepare carboxymethyl cellulose fibers. Fibers with different degrees of carboxymethylation were prepared by controlling the ratio of the weight of fiber to chlomacetic acidExperimental results showed that the treated fibers had much higher hydroscopicity than the untreated ones,due to the highly absorbent carboxymethyl groups in the fiber structure. When made into wound dressings, these highly absorbent carboxymethyl fibers can absorb a large amount of wound fluid. The results of this study confirmed that carboxymethylated cellulose fibers absorb liquid into the inside of fiber,and become a hydrogel when being wetBecause they can create a moist environment suitable for wound healing, this type of pmduct is highly valuable in wound careKey words:wound dressing; cellulose fiber; carboxymethylation; healing environment目 录1. 前言 11.1 纤维素及其衍生物概述11.1.1 纤维素材料简述11.1.2 CMC的研究进展21.1.3 国内CMC的生产和贸易现状31.2 羧甲基纤维素制备41.2.1 羧甲基纤维素的制备原理41.2.2 羧甲基纤维素的制备工艺51.2.2.1 水媒法工艺51.2.2.2 溶媒法工艺61.3 羧甲基纤维素的应用71.3.1 CMC在医药行业中的应用71.3.2 CMC在食品工业中的应用81.3.3 CMC在其他工业中的应用81.4 实验目的和意义91.4.1 实验目的91.4.2 实验意义92. 实验部分102.1 实验材料、化学品及仪器102.1.1 实验材料102.1.2 实验所需化学品102.1.3 实验仪器102.2 实验步骤及方案112.2.1 实验所需溶液112.2.2 浸轧法的实验步骤112.2.3 实验方案112.3 实验内容122.3.1 制备实验样品122.3.2 取代度测试122.3.3 吸湿性测试122.3.4 拉伸断裂测试132.3.5 透气性测试132.3.6 耐磨损性测试132.3.7 抗菌性测试133. 实验数据及分析133.1 确定一溶液最佳碱浓度133.1.1 取代度、吸湿性测试结果及分析133.1.2 拉伸断裂、透气、耐磨损性能测试结果及分析143.1.3 抗菌性能测试结果及分析173.1.4 小结173.2 确定碱与酸的最佳摩尔比173.2.1 取代度、吸湿性测试结果及分析17 3.2.2 拉伸断裂、透气、耐磨损性能测试结果及分析183.2.3 小结213.3 样品结构214. 结论22参考文献231 前言 羧甲基纤维索钠(carboxymethylcellulose,CMC),由德国于1918年首先制得并于1921年获准专利而见诸于世。此后便在欧洲实现商业化生产。当时只为粗产品用作胶体和粘结剂。19361941年,羧甲基纤维素钠的工业应用研究相当活跃,明了几个相当有启发性的专利。第二次世界大战期问,德国将羧甲基纤维素钠用于成洗涤剂。Hercules公司于1943年为美国首次制成羧甲基纤维素钠,并于1946年生产精制的羧甲基纤维素钠产品12。1.1 纤维素及其衍生物概述 1.1.1 纤维素材料纤维素来源于树木、棉花、麻类植物和其它农副产品,是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源,是高分子化学诞生和发展时期的主要研究对象。