聚乳酸复合材料结晶性能的研究毕业论文.doc

编编 号号 本本科科生生毕毕业业设设计计 论论文文 题目 题目 聚乳酸复合材料结晶性能的研究 化学与材料工程 学院 高分子材料与工程专业 学 号 学生姓名 指导教师 二 年 摘要 摘摘 要要 本文采用成核剂VP101t 共混型立构复合聚乳酸 SC PLA 和嵌段立构复合聚乳酸 PDLA PLLA PDLA DLD PLA 作为成核剂 制备聚乳酸 VP101t 聚乳酸 SC PLA和聚乳 酸 DLD PLA复合材料 考察了不同成核剂对复合材料结晶性能的影响 利用DSC和XRD 对复合材料的结构和结晶性能进行研究 结果表明 三种物质都可提高PLA的结晶速率和 结晶度 XRD结果表明 三种物质的加入没有改变PLA的晶型 通过溶液挥发法制备了不同配比的PLA CNT复合材料 采用扫描电子显微镜 SEM 研 究了CNT在PLA中的微观形态 发现CNT在PLA基体中分散性较好 分别通过差示扫描量 热仪 DSC X 射线衍射 XRD 和万能试验机来研究CNT的加入对PLA的结晶 结晶结构 及力学性能的影响 结果发现 CNT的加入提高了PLA的结晶速率 结晶度和力学性能 CNT在基体中的分散直接影响了PLA的性能 为了使CNT更好的分散在PLA基体中 通过溶液沉淀法制备了不同含量CNT的纳米复合材料 SEM及XRD的结果均表明 与溶 液挥发法比较 溶液沉淀法可有效的抑制了CNT的团聚 达到较好地分散 并对其晶体 结构 结晶性能及力学性能进行研究 结果发现 CNT的加入不但提高了PLA的结晶度 并且改变了结晶结构 促进PLA向 晶型转变 随着CNT含量的增加 PLA结晶度减小 但其热稳定性和力学性能却有较大的提高 关键词 关键词 聚乳酸 纳米复合 结晶 成核剂 碳纳米管 Abstract ABSTRACT In this paper polylactic acid PLA was modified by solution casting method using nucleating agents VP101t stereocomplex SC PLA and triblock stereocomplex copolymer DLD PLA The crystallization of the composites were studied by using X ray diffraction XRD and differential scanning calorimetry DSC It was shown that the crystallinity of the composites was improved although crystal forms did not change PLA CNT nanocomposites with varied CNT percent were prepared via solution casting method for the first time in this work The micro morphology of PLA nanocomposites was characterized by scanning electron microscopy SEM The influence of CNT on the crystal structure crystallinity and mechanical properties of PLA was investigated by X ray diffraction XRD differential scanning calorimetry DSC and tensile test respectively SEM observation indicated that CNT were dispersed in the PLA matrix very well It was found that the presence of CNT had enhanced significantly the crystallinity and mechanical properties but did not change the crystalline structure The micro morphology of CNT in the PLA matrix had strong effect on the properties of PLA Solution coagulation method was used to prepare the PLA CNT nanocomposites with various CNT loadings percent so as to get the better dispersion This method indeed refrained the agglomeration of CNT effectively compared to the solution casting method which was confirmed by SEM and XRD results SEM observation indicated that CNT was nicely good