耐磨涂层硕士学位论文.doc

山东大学硕士学位论文目录摘要IABSTRACTIII第一章绪论11.1选题的意义11.2耐磨涂层的制备技术21.2.1化学气相沉积21.2.2物理气相沉积21.3耐磨涂层的发展现状51.3.1硬涂层51.3.2软涂层71.3.3硬软复合涂层91.4耐磨涂层的作用机理和影响因素91.4.1刀具磨损的原因91.4.2耐磨涂层的作用机理91.4.3影响涂层刀具性能的因素101.5本课题的背景和由来111.6本课题的研究内容11第二章实验方法及原理132.1磁控溅射离子镀原理与设备132.1.1磁控溅射离子镀原理132.1.2磁控溅射离子镀偏置基体的伏安特性132.1.3封闭场非平衡磁控溅射离子镀设备152.2涂层试样的制备162.2.1基体材料的选取与基体预处理162.2.2涂层沉积工艺设计162.3涂层性能测试192.3.1涂层厚度的测量192.3.2涂层硬度的测试192.3.3涂层附着性的测试202.3.4涂层摩擦性能的测试212.4涂层成分及组织结构分析22第三章多元氮化物涂层的结构和性能研究233.1多元氮化物涂层的性能测试结果233.1.1多元氮化物涂层的厚度233.1.2多元氮化物涂层的硬度233.1.3多元氮化物涂层的附着性233.2多元氮化物涂层的成分及组织结构263.2.1多元氮化物涂层的成分263.2.2多元氮化物涂层的XRD分析283.2.3多元氮化物涂层的TEM分析303.3讨论分析323.4本章小结34第四章MoS2-Ti涂层354.1MoS2-Ti涂层的性能测试结果354.1.1MoS2-Ti涂层的硬度354.1.2MoS2-Ti涂层的附着性354.1.3MoS2-Ti涂层的摩擦性能374.2MoS2-Ti涂层的成分及组织结构384.3讨论分析404.4多元氮化物+MoS2-HTi复合涂层的附着性及分析404.5本章小结42第五章涂层的工业应用435.1涂层在汽车生产业的应用435.2涂层在铝合金加工业的应用445.3涂层在不锈钢加工业的应用475.4涂层工业应用的经济和社会效益485.4.1涂层工业应用的经济效益485.4.2涂层工业应用的社会效益495.5本章小结50第六章结论516.1结论516.2本文的创新点51参考文献52致谢57攻读学位期间发表的论文58IV摘要涂层技术是提高刀具性能的重要手段。为了获得性能优良的刀具涂层，本文对多元氮化物涂层和MoS2-Ti涂层的进行了制备和研究，并在实际工业应用中对涂层的使用性能进行了测试，试图找到不同涂层的适用范围。采用封闭场非平衡磁控溅射离子镀技术制备了TiAlN、CrTiAlN、CrSiN多元氮化物涂层、MoS2-Ti涂层以及多元氮化物+MoS2-Ti复合涂层。通过引入中间过渡层的方法来提高涂层与基体的结合强度。测试了涂层的硬度、附着性和摩擦性能，研究了涂层的成分和组织结构与其硬度、附着性和摩擦性能的关系。并把研制的涂层应用于多种刀具上，加工结构钢、铝合金和不锈钢零件。TiAlN、CrTiAlN、CrSiN多元氮化物涂层的硬度都大于2000 HV，其中CrSiN涂层的硬度达到2730 HV。划痕试验表明，涂层与基体的结合强度高，TiAlN涂层的临界载荷Lc58 N，CrTiAlN和CrSiN涂层的临界载荷Lc60 N。CrTiAlN和CrSiN涂层具有优良的综合性能。在基体与多元氮化物涂层之间加入Ti/TiN或Cr/CrN中间过渡层大大提高了涂层的附着性， Cr/CrN中间过渡层的效果更好。MoS2-Ti涂层具有类似非晶的结构，共沉积的钛原子间隙固溶于相邻的硫原子层之间，涂层的无序度随钛含量的升高而增大。MoS2-Ti涂层具有优异的附着性，临界载荷Lc100 N。MoS2-Ti涂层的硬度随钛含量的升高而提高，MoS2-HTi涂层的硬度为980 HV，比MoS2涂层的硬度550 HV高将近一倍。在大气环境中的球盘磨损试验显示，MoS2-HTi涂层的耐磨性比MoS2涂层好，MoS2-HTi涂层的比磨损率为3.210-17 m3N-1m-1。MoS2-Ti涂层的摩擦系数随钛含量的升高而稍微增大，并且高载荷下摩擦系数较小。MoS2-HTi涂层的摩擦系数低于0.07，保持了MoS2涂层低摩擦的特性。MoS2-Ti涂层不仅与高速钢基体具有优异的结合性，还能与多元氮化物涂层形成很好的结合，多元氮化物+MoS2-Ti复合涂层也具有优良的附着性。研制的多种涂层在多家企业选择了多种刀具进行现场试验，针对不同切削加工条件，特别是难加工材料，调整涂层成分、结构，优化涂层种类和工艺，使工具使用寿命提高了19倍，被加工零件表面精度也明显提高，达到了国内外同类产品的先进水平，具有很好的经济效益和社会效益。关键词：磁控溅射离子镀，CrTiAlN，CrSiN，MoS2，涂层刀具ABSTRACTCoating technique is an important means to improve performance of cutting tools. For preparation of coatings with excellent properties, multicomponent nitride (MCN) coatings and MoS2-Ti composite coatings were prepared and investigated in this thesis. And performances of these coatings were tested in practical industrial application, attempting to discover the better applicable cases of various coatings.TiAlN, CrTiAlN, CrSiN multicomponent nitride