在纤维素结构中存在的-OH,为纤维素进行化学改性提供了物质基础,而纤维素衍生物则是高分子化学中最早研究和生产的一大类产品,它是将天然高分子纤维素经化学方法处理而制成的用途广泛的高分子精细化工材料。作为纤维素中重要的一类衍生物,纤维素醚类产品更是具有广阔的发展前途,随着新的产品不断研制出来,纤维素醚产品新的用途也在不断的被发现并涉及到许多工业领域,被人们普遍称为“工业味精”。但是,由于20世纪50年代后期石油化工的兴起,许多新的合成高分子材料研制成功并大规模工业化生产,使得纤维素衍生物在高分子材料领域中所占的比例逐年减少。从20世纪70年代以后,从能源以及石油资源的有限性考虑,特别是随着社会的不断进步,人们的素质和认识水平的不断提高,对环境保护意识的逐步增强,纤维素材料制品在高分子领域里又被再次重视起来3。 纤维素醚在国外于1912年成功合成并分离出甲基纤维素,并提出甲基、乙基纤维素的植被基纤维素生产的工艺方向,之后到60年代初,相继开发出了羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素,并使之陆续形成商业化大规模生产。由于这类纤维素醚类产品不仅具有优良的增稠、乳化、悬浮、分散、成膜、粘结以及保护胶体、保持水分、抗微生物、代谓十惰性等性能,而被广泛应用于油田开发、建筑材料、涂料、化工、纺织、医药、食品、日用化学品、陶瓷、造纸以及电子元件生产等工业部门,对社会的经济发展起着重要的作用,而且又满足了环境保护法规的要求,为创建和谐、可持续发展的社会环境提供了有力支持,从而更进一步的激励了纤维素醚在商业持续增长和质量上的不断改善。我国对于纤维素醚产品的研究和生产直到50年代后期才有所发展,到80年代初先后开发出了羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、低取代羟丙基纤维素(L-HPC)等水溶性纤维素醚类产品。到目前为止,虽然纤维素醚类产品有了长足的发展,但是仍然不能满足油田、涂料、化工、医药、建筑、食品等工业领域日益增长的需求,因此,纤维素醚的研究与应用,在我国具有广阔的前景4。1.1.2 CMC的研究进展早在1977年,Nicolson和Jonson5便报道了在DMSO/PF溶剂体系中,用钠纤维素与溴醋酸甲酯反应制备低取代度的CMC,但可溶解纤维素又不使纤维素本身发生变化的溶剂并不多,直到20世纪80年代,随着新的溶剂体系的不断涌现,德国Philipp和美国McCormick6,才分别用N甲基吗啉N氧化物和N,N而甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系制备高取代的羧甲基纤维素。目前,CMC的研究与开发,主要集中在现有的生产技术改造和工艺的革新,以及独特性能CMC新产品的合成方面。近年来,有关专利文献指出:在碱化期间加入硼酸盐、亚硫酸钠等,可以减少醚化剂的消耗,改善CMC的分散性及取代的均匀性7。对于制备特殊性能的CMC新产品,也探索出了一些新的工艺,即利用两段加碱法,以酒精为溶剂,在低浴比(2.5-3.0)的条件下,可制取取代均一、性能良好的CMC;在酒精存在下,用KOH或KOH-NaOH混合物为碱化剂,可以制备具有高触变性和成可逆凝胶的CMC产品8。 将水溶性纤维素衍生物通过接枝聚合或化学反应的方法9,在纤维素醚大分子上引入少量的憎水基团而开发用作高分子表面活性剂,是近20年来高分子表面活性剂的一个十分重要的研究和发展方向。与一般合成高分子表面活性剂相比较,纤维素类表面活性剂不仅可在一定条件下显示与之相当的增稠、分散、乳化、增溶、成膜、保护胶体等性能,而且还具有可生物降解、使用安全和原材料丰富廉价等合成高分子所难具备的优点。从CMC的使用性能方面进行研究,速溶型CMC的研制也是当前CMC研究的一个新鲜的课题,在本行业中解决速溶问题的途径大致有以下几种:一种是喷雾造粒,另一种途径就是在CMC制造过程中添加增溶剂、扩散剂等进行处理。而通过加入交联剂架桥的方法改变CMC的分子结构,从而实现CMC的速溶性改进则成为最近几年的改型方向。 另外,目前CMC的研究与开发的另一趋向,使产品的升级换代向高取代度、高纯度和高粘度的方向发展。