dispersed in the PLA matrix The results indicated that the crystal form changed and overall crystallinity of PLA CNT nanocomposites decreased with increasing the CNT loading The thermal stability and mechanical properties had been apparently improved in the PLA CNT nanocomposites with respect to these prepared via solution casting method Keywords Polylactic acid composite crystallization nucleating agents carbon nanotube 目录 目目 录录 第 1 章 绪论 1 1 1 概述 1 1 2 聚乳酸的合成 1 1 2 1 直接缩聚 1 1 2 2 开环聚合 2 1 3 聚乳酸的分子结构和晶体结构 2 1 4 聚乳酸结晶的研究 5 1 4 1 共混 6 1 4 2 共聚 6 1 4 3 结晶成核剂 7 1 4 4 成型条件 7 1 5 聚乳酸的应用领域 8 1 5 1 生物医学用途 8 1 5 2 农业用途 9 1 5 3 包装用途 9 1 5 4 纺织用途 9 1 6 聚乳酸材料的前景 10 1 7 选题意义和研究内容 10 1 7 1 选题背景 10 1 7 2 选题目的和意义 12 1 8 研究内容和创新点 12 1 8 1 研究内容 12 1 8 2 研究方案 13 1 8 3 主要创新之处 13 第 2 章 聚乳酸 成核剂复合材料的结晶性能研究 15 2 1 前言 15 2 2 实验部分 15 2 2 1 实验药品 15 2 2 2 实验仪器 15 2 2 3 实验方法和工艺流程 15 2 2 4 测试方法 16 2 3 结果与讨论 17 2 3 1 DSC 研究 17 2 3 2 XRD 研究 20 江南大学学士学位论文 第 3 章 聚乳酸 碳纳米管复合材料的结构和结晶性能研究 23 3 1 前言 23 3 2 实验部分 23 3 2 1 实验药品 23 3 2 2 实验仪器 23 3 2 3 实验方法和工艺流程 23 3 2 4 测试方法 24 3 3 结果与讨论 25 3 3 1 溶液挥发法制备的聚乳酸 碳纳米管复合材料结构和结晶性能的研究 25 3 3 2 溶液沉淀法制备的聚乳酸 碳纳米管复合材料结构和结晶性能的表征 28 第 4 章 结论与展望 33 4 1 结论 33 4 2 不足之处及未来展望 33 参考文献 35 致 谢 37 聚乳酸复合材料结晶性能的研究 第第 1 章章 绪论绪论 1 1 概述概述 随着塑料工业的迅速发展 塑料制品己经代替金属 木材 玻璃 纸 纤维等材料 制成的产品 广泛应用于国民经济的各个部门和人民生活的各个领域 2001年世界塑料 的产量约1 81亿吨 按体积计算居世界首位 塑料制品给人们生活带来便利 改善生活质 量的同时 其大量使用产生的塑料废弃物也与日俱增 给人类赖以生存的自然环境造成 了不可忽视的负面影响 在人类生产的塑料中 用后废弃的量大约占总量的50 60 这些塑料废弃物难以分解 普通塑料需200年 400年才能完全分解掉 因而造成了大量的 永久性的垃圾 白色污染 物 严重污染环境 人工处理成本高 易造成二次污染 另外石油资源越用越少 有报道全世界的石油储备只能用40年 1 因而就世界而言 寻找 新的对环境友好的材料 发展非石油基聚合物迫在眉睫 为了解决这些问题 二十世纪70年代科学家提出了降解塑料的概念 对应于不同的 降解机理 可降解材料可分为光降解和生物降解两大类 生物降解材料是指在自然界微 生物 如细菌 霉菌及藻类作用下 可完全降解为低分子的材料 为了摆脱对日趋枯竭 的石油资源的依赖 大力开发环境友好的生物降解的聚合物 替代石油基塑料产品 已 成为当前研究开发的热点 2 按照来源的不同 生物可降解高分子可分为天然可降解高分子和人工合成可降解高 分子两大类 生物降解高分子上世纪八十年代中期才研究开发 近几年进展很快 已进 入工业化生产 但有关生物降解高分子的分解速率 分解彻底性 降解机理 降解控速 加工技术及形态结构等方面的理论还需要进一步探索 3 在目前研究的生物降解性高分子当中 有一大类是生物降解性聚酯 包括聚乳酸 poly lactide acid PLA 聚己内酯 poly caprolactone PCL 聚乙醇酸 poly glycolic acid PGA 聚乙烯醇 poly vinyl alcohol PVA 聚 羟基丁酸酯 poly hydroxybutyrate PHB 聚琥珀酸丁二酯 poly butylene succinate PBS 聚己二酸乙二 酯 poly ethyleneadipate PEA 聚琥珀酸乙二酯 poly ethylene succinate PES 等 4 这 类聚酯的主链大都由脂肪族结构单元 通过易水解的酯键连接而成 主链柔顺 因而易 被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解 