coatings, MoS2-Ti coatings and MCN+MoS2-Ti composite coatings are prepared by closed field unbalanced magnetron sputtering ion plating. Incorporating interlayer and transition layer in order to improve the adhesion strength of the coatings. The effects of coating composition and texture on coating hardness, adhesion and tribological properties were investigated. Various tools coated with the different coatings were applied to cutting constructional steel, aluminum alloy and stainless steel parts.All hardness of the MCN coatings is higher than 2000 HV. The hardness of CrSiN coating reaches to 2730 HV. Scratch tests indicated that the MCN coatings have good adhesion. Critical load (Lc) of the TiAlN coating is 58 N. Critical load (Lc) of the CrTiAlN and CrSiN coatings are high than 60 N. The CrTiAlN and CrSiN coatings have good mechanical properties. Incorporating Ti/TiN or Cr/CrN interlayer and transition layer can greatly improve adhesion of the MCN coatings, and the Cr/CrN interlayer has better effect.The MoS2-Ti coatings are quasi-amorphous structure. Co-deposition titanium atom is in the space between the sulfur planes forming an interstitial solid solution of Ti in MoS2. Disorder of the coatings enhance with the increase of Ti content. The MoS2-Ti coatings have excellent adhesion (Lc100 N). The hardness enhance with Ti content increasing. The hardness of the MoS2-HTi coating is 980 HV, about twice of that of the MoS2 coating (550 HV). Pin on disc tests in atmosphere showed that the MoS2-HTi coating is more wear resistant than the MoS2 coating. The specific wear rate of the MoS2-HTi coating is 3.210-17 m3N-1m-1. The friction coefficients of the MoS2-Ti coatings slightly increase with the Ti content increasing, and the friction coefficients are lower on higher load. The friction coefficient of the MoS2-HTi coating is lower than 0.07, retaining the low friction character of the MoS2 coating.The MoS2-Ti coatings have excellent adhesion strength not only with high speed steel substrate, but also with multicomponent nitride coatings. So the MCN+MoS2-Ti composite coatings have good adhesion too.Various tools were coated with the different coatings for field test in several factories. For different cutting conditions especially for materials hard to cut, adjusting the coatings composition and structure and optimizing the kinds and deposition process. These coatings are proving successfully to increasing the lifetimes of cutting tools by 19 times. And the surface qualities of the machined parts are also obviously improved. The industrial applications of the coatings have good economic and social benefits.Keywords: magnetron sputtering ion plating, CrTiAlN, CrSiN, MoS2, coated tools山东大学硕士学位论文第一章绪论1.1选题的意义切削加工是金属材料最基本的成型方法之一，在机械制造业中起着举足轻重的作用，而刀具是保证切削加工顺利进行的关键。