德国的Bayer,美国的Hercules和日本的Telnite及Daicel化学公司等所开发的聚阴离子纤维素(PAC)便是CMC的换代产品,而国内所采用的溶剂法和多重活化法10所合成的CMC产品,实际上是类似于上述的聚阴离子纤维素,经过对CMC和聚阴离子纤维素(PAC)的红外光谱图、理化分析结果以及核磁共振波谱图的对照分析,聚阴离子纤维素实际上是取代更为均匀、应用性能更优越的CMC产品。国外的纤维素醚生产企业,为了获得取代均匀、性能优良的CMC产品,不仅从工艺上进行改进,而且从工装设备上进行研究,从而改变在反应过程中由于存在搅拌死角而出现的取代不均匀的现象,目前国际上有名的纤维素醚生产企业所选用的反应设备大部分为T型反应器(紊流反应器)。此反应器的最大特点就是在其侧部偏下部位分布有49组高速均质搅拌器,使反应系统中的物料在反应过程中的流动呈现出紊乱状态,从而使反应物料均匀分散,防止反应试剂局部集中的现象。1.1.3 国内羧甲基纤维素的生产和贸易现状 目前国内生产高档CMC的工艺条件是采用捏合法,在有机溶剂酒精存在的条件下进行反应,生成的粗品CMC用一定浓度的稀酒精进行洗涤精制,在精制的过程中,由于受到工装设备及工艺条件的限制,物耗较高,无法在较低成本的要求下制备更高品质的产品,致使应用于食品、化妆品、牙膏等方面的高档的CMC,国家标准和相关行业对CMC纯度的要求也只是达到97,甚至低至95的程度,而在相同取代度的条件下,产品的均匀性方面由于工装设备及工艺条件的限制根本无法同国外的产品相比。为了改变这一现状,国内CMC研究机构和生产企业在捏合法的基础上采取了一些措施,通过对工艺条件的改善和优化,如通过二次碱化,使反应试剂的分散和浸透更加均匀,碱化、醚化反应分机进行,从而使反应过程中的反应热分散释放,避免了由于反应热集中释放而导致局部过热的现象,在一定程度上提高了产品的均匀性,但精制过程仍然不能有较大的改观,产品纯度还需进一步提高。 从有关资料11显示,在我国纤维素醚类产品的进出口贸易中,存在的贸易逆差还是相当大的,仅从CMC的贸易中就可明晰的看出:我国的CMC出口基本上是以中低档产品为主,主要的出口国是第三世界国家,价格仅为0.80.9美元/公斤,而主要的进口国是欧美等纤维素醚制造业发达的国家,产品以牙膏、食品、造纸、医药等高档产品为主,价格达到了3.33.5美元/公斤,由此可见,高品质的CMC在国际市场上的贸易价格远远高出中低档产品的。现如今,国内CMC的市场需求量虽然增长较快,但是总的需求量仍然只有数万吨,同时由于国内近年来涌现出大量的CMC生产企业,为了在市场竞争中分得一块蛋糕,大家不惜成本拼价格,其结果是相互杀价,使得行业内部元气大伤,导致产品销售价格与国外同样规格的价格相比有以较大的差距。1.2 羧甲基纤维素制备 羧甲基纤维素是一种水溶性纤维素醚,通常具有实用价值是它的钠盐。所以通常CMC就指羧甲基纤维素钠。它的基本分子结构如下12: 1.2.1 羧甲基纤维素的制备原理 CMC是以精制棉为原料,在氢氧化钠和氯乙酸的作用下生产的一种纤维素醚。其主要反应为:纤维素和氢氧化钠水溶液反应生产碱纤维素13。碱纤维素与氯乙酸(或氯乙酸钠)进行醚化反应生成CMC;纤维素化学式用其链节葡萄糖残基分子式表示(C6H10O5)n;化学反应式如下14:(1)主反应C6H9O4 (OH) n + nNaOH C6 H9O4 (ONa) n + nH2OC6 H9O4 (ONa) n + nClCH2COONa C6 H9O4CH2COONa n + nNaCl (2)副反应 反应体系为碱性,水的存在使氯乙酸(钠)发生如下水解副反应:ClCH2COOH+2NaOHHOCH2COONa+NaCl+H2OClCH2COONa+NaOHHOCH2COONa+NaClClCH2COONa+H2OHOCH2COOH+NaCl副反应一方面消耗了氢氧化钠和氯乙酸,降低了产品的醚化度;另一方面产物中的羟乙酸钠和其他杂质造成成品的纯度下降。生产过程中纤维素、氢氧化钠、氯乙酸、以及整个体系中的水分子都要有一个适当的比例。副反应程度取决于碱纤维素组成中游离碱含量和水的比例。游离碱含量愈高副反应愈多;含水比例愈大,碱纤维素水解愈大。副反应还与反应温度、投料速度及设备类型等工程因素有关15。