代谢 最终形成二氧化碳和水 有关这类聚酯的合成及性能研究倍受重视 其中聚乳酸被认为是最有前途的材料之 一 具有优良的可生物降解性和生物相容性 合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮 食作物大规模获得 是一种低能耗产品 不依赖石油资源 这对人类的可持续发展具有 重要的意义 1 2 聚乳酸的合成聚乳酸的合成 1 2 1 直接缩聚直接缩聚 直接法合成聚乳酸是在脱水剂存在下 乳酸分子间受热脱水 直接缩聚成低聚物 然后再继续升温 低分子量的聚乳酸扩链成更高分子量的聚乳酸 但直接缩聚反应是可 逆反应 存在着游离的酸 水 丙交酯及聚酯的平衡 副产物和水分在粘性熔融物中难 江南大学学士学位论文 以去除 很难保证反应向正方向进行 因此一般认为不易得到高分子量的聚乳酸 直接 法所得聚乳酸由于分子量低 虽不能作为强度材料 但可以用作要求在体内较快降解的 药物控制释放材料 并且直接缩聚法生产工艺简单 价格便宜 比丙交酯开环聚合经济 合算 1 2 2 开环聚合开环聚合 1 2 2 1 阴离子开环聚合阴离子开环聚合 阴离子开环聚合由引发剂的亲核阴离子进攻丙交酯羰基而引发聚合 羰基碳和环外 氧的桥键会被打开 环内氧成为新的阴离子 引发链的增长 但强亲核引发剂碱性太强 会使得单体去质子化从而引起消旋 高温下高反应活性催化剂将引起消旋 回咬反应及 其他副反应 抑制 PLA 链增长 5 所以 此方法难以制备高分子量的 PLA 1 2 2 2 阳离子开环聚合阳离子开环聚合 阳离子开环聚合的催化剂有碳正离子给体和一部分强酸 如三乙基氧四氟硼酸 三 氟化硼 三氟醋酸 当丙交酯上一个羰基上的环外氧原子被烷基化或者被引发剂质子化 使得 O CH 键带上正电 阳离子聚合即被引发 第二个单体的亲核进攻 O CH 将形成另一 个亲电的碳正离子 聚合反应的链增长就是重复的单体亲核反应直到聚合反应被单官能 度的亲核试剂终止 如水 在阳离子聚合中 高温也会引起消旋化 因为单体亲核进攻 的是旋光中心 而在温度稍大于 50 的时候 消旋反应影响很小 反应速率也低 也不 能产生高分子量的 PLA 6 1 2 2 3 配位插入开环聚合配位插入开环聚合 这种方法广泛用于制备高分子量聚乳酸 催化剂有金属醇盐类 这类金属催化剂含 有能级适当的空 p 或 d 轨道 Mg Sn Ti Zr Zn 的醇盐 金属原子和氧原子形成共价 键 性质类似于弱 Lewis 酸 这样的配位增强了引发剂醇盐部分的亲核性同时也增强了丙 交酯羰基的亲电性 第二步 酞氧键打开使得丙交酯开环插入了引发剂的金属 氧原子 键 当丙交酯单体不断的打开并插入到金属原子和氧原子间 聚合得以不断进行 而另 一端 引发剂的醇盐端 就变成了失活链段 7 这种聚合方法可以在很宽的范围内控制分 子量 可以制备高分子量的聚乳酸 1 3 聚乳酸的分子结构和晶体结构聚乳酸的分子结构和晶体结构 聚乳酸是由乳酸脱水缩聚或由丙交酯开环聚合制得的线型聚酯类聚合物 乳酸是一 种具有不对称碳原子的简单羟基酸 可从碳水化合物 如淀粉 来源糖中通过细菌发酵而合 成 乳酸分子间两两发生酯化 生成环状二聚体 这种环状二聚体具有 3 种立体异构体 D 丙交酯 D lactide 缩写为 DLA L 丙交酯 L lactide 缩写为 LLA 和 Meso 丙交酯 内 消旋丙交酯 meso lactide 缩写为 MLA 乳酸缩聚或丙交酯在一定条件下聚合 都可得到全规 间规 杂规及不规则的 PLA 依聚合单体分子的不同 可分为聚左旋乳酸 PLLA 聚右旋乳酸 PDLA 内消旋 聚乳酸 meso PLA 及外消旋聚乳酸 PDLLA 8 聚乳酸复合材料结晶性能的研究 图 1 1 乳酸 丙交酯和聚乳酸分子结构式 常用易得的是聚外消旋乳酸 PDLLA 和聚左旋乳酸 PLLA 分别由乳酸或丙交酯的 外消旋体 左旋体得到 PLLA 与 PDLLA 的性能如表 1 1 所示 9 表 1 1 PLLA 与 PDLLA 的性能对比 PLA 类型PDLAPLLAPDLLA 固体结构结晶半结晶无定形 熔点 180170 180 玻璃化温度 5658 热分解温度 215215185 200 拉伸率24 30 24 30 断裂强度 g d 4 55 6 水解性 37 生理盐水中 强度减半的时间 5 6 个月4 6 个月1 3 个月 溶解性均可溶于氯仿 二氯甲烷 乙腈 四氢呋喃 二恶烷等 均不溶于脂肪烃 乙醇 甲醇等 PLA 有 三种晶型 它们分别具有不同的螺旋构象和单元对称性 只要 PLA 的立体规整度足够高 本体的或溶于溶液中的 PLA 就会结晶 结晶度 结晶大小 晶体 形态等可影响 PLA 制品的性能 如耐冲击强度 开裂性能和透明性等 不同结晶条件 或不同外场诱导形成不同类型的球晶 晶型是最常见也是最稳定的一种晶型 它可以在熔体 溶液中结晶得到 或在低的 拉伸温度和拉伸速率下进行溶液纺丝获得 De Sanctis 和 Kovacs 10 最先报道 晶系为假斜 方晶 晶胞参数为 a 1 07nm b 0 645nm c 2 78nm 90 晶胞中 PLA 分子 链的构象为左旋的 103螺旋 每 3 个乳酸单元上升 10 Marega1 11 等人的研究显示 PLA 江南大学学士学位论文 的 晶含有两条 103螺旋 晶胞参数为 a 1 07nm b 0 61nm c 2 89nm 90 而 Hoogsteen 12 等人则认为 晶分子链构象并非为纯粹的 103螺旋 他们计算得到的晶胞参 数为 a 1 06nm b 0 6lnm c 2 88nm 90 相的熔融温度为 185 图 1 2 是 晶型结构示意图 图 1 2 简化后的 PLLA 的 晶结构示意图 12 晶型最先由 Eling 13 等人研究 PLLA 纤维拉伸时发现 Hoogsteen 12 等人的研究指出 晶可以在 PLA 高温溶液纺纱过程中形成 它也是一种稳定的晶型 晶和 晶之间的转 化很难进行 只有在高温 高拉伸率的情况下 晶才转变为 晶 晶晶胞参数为 a 1 031nm b 1 82lnm c 0 900nm 90 是斜方晶 分子链构象为左旋的 31螺 旋 每个乳酸单元上升 3 每个晶格包含 6 个螺旋 晶的熔融温度为 175 稳定性稍 逊于 晶 Marega1 11 等人提出 晶属于三方晶系 晶胞参数为 a b 1 052nm c 0 88lnm 90 120 每个晶格中含有 3 条 31螺旋 由以上研究 结果可见 晶型和晶胞参数的研究还未达成共识 有待进一步研究 图 1 3 是 晶型结 构示意图 图 1 3 简化后的 PLLA 的 晶结构示意图 12 Hogsteen 12 利用结晶基材六甲基苯 hexamethylbenzene HMB 诱导 PLA 结晶 得到 型外延性结晶 晶的分子构象为 31螺旋 每个晶格中含有 2 条螺旋 晶胞参数为 a 0 995nm b 0 625nm c 0 88nm 90 是斜方晶 图 1 4 是 晶型结构示意 图 聚乳酸复合材料结晶性能的研究 图 1 4 简化后的 PLLA 的 晶结构示意图 12 而最值得一提的是聚乳酸的立构复合物 乳酸存在左旋 L 和右旋 D 两种对映异构体 各自形成的立构规整的均聚物聚左旋乳酸 PLLA 和聚右旋乳酸 PDLA 具有良好的结晶特 性 两种均聚物的熔点都在 180 左右 而 PLLA 和 PDLA 共混形成的立构复合物 SC PLA 则具有 230 的熔点 提高了 50 左右 立体复合物的结晶具有三斜晶系晶胞 其 中具有 31螺旋构象的 PLLA 和 PDLA 链是一条一条平行排列并互相被包裹 14 表 1 2 列 出了各种 PLLA 品种的晶胞参数 表 1 2 非混合 PLLA 和 PLA 立体络合物结晶的晶胞参数 14 类别立体 形态 链取 向性 每个晶格 的螺旋数 螺旋 构象 a nmb nmc nm PLLA 型假斜 21031 070 6452 78909090 PLLA 型假斜方晶 21031 060 612 88909090 PLLA 型斜方晶 21031 050 612 88909090 PLLA 型斜方晶 6311 0311 8210 90909090 PLLA 型三方无规3311 0521 0520 889090120 PLLA 型斜方晶平行2310 9950 6250 88909090 立体复合物斜方晶平行2310 9160 9160 87109 2109 2109 8 PLA 球晶的尺寸和形态取决于结晶温度 结晶时间和共聚共混情况等 一般来说 PLA 球晶随着结晶温度降低和结晶时间的缩短而变小 关于 PLA 的晶体结构 研究者们 提出了不同或相近的结论 但至今尚无统一的定论 1 4 聚乳酸结晶的研究聚乳酸结晶的研究 PLA 是一种具有 160 180 较高熔点的结晶性高分子 但通过注射成型方法得到的 PLA 制品的热变形温度只有 58 左右 远远低于通用塑料的 PS 和 PP 其主要原因是 PLA 虽然是结晶性高分子 但是在实际成型过程中几乎不结晶 PLA 耐热性差正是由于 PLA 结晶速率非常慢引起的 一般高分子的结晶速率与分子链段的运动能力和二次成核 概率有关 PLA 的酯基之间只有一个甲基碳原子 分子链呈螺旋结构 与同是聚酯的 PBT 及 PET 相比分子链的活动性非常低 因此 除了在薄膜和纤维成型加工中通过拉伸 取向提高二次成核概率从而促进 PLA 结晶以外 单纯的挤出成型 注射成型或热成型中 PLA 几乎不能够结晶 江南大学学士学位论文 影响 PLA 结晶速率的因素主要有三方面 PLA 的结构 成型条件以及结晶成核剂 15 结构因素主要包括分子对称性 分子链柔软性 分子量和支链结构的有无等 成型条 件包括冷却速度 有无取向操作以及取向程度大小 取向速度快慢等 结晶成核剂包括 成核剂种类 添加量 形状及粒径等因素 1 4 1 共混共混 目前与聚乳酸共混研究较多的完全生物降解高分子 有聚乙二醇 PEG 聚己内酚 PCL 聚 3 羟基丁酸酯 PHB 及天然大分子 如淀粉等 1 PLLA PEG PEG 是一种结晶的热塑性水溶性聚合物 许多学者将 PEG 与 PLLA 进行共混 来改 善 PLLA 的加工性能和力学性能 研究表明 较低分子量的 PEG 是 PLLA 良好的增塑剂 而较高分子量的 PEG 是 PLLA 良好的增韧剂 Marin 16 等选用了三种不同分子量的 PEG M PEG PEG400 PEG1500 与 PLLA 共混 发现小分子量的 PEG 使 PLLA 更加容 易结晶 并且含量增大 结晶度增大 其原因是增塑剂的加入 加强了分子链的活动性 增强了结晶能力 2 PLLA PCL Ramiro 等 17 研究了 PCL 