1.2.2 羧甲基纤维素的制备工艺在纤维素醚生产过程中,最原始也是最简捷的工艺方法就是以水为反应介质的水媒法工艺。它是将碱纤维素与醚化剂在游离碱和水存在的条件下进行反应,碱化和醚化过程中,反应体系中不存在任何有机溶剂作反应介质的方法。该方法设备比较简单、投资少、成本低,对产品的要求较低,可生产中、低档产品。由于水媒法工艺中,在反应过程中存在传热、传质的不均匀,而且系统中水含量较大,导致醚化剂的副反应加剧,不能满足更高层次应用的要求,从而促使人们开发出了以有机溶剂为反应介质的溶媒法工艺16。1.2.2.1 水媒法工艺水媒法是以水溶液为反应介质。它是最早的工业生产方法。尽管此法比较古老,兼有某些缺点,但其工艺流程和设备较为简单,因此,石油工业、纺织工业及洗涤剂的普通产品仍用此法生产。将纤维素在搅拌下与碱液充分混和进行碱化,然后加入氯醋酸钠并升温醚化,再经保温、熟化、烘干、粉碎等步骤,即可得到产品。水媒法工艺生产流程图如下17:图1-1 水媒法生产工艺流程图1.2.2.2 溶媒法工艺溶媒法就是以有机溶剂为反应介质的条件下进行碱化和醚化反应的工艺方法。按照有机溶剂用量的多少又分为捏合法和淤浆法。捏合法所用有机溶剂的量为纤维素量的1.53.0(v/w)倍,淤浆法所用的有机溶剂的量为纤维素量的830(v/w)倍。溶媒法以有机溶剂为反应介质,反应过程传热、传质迅速、均匀,主反应加快,副反应减少,醚化剂的利用率有了较大程度的提高,反应稳定性、均匀性提高,使产品取代度、取代均匀性和使用性能大大提高。溶媒法工艺生产流程图如下18:图1-2 溶媒法生产工艺流程图 溶媒法与水媒法相比较,可省去纤维素碱浸渍、压榨、粉碎、老成等工序,生产周期缩短,但由于使用了大量的有机溶剂,需要增加溶剂回收系统,从而使得制造成本有所升高。溶媒法工艺较之水媒法虽然有了较大的改进,产品质量和应用性能有很大的提高,但是,由于该工艺方法中,反应是在两种相态下进行,其产品均匀性仍然受到很大程度的限制,因此,纤维素醚制造工艺的发展方向是进一步探寻能够使纤维素溶解成为均一稳定的溶液的溶剂,从而使纤维素的碱化、醚化反应在均相状态下进行,使醚化反应趋于按照化学计量进行的溶液法。该工作目前已取得了较大进展,但是由于溶剂回收和经济上的原因,溶液法目前仍处于实验室研究阶段,应用于工业化和规模化还需要在今后相当长的一段时期内进一步探求有关工艺条件。1.3 羧甲基纤维素的应用CMC的应用十分广泛,在食品领域中CMC作为天然食品添加剂,无毒、无副作用,性能优异,安全可靠。在洗涤剂中,CMC可用作抗污垢再沉积剂。在石油钻探中可用于保护油井作为泥浆稳定剂、保水剂。在医药工业中可作为针剂的乳化稳定剂、片剂的黏结剂和成膜剂。在造纸行业用作纸张施胶剂,可明显地提高纸张的干强度和湿强度及耐油性、吸墨性和抗水性。在化妆品中作为水溶胶。在牙膏中用作增稠剂。1.3.1 CMC在医药行业中的应用在医药工业中可作针剂的乳化稳定剂、片剂的粘结剂和成膜剂。有人经基础及动物实验证明CMC是安全可靠的抗癌药载体。有研究表明,CMC减轻术后腹膜粘连程度的作用明显优于透明质酸钠,可作为一种有效的方法来防止腹膜粘连的发生。CMC用于治疗肝癌的导管肝动脉灌注抗癌药(THAt)中,可以明显延长抗癌药在肿瘤的滞留时间,增强抗肿瘤的能力,提高治疗效果。在动物医学上,CMC也有广泛的用途。有报道指出,向母羊腹腔内滴注1CMC溶液来预防家畜难产、生殖道手术后发生腹部粘连有显著效果19。本文主要研究CMC在医用敷料中的应用。首先,理想敷料应具备的特征包括:良好的生物相容性、控制和吸收创面渗液、阻止细菌侵入和抑菌、适合气体和水蒸气透过、保护新生组织、加速创面愈合、止血镇痛、良好的机械性能等。CMC中含有高吸水性的羧甲基基团,处理后的纤维比初始纤维有更高的吸湿性。当被加工成医用敷料后,这种具有高吸湿性的羧甲基纤维素纤维可以吸收大量的伤口渗出液。羧甲基纤维素纤维可以把液体吸收进纤维内部,使纤维在吸湿后转化成一种水凝胶体,在伤口上可以形成一个适合创面愈合的潮湿环境,因此在伤口护理中有很高的应用价值。1.3.2 CMC在食品工业中的应用 FAO和WHO已批准将纯CMC用于食品,它是经过很严格的生物学、毒理学研究和试验后才获得批准的,国际标准的安全摄入量(ADI)是25mg/(kgd),即大约每人1.5g/d。曾有报道说,有人试验摄人量达到10g/kg也未有毒性反应。