的含量对 PLLA 结晶性能的影响 研究表明 PCL 含量的变 化对 PLLA 等温结晶的 Avrami 指数几乎无影响 即对 PLLA 球晶的生长机理无影响 但 PCL 的存在使 PLLA 的半结晶期有所下降 结晶速率常数有显著的提高 PCL 存在使得 PLLA 结晶速率的提高可能是因为其提高了 PLLA 的成核速率 3 PLLA PHB PLLA 与 PHB 的相容性影响着结晶组分的结晶行为 相容的 PLLA 低分子量无规立 构的 PHB 共混体系 在设定的结晶温度进行等温结晶 球晶半径的生长与结晶时间呈线 性增加 并且结晶温度和共混物的组分决定了其结晶速度 PHB 的加入促进了 PLLA 球 晶的生长 纯 PLLA 大约在 130 时球晶生长速度达到最大值 4 2 m min 而在共混物中 大约 110 球晶生长速度达到最大值 12 2 m min 这可能是由于在结晶过程中 PHB 分 子促进了 PLLA 分子链的活动性 加速了 PLLA 球晶的生长 4 PLLA 淀粉 对于线型 PLA 玉米淀粉复合材料 淀粉起到了成核剂的作用 随着淀粉添加量的增 加 结晶速率提高 结晶和熔融的焓值变大 对于星型 PLA 玉米淀粉复合材料 当淀粉 的含量小于 质量分数 5 时对 PLA 有成核作用 而在高的淀粉含量下淀粉发生团聚 团 聚的淀粉尺寸变大 大的淀粉颗粒阻碍了晶体的生长 淀粉添加量对星型 PLA 的总体影 响大于对线型 PLA 的影响 光学显微镜的结果表明线型 PLA 和星型 PLA 的球晶在 110 呈放射状生 长 球晶的生长和形状取决于复合材料中淀粉的含量 随着淀粉含量的增加 球晶的直 径下降 并且形状越不规则 1 4 2 共聚共聚 由于等规共聚酯的合成现在仍非常困难 一般只能得到嵌段共聚物和无规共聚 聚乳酸复合材料结晶性能的研究 酯 目前研究较多的和 L 乳酸共缩聚体有 PEG PCL 羟基乙酸 D 和 L 乳酸 1 嵌段共聚 Sun 等 18 研究聚左旋乳酸 b 聚乙二醇 PEG PLLA b PEG 二嵌段共聚物的结晶行为 发现 PEG 对共聚体系最终形态的形成有重要影响 PLLA b PEG 在 110 和 120 等温结 晶 共聚物球晶中可看到清晰的环带 这说明形成环带是该共聚物结晶时的典型特 征 PLLA b PEG 在 110 等温结晶 AFM 图表明 有树枝状晶形成 一般认为其形成是 在过冷度大的情况下 因大量成核而致 除影响结晶形貌外 共聚物球晶尺寸也比均聚 物大 这是因为 PLLA 和 PEG 在熔融状态下两相相容 加入 PEG 对 PLLA 起到稀释作 用 Jin 等 19 合成了不同分子量的 PLLA PCL 两嵌段共聚物并研究了其结晶性能 发现共 聚物中 PCL 的质量分数以及共聚物的分子量对体系的结晶行为有着很大的影响 结晶温 度也影响着体系的结晶度和球晶大小 2 无规共聚 杨斌等 20 合成了一系列 L 乳酸和 D L 乳酸共聚物 P DL LLA 以及 L 乳酸共聚物 并对其结晶性能进行了研究 XRD 测得 P DL LLA 和 PLLA 两种聚合物形成了不同的晶 系 P DL LLA 为伪正交晶系 而 PLLA 为六方形晶系 消旋成分的加入一方面引起了晶 区结构的改变 另一方面降低了 PLLA 的结晶性能 通过改变共聚单体的比列 可以调 整其结晶度 增大共聚物中 L 乳酸的含量 可以逐步增大共聚物的结晶度 这为制备不 同结晶性能的材料提供了一条可行途径 共聚有一个明显的优势就是可在一定范围内调节共缩聚物的熔点 玻璃化温度和软 化温度 能够从结构因素方面改替 PLA 的结晶性能 1 4 3 结晶成核剂结晶成核剂 提高 PLA 耐热性的主要技术是改善 PLA 的结晶性能 提高 PLA 的结晶度 在 PLA 树脂中加入成核剂能有效地提高 PLA 的结晶速率 不仅可以提高 PLA 的热变形温度 而 且可以提高成型加工性能 但是目前关于 PLLA 及其共聚 共混物的成核剂和促进剂的 研究只有很少的文献报道 Hiroshi 等 21 研究表明云母对 PLLA 有很好的成核作用 而 NA 含水滑石的一种混合 物成核剂 对 PLLA PDLA 有很好的成核作用 1phr 的 NA 就可以很有效的促进 PLLA PDLA 共混物结晶 1phr 的云母和 1phr 的 NA 复配使用能显著提高 PLLA PDLA 的 结晶温度 抑制了体系的自相成核结晶 NA 异相结晶的 PLLA PDLA 的熔融温度 207 却比没有 NA 的 PLLA PDLA 的熔融温度 230 低 但是前者有更大的结晶焓 NA 异相 结晶的 PLLA PDLA 的球晶有对称结晶 而云母对 PLLA PDLA 体系球晶的生长无影响 1 4 4 成型条件成型条件 通过拉伸 改变取向度和结晶度有可能提高 PLA 膜或片状物的抗冲击性和耐热性 达到与取向性 PP 或 PET 相同的强度和硬度水平 同时保持其透明度 通过在拉伸过程中 最优化退火温度 还可能把膜修饰成一个在重新加热时可伸缩的形式 肖明宇等 22 研究 了双向拉伸聚乳酸膜的制备及其性能 发现双向拉伸使聚乳酸膜的结晶度有较大程度的 江南大学学士学位论文 增加 拉伸倍率对膜性能影响很大 拉伸倍率越高 膜的力学性能越好 1 5 聚乳酸的应用领域聚乳酸的应用领域 聚乳酸是一种性能优良的可生物降解的高分子材料 不会对环境造成污染 