CMC在食品应用中不仅是良好的乳化稳定剂、增稠剂,而且具有优异的冻结、熔化稳定性,并能提高产品的风味,延长贮藏时间。在豆奶、冰淇淋、雪糕、果冻、饮料、罐头中的用量约为115。CMC还可与醋、酱油、植物油、果汁、肉汁、蔬菜汁等形成性能稳定的乳化分散液,其用量为0.25。特别是对动、植物油、蛋白质与水溶液的乳化性能极为优异,能使其形成性能稳定的匀质乳状液。因其安全可靠性高,因此,其用量不受国家食品卫生标准ADI限制。CMC在食品领域不断被开发,近年来,在葡萄酒生产中应用羧甲基纤维素钠的研究也已开展20。1.3.3 CMC在其他工业中的应用 在洗涤剂中,CMC可用作抗污垢再沉积剂,尤其是对疏水性的合成纤维织物的抗污垢再沉积效果,明显优于羧甲基纤维。CMC在石油钻探中可用于保护油井作为泥浆稳定剂、保水剂,每口油井的用量为浅井23t,深井56t。 在纺织工业中用作上浆剂、印染浆的增稠剂、纺织品印花及硬挺整理。用于上浆剂能提高溶解性及粘变,并容易退浆;作为硬挺整理剂,其用量在95以上;用于上浆剂,浆膜的强度,可弯曲性能明显提高。用再生丝心蛋白和羧甲基纤维素构成的复合膜作为定葡萄糖氧化酶的基质,固定葡萄糖氧化酶和羧酸二茂铁(或7,7,8,8-四氰代二甲基苯醌,TCNQ)制成的葡萄糖生物传感器具有较高的灵敏度与稳定性。研究表明,用浓度为1.0(w/v)左右的CMC溶液调制硅胶匀浆时,制得的薄层板的色谱性能最佳,同时,这种在优化条件下涂制的薄层板具有适当的层强度,适用于各种加样技术,方便于操作21。 CMC对大多数纤维均有粘着性,能改善纤维间的结合,其粘度的稳定性能确保上浆的均匀性,从而提高织造的效率。还可用于纺织品的整理剂,特别是永久性的抗皱整理,给织物带来耐久性的变化。CMC可用作涂料的防沉剂、乳化剂、分散剂、流平剂、粘合剂,能使涂料的固体份均匀地分布于溶剂中,使涂料长期不分层,还大量应用于油灰中。CMC用作絮凝剂在除去钙离子方面比葡萄糖酸钠更有效,用作阳离子交换时,其交换容量可达1.6 ml/g。CMC在造纸行业用作纸张施胶剂,可明显提高纸张的干强度和湿强度及耐油性、吸墨性和抗水性。在化妆品中作为水溶胶,在牙膏中用作增稠剂,其用量在5左右。CMC可作为絮凝剂、螯合剂、乳化剂、增稠剂、保水剂、上浆剂、成膜材料等,还广泛应用于电子、农药、皮革、塑料、印刷、陶瓷、日用化工等领域,而且由于其优异的性能和广泛的用途,还在不断地开拓新的应用领域,市场前景极为广阔,潜力巨大22。1.4 实验目的和意义1.4.1 实验目的理论可知,羧甲基纤维素织物能够充分吸收创面分泌液并且吸收后能够形成水凝胶体在创面及其周围维持良好潮湿环境,有利于创面的加速愈合。根据羧甲基纤维的制备方法,我们选用一溶液和二溶液对纤维素织物进行分步处理,并用浸轧法代替传统的长时间加热搅拌,然后对样品进行必要的性能测试,所以我们的实验目的是找出一种更简便的方法(浸轧法)并找出一溶液和二溶液的最佳配方,给大规模的羧甲基纤维素敷料能够大批量应用和生产提供重要的信息。1.4.2 实验意义 早在1989年,人们就生产出了含有海藻酸盐并具有上述功能的创面敷料,但这种敷料的成本比较高,市场价格比较贵,而且效果也有待提高。基于人们对羧甲基纤维素的研究,可以直接羧甲基化改性纤维织物,来制造出一种成本低效果理想的创面敷料。这种敷料若能够成功制造并运用于医学,那它将会减轻人们的痛苦并使人们的生活更加方便。综上所述,羧甲基改性纤维素的制备会对人类医疗具有巨大的意义。2. 实验部分2.1 实验材料、化学品及仪器2.1.1 实验材料医用脱脂纱布(纱支:21s 21s;经纬度:120100根/100mm;规格:10m82cm500g;湖北省崇阳县康盛卫生用品有限责任公司)2.1.2 实验所需化学品本实验所用化学品见表2-1表2-1 实验药品试剂名称型号生产厂家氢氧化钠(NaOH)分析纯国药集团化学试剂有限公司氯乙酸(ClCH2COOH)分析纯天津市大茂化学试剂厂 蒸馏水分析纯武汉纺织大学乙酸(CH3COOH)分析纯国药集团化学试剂有限公司浓硫酸分析纯开封东大化工有限公司试剂厂酒精工业级武汉纺织大学2.1.3 实验仪器所用仪器见表2-2表2-2 实验仪器仪器名称型号生产厂家电子式织物强力机YG
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