使得它 在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视 被广泛应用于医疗 药学 农业 包装业 服装业等领域中替代传统材料 尤其作为医学工程降解材料和药物缓释载体等 具有较广阔的应用前景 14 1 5 1 生物医学用途生物医学用途 人类对医用高分子材料的要求日益苛刻 不但要求材料有良好的理化性能 而且要 求与人体组织有良好的相容性 无毒 合适的生物降解性 有一定的机械强度和耐久 性 聚乳酸材料具有良好的生物相容性 生物降解性和生物可吸收性 高分子量的聚乳 酸具有良好的机械强度 因此它在医学领域得到很大的重视 1 缓释药物 聚乳酸及其共聚物可以作为缓释药物用的载体 药物包裹或分散在聚合物内 通过 聚合物降解 药物从聚合物中渗透出来 从而达到控制释放或连续释放的目的 目前聚 乳酸及其共聚物类缓释制剂已经商品化 正在研究的药物也很多 主要有抗生素及抗癌 化疗用药 解热镇痛药 神经系统用药 激素及计划生育用药 多肤药物和疫苗等 都 处于实验室研究或动物试验阶段 2 组织工程 组织工程是指应用生命科学与工程原理及方法 构建一个生物装置来维护 增进人 体细胞和组织的生长 以恢复受损组织或器官的功能 PLA 及 LA 乳酸 和 GA 羟基乙酸 的共聚物在本体性质上基本符合要求 工艺上也能制成包覆纤维或多孔海绵体 作为第 一代组织工程用生物降解材料取得了一些进展 例如 软骨细胞种植在 PLA 基体内 生 成了软骨组织 自生的海绵状骨和髓的微粒填充在 PLA 的网状物中 在物体内有效地支 持了骨的生长 在组织工程支架方面的应用则是不可替代的 皮肤组织工程中的皮肤培 育支架一直都是困扰的问题 聚乳酸支架在皮肤培育成功后直接降解成二氧化碳和水 可以在很大程度上缓解患者的痛苦 3 手术缝合 聚乳酸及其共聚物用作外科手术缝合线 在伤口愈合后能自动降解并被人体吸收 无需再次手术和拆出缝合线 聚乳酸手术缝合线抗张强度 能有效的控制聚合物的降解 速度 因此自从聚乳酸缝合线投入市场就受到医生的青睐 另外 聚乳酸还可用作手术 纱布 国外已进入临床应用阶段 4 骨科固定及修复 长期以来 国内外一直采用不锈钢金属材料作骨折内固定材料 但是不锈钢的强度 和韧性远大于人体骨 而且力学性能不能随骨愈合过程动态地变化 出现了医学上 应 力遮蔽 现象 导致骨折部位的骨质疏松和自身骨退化 在 20 世纪 80 年代聚乳酸成功 用于骨材料 通过大量的临床试验表明 聚乳酸作为人体内固定材料 植入后炎症发生 聚乳酸复合材料结晶性能的研究 率低 强度高 术后基本不出现感染情况 同传统的金属固件相比 聚乳酸类生物降解 材料有两大优点 一是能降解吸收 避免了愈合后二次手术 二是随着自身骨的愈合 可降解夹板的强度不断减弱 克服了应力遮蔽 提高了自身骨修复效果 聚乳酸已成为 人体内使用的高分子材料的主导品种 目前国内外正加快研究和应用步伐 有望在血管 韧带 皮肤 肝脏等组织修复和培养中使用 1 5 2 农业用途农业用途 制造农用地膜的材料主要来自于化工塑料 传统的薄膜在帮助农作物生长 增加农 作物产里方面发挥了重大的作用 但致命的缺点是使用后的处理十分困难 经过整个农 作物生长期的风吹日晒 薄膜的强度下降并都裂为小碎片残留在土壤中 小碎片会引起 土壤板结 阻碍作物根部发育和对水分的吸收 还会随风飘散 造成环境污染 聚乳酸 是一种可生物降解的高分子聚合物 它易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分 解代替 最终形成水和二氧化碳 不污染环境 因而被认为是最有前途的可生物降解高 分子材料 而聚乳酸农用地膜使用后 直接将地膜就地填埋降解 避免了化工塑料造成 的污染 在欧洲和中国的部分地区己经开始生产以玉米塑料为原材料的农用地膜 聚乳 酸的这一用途被用来加工制造农用地膜以取代目前普遍使用的聚乙烯农用地膜 聚乳酸 农用地膜除具有传统塑料薄膜的优点外 最重要的是其使用后可以自动降解 不必收集 同时农肥和水的需求量相应减少 可以进行下一季的耕作 因而既可以减少白色污染 又可以降低生产成本 另外 聚乳酸可加工成建筑用的薄膜和绳索 纸张塑膜等 也可 用作土壤 沙漠绿化保水材料 水产用材 农药化肥缓释材料等 1 5 3 包装用途包装用途 塑料包装制品是塑料行业中的一大支柱产业 包括塑料袋 食物包装盒 饮料包装 等 玉米塑料在包装行业中上的应用则是最广泛的 在日本 欧洲等国家已经开始将玉米 塑料应用于包装材料上 近年来不可降解塑料造成的 白色污染 已成为人们日益关注的环保问题 因此 国内外可降解塑料开发日新月异 聚乳酸有良好的机械性能及物理性能 可用于加工从 工业到民用的各种塑料制品 包装袋 透明食品袋及盒子 拉伸薄膜 发泡容器 卫生 用品 地垫面等等 使用后可自动降解 不会污染环境 由于目前聚乳酸树脂价格昂贵 推广应用尚受到限制 目前有些生产企业将廉价的可生物降解材料作为填料添加到聚乳 酸中 以降低生产成本 在 2005 年的日本爱知世博会上 日本的企业展示了玉米塑料制成二次性餐盒 饮料 杯 食品包装袋 塑料托盘等生产 使用到降解的全部过程 目前日本旭化成 东洋治 罐等包装公司已经开始涉足玉米塑料包装的生产 1 5 4 纺织用途纺织用途 纺织业上 玉米塑料制成的玉米纤维透气性和手感都好于涤纶 能够改变涤纶材料 容易起静电 透气性差的缺点 法国的范思哲公司已经将玉米纤维应用在部分高级男装 上 而美国的杜邦公司看中了玉米纤维的透气性 将它使用在内衣上 还有些公司己经 研发出来玉米纤维制成的袜子 手套 江南大学学士学位论文 用聚乳酸制造的可降解纤维 可以和通常的聚酷纤维一样制成短丝 单丝 长丝和 非织造布等多种制品 并可与各种天然纤维混纺 广泛应用于服装及非服装领域 加工 条件及设备与目前聚酷纤维相同 聚乳酸纤维具有良好的形状保持性 疏水性和光泽度 等特点 十分适合做服装 可用于 T 恤 茄克衫 外衣 礼服等 由于聚乳酸纤维有丝 感外观 蓬松的手感 对皮肤不发猫 没有任何刺激 接触皮肤有干燥感 尤其适用于 女用内衣 外衣 运动服等 目前国外已经采用聚乳酸纤维和棉纱织成混纺纱 用于制 作牙刷和毛巾等多种产品 另外 该纤维在食品工业 包装 农林业 医药和卫生等领 域也具有广阔的应用前景 聚乳酸还可以用于塑料玩具 家用电器的塑料外壳 汽车内 饰 塑钢门窗等 例如 日本富士通公司制造了玉米塑料外壳的手提电脑 日本的一些 玩具公司已经开始研制玉米塑料制成的玩具 1 6 聚乳酸材料的前景聚乳酸材料的前景 最近 日本东丽公司成功研发了聚乳酸 PLA 和以纤维素为主要成份的植物纤维混炼 的 提高了耐热性 刚性及成形性的植物纤维强化 PLA 塑料 该生物降解塑料具有世界 最高的耐热性 150 刚性是以往的 PLA 塑料的 2 倍 大大缩短了成形时间 虽然含有 植物纤维 但成形后的外观极佳 该公司的研发人员从根本上改良了生物降解塑料的物 性 目前正在进行汽车零部件 电器 电子零件 土木 建筑材料 家具等领域的应用 研究 零售业巨头沃尔玛表示 从 2005 年 11 月旧开始 在美国的 3779 家沃尔玛超市和邻 近国家的沃尔玛超市开始使用玉米塑料作食品包装 这种玉米塑料由美国 Nature Works 公司生产 同时沃尔玛还宣布在未来几年内将在全球的沃尔玛超市逐步推广玉米塑料食 品包装 从而全面取代一直以来使用的化工塑料食品包装 PLA 产品的原料来源于农产品玉米等每年可再生的天然资源 因此加大对 PLA 系列 产品的开发和应用 对解决长期以来困扰国民经济的 白色污染 实现可持续发展具有 极其重要的作用和意义 采用复合材料技术 使材料达到一个所需的综合性能 消除单 一组分性能上的弱点 不但能大大降低 PLA 材料的成本 而且能拓宽其应用范围 生物 相容性好的 PLA 复合材料植入人体无需二次手术 与骨组织的机械相容性好 不会释放 金属离子而带来不良反应 同时可减少病人的痛苦 因此此类材料将优先在骨修复方面 获得广泛的应用 目前 PLA 复合材料正朝着多样化发展 包括复合材料种类的多元化 加工制备方 法的不断创新等 使用新乡的复合工艺 采用纳米增强材料和开发新型增强材料 是 PLA 类复合材料必然的发展趋势 展望未来 可以预见随着人们环保意识的加强 研究 的深入和生产成本的下降 PLA 复合材料必将从生物医用领域走向通用高分子领域 应 用前景十分广阔 1 7 选题意义和研究内容选题意义和研究内容 1 7 1 选题背景选题背景 从1935年杜邦公司成功地合成出尼龙66至现在 短短的70多年时间 高分子材料己 经渗透到国民经济各个部门和人们生活的各个方面 14 然而与此同时石油资源大量消耗 聚乳酸复合材料结晶性能的研究 塑料垃圾与日俱增 造成了不可忽视的能源危机和环境污染 处理各种废塑料 不仅仅 是一个简单的环境问题 在许多国家己经发展成为社会和政治问题 为此 各国政府制 定相应的政策 加大投入 研究开发废塑料处理的各种技术 其中发展可生物降解高分 子和循环回收再生利用技术是两条主要途径 可生物降解高分子及其制品是近年来各国科学家研究 开发 生产的热点 发达国 家不仅政府增加投入 各大公司 科研机构 大学研究部门也投入大量人力物力进行研 究开发 其中聚乳酸被认为最有前途的可生物降解高分子 一般高分子材料的降解周期 都在一百年以上 它的降解周期是一两年 传统高分子材料都来源于石油工业 它来自 可再生资源淀粉的发酵 除此之外 它还具有以下一些品质 优良的生物相容性 优良 的物理和化学性质 优良的机械性能 优良的加工性能 近几年 在众多可生物降解聚合物中 聚乳酸 PLA 以其优异的性能 广泛的应用领 域 显著的环境和社会效益异军突起 成为唯一已进入大规模工业化生产和应用的生物 降解材料 并且近两年随着世界PLA产能的不断扩大 其价格己接近通用塑料 为大规模 的应用创造了条件 1930年聚乳酸诞生在美国化学家Carothers的实验室里 由于初生的聚乳酸分子量很小 机械性能很差 没有实用价值 得不到人们的关注 1954年杜邦公司用另一种方法一丙 交酷开环聚合一得到高分子量的聚乳酸 但由于人们对它的性能了解不够 它仍然只是 实验室里的一个无名小卒 1962年 人们发现了它的生物相容性和生物降解性 聚乳酸 开始出现并活跃在医学领域 又经过这几十年的研究 刚刚进入工业化大生产的聚乳酸 在生物降解材料的队伍中异军突起 以优异的机械性能 广泛的应用领域 显著的环境 效益和社会效益 森得了全球塑料行业的瞩目和青睐 近年来 国外聚乳酸技术开发和工业化生产取得了突破性进展 1997年 美国卡吉 尔公司与陶氏化学公司各占50 股份合资成立股份公司 开发和生产聚乳酸 产品商品名 为NatureWorkTM 当时生产能力仅为1 6万吨 年 2001年11月 该公司投资3亿美元 采 用二步聚合技术 在美国建成投产了一套13 6万吨 年装置 该装置投产后 产品受到一 些国际著名的大公司的重视 可口可乐公司 邓禄普太平洋公司等将其用于生产杯子 高尔夫球包装及食品包装等 卡吉尔陶氏公司计划在今后10年内投资10亿美元 分别在 2004年 2006年 2009年再建3套装置 总能力达到45万吨 年 日本是世界聚乳酸重要的应用开发地区和应用市场 主要用于包装容器 农业 建 筑业 纤维用运动服和被褥等 日本称生物降解塑料为绿色塑料 为了扩大市场份额 卡吉尔陶氏乳酸公司宣布与三井化学品公司合作进行聚乳酸的应用开发 今后还将与日 本钟纺合纤 三菱树脂 尤里卡 可乐丽等用户进行合作应用研究 开拓新的应用领 域 目前 研究聚乳酸的国家主要有日本 美国 德国 法国和英国 而日本公开的专 利数量远超过其它国家 居全球之首 在中国 日本申请的专利公开数量也远高于美国 与德国 并占聚乳酸中国专利总数的28 预计在不可再生的石油资源枯竭期到来之前 石油及其衍生物市场价格暴涨 据统 计 2000年世界塑料消费量约1 15亿吨 如果10年 20年后替代石油基聚合物的消费量按 江南大学学士学位论文 10 20 计 世界聚乳酸需求量每年达1150万 2300万吨 降低成本 提高与现有塑料的 竞争力是今后聚乳酸工业发展需要解决的问题 1998年初 聚乳酸市场价格由5000美元 吨降至2500美元 吨 目前价格比PET 聚对苯二甲酸乙二醋 价格便宜10 15 预计7年 后 聚乳酸价格可望达到能与所有热塑性树脂竞争的水平 1 7 2 选题目的和意义选题目的和意义 聚乳酸 PLA 属脂肪族聚酯化合物 是一种新型可降解高分子材料 它具有许多其他 高分子材料无法比拟的优点 首先 它的合成原料来源于可再生作物 不依赖石油 产 品使用完后可降解成玩 H2O 和 CO2 不污染环境 其次 PLA 无毒 无刺激性 具有良 好的生物相容性 广泛用于医用缝合线 药物缓释材料 医用支撑材料和修复材料等 再者 PLA 具有良好的力学性能和加工性 可广泛用于食品包装 纺织 汽车工业等领 域 PLA 的聚合单体乳酸为对映异构体 因此 PLA 具有左旋 右旋和聚消旋三种异构 体 其中 PLLA 和 PDLA 均为热塑性结晶性聚合物 结晶度可高达 60 聚消旋乳酸为 非结晶性聚合物 与非结晶性 PLA 相比 结晶性 PLA 具有更高的弹性模量 较小的可变 形性 结晶形态既影响 PLA 的力学性能 也影响其降解速度 由于晶区中 PLA 分子链排 列规整紧密 使 PLA 结晶更完善有利于改善其力学性能和延缓降解速度 同时还能改善 薄膜的透气性 耐热性 热稳定性等性能 但半晶性的 PLA 由于结晶速率很慢 通过注 塑 挤出和热成型制得的产品常呈非晶态 大大降低了产品强度和耐热性 限制了 PLA 的应用 因此 了解 PLA 结晶行为 深入探讨影响 PLA 结晶行为的因素 有利于从微观 上控制 PLA 的结构 从而改善 PLA 的结晶速度 改善材料的加工和使用性能 扩大产品 应用范围 在此背景下 日本 Unitika 公司开发的聚乳酸 结晶速度约为普通聚乳酸的 100 倍 处于世界领先地位 其耐热性产品成功地应用于注射成型及热成型加工领域 随着聚乳酸合成技术的突破 美国 Naturework 公司首先在 2002 年完成了世界最大的 年产 14 万吨 PLA 的工业化装置 同时近两年世界范围聚乳酸的大规模的工业化生产 使 PLA 的价格已接近通用塑料的价格 美国 Naturework 公司价格为 1 6 万 吨 浙江海正为 1 4 万 吨 聚乳酸正日益成为人们关注的焦点 我国的浙江海正集团已在 2006 年底成功 完成了年产 5000 吨的工业化装置的试产 成为我国第一家工业化生产 PLA 的企业 国内 己有多家公司正在着手进行 PLA 的工业化装置的建设 随着海正集团 PLA 树脂的工业化 生产的实现 PLA 的成型加工和推广应用已成了当务之急 因此开发快速结晶的聚乳酸 品种和耐热级聚乳酸 应用于一次性饭盒 饮水杯 微波食品包装等产品 对扩大生物 降解材料的应用和解决环境污染具有重要的意义 1 8 研究内容和创新点研究内容和创新点 将PLA加工成各种材料时 纤维 薄膜 瓶 工程塑料 它的性能很大程度上取决于 PLA的结晶情况 为使材料具备所需的性能 PLA的结晶过程必须加以控制 因而了解 PLA的结晶原理及过程在加工中非常重要 PLA虽为可结晶塑料 但结晶过程非常缓慢 这导致其耐热性能受到严重影响 热变 形温度小于65 使得其在耐热产品应用受到极大的限制 因此对如何提高PLA结晶速度 聚乳酸复合材料结晶性能的研究 和结晶度对PLA的推广应用具有非常重要的意义 本文通过不同类型成核剂对PLA结晶度 研究 探讨PLA结晶与性能的关系 以及获得高结晶度PLA材料的有效方法 1 8 1 研究内容研究内容 研究内容包括以下方面 1 通过对不同成核剂品种和用量对PLA结晶度及结晶晶型的影响 筛选出性能优异的成 核剂 并尝试初步解释聚乳酸成核添加剂的微观机制 2 通过溶液法制备聚乳酸 碳纳米管复合材料 探讨复合材料的结构与结晶性能之间的关 系 并尝试初步解释不同聚乳酸复合材料的结晶性能演变的基础理论 1 8 2 研究方案研究方案 研究方案主要为 1 通过差热扫描分析仪