随着机械制造业对高生产率、高质量、低成本和缩短产品开发周期的追求，高速切削、干切削和硬切削等新型切削工艺已成为当前切削技术发展的主流。同时，各种高强度、高硬度、耐腐蚀和耐高温的工程材料愈来愈多地被采用，它们中多数属于难加工材料，据统计目前难加工材料已占工件的40%以上1。这些新型切削工艺和难加工材料对刀具性能提出了更高的要求，理想的刀具不但应具有高硬度、高耐磨性和高温稳定性，而且应具有足够的强度和韧性。单一材料很难满足这些性能要求，这就促进了复合刀具材料的发展，为刀具涂层技术的开发研究和推广应用提供了契机。涂层刀具是在韧性较好的刀具基体上制备一层或多层耐磨涂层，使刀具既有较高的韧性，又有很高的硬度和耐磨性。常用的耐磨涂层可分为两大类：硬涂层和软涂层。硬涂层包括：金刚石、类金刚石碳（DLC）、立方氮化硼（c-BN）、TiN、TiC、CrN、TiCN、TiAlN、TiB2、Al2O3等，其优点是硬度高，耐磨性好。软涂层包括：MoS2、WS2、六方氮化硼（h-BN）等，其优点是摩擦系数小，抗粘着磨损性能良好，这类涂层又称为自润滑涂层。涂层技术可以使刀具获得优良的综合机械性能，延长刀具使用寿命，允许使用更高的切削速度，从而提高加工效率和加工精度，降低加工成本。随着化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）技术的发展，刀具涂层工艺越来越成熟，涂层技术已成为提高刀具性能的重要手段。为满足现代机械加工对高效率、高精度、高可靠性的要求，世界各国制造业对涂层技术的发展及其在刀具制造中的应用日益重视。我国的刀具涂层技术经过多年发展，目前正处于关键时期，现有技术已不能满足切削加工日益提高的要求，国内各大工具厂的涂层设备也到了必须更新换代的时期。因此，瞄准国际先进涂层技术，有计划、有步骤地发展刀具涂层技术（尤其是PVD技术），对于提高我国的刀具制造水平具有重要意义。1.2耐磨涂层的制备技术1.2.1化学气相沉积化学气相沉积硬涂层的发展可追溯到20世纪中期，联邦德国金属公司在工模具表面上得到了TiC涂层。20世纪60年代末，化学气相沉积TiC和TiN涂层技术已经成熟，并大规模用于涂层硬质合金刀片及Cr12系列模具钢2。CVD技术的优点：适合镀各种复杂形状的部件，特别是有盲孔、沟槽的工件；涂层致密均匀；涂层与基体结合强度高。但CVD技术亦有其先天缺陷：一是沉积温度高（5001000），易造成刀具材料性能下降；二是涂层内部为拉应力状态，易导致刀具使用时产生微裂纹；三是CVD工艺排放的废气、废液会造成较大环境污染。正是这些缺陷限制了CVD的广泛应用。20世纪80年代末，开发了等离子体化学气相沉积（PCVD）技术，降低了化学气相沉积的沉积温度，可对高速钢刀具进行涂层处理。目前，CVD技术主要用于硬质合金车削类刀具的表面涂层，涂层刀具适用于中型、重型切削的高速粗加工及半精加工。国内CVD技术的总体发展水平与国际水平基本保持同步。1.2.2物理气相沉积常用于制备耐磨涂层的PVD技术有：溅射镀、空心阴极离子镀、电弧离子镀、磁控溅射离子镀。1.2.2.1溅射镀溅射镀通常是利用低压气体放电产生等离子体，其正离子在电场作用下高速轰击阴极靶，溅射出的靶材原子或分子飞向基体表面沉积成涂层。常用的溅射镀技术为射频溅射和磁控溅射。射频溅射采用13.56 MHz的高频交变电场使气体放电产生等离子体，射频溅射既可溅射金属靶材，也可溅射绝缘靶材。射频溅射的缺点：电源昂贵，射频辐射泄漏对人体有害。磁控溅射利用磁场控制二次电子运动，延长其在靶面附近的行程，增加与气体碰撞的几率，提高等离子体的密度，从而提高靶材的溅射速率，最终提高沉积速率3。为了提高基体上的离子电流密度（ICD），20世纪90年代，开发了非平衡磁控阴极。传统磁控阴极的磁场集中在靶面附近，磁场将等离子体紧密地约束在靶面附近，基体附近等离子体很弱，基体不会受到离子和电子的较强轰击。而非平衡磁控阴极的磁场大量向外发散，将等离子体范围扩展到基体（如图1-1所示），形成大量离子轰击，直接干预基体表面涂层沉积过程，改善涂层的性能。图1-1传统磁控溅射和非平衡磁控溅射的特性Fig. 1-1The character of conventional and unbalanced magnetron sputtering1.2.2.2空心阴极离子镀空心阴极离子镀是在空心热阴极弧光放电和离子镀技术的基础上发展起来的一种沉积技术。它利用空心热阴极弧光放电产生等离子体，等离子体的电子飞向阳极坩埚中的镀料，使其融化、蒸发、离化，在基体负偏压的作用下，镀料离子和中性粒子轰击基体并沉积形成涂层。空心阴极离子镀的离化率高，高能中性粒子密度大，对基体的溅射清洗效果好，镀层的附着性和致密性好，可获得高质量的金属或化合物涂层。空心阴极离子镀广泛应用于装饰、刀具、模具、精密耐磨件的涂层处理。在工具上镀硬质耐磨涂层效果良好，但由于工件架在坩埚的上方，装卡工件系统比较复杂，操作麻烦，适合多品种、小批量的生产。1.2.2.3电弧离子镀电弧离子镀是20世纪70年代研究出的涂层技术，它利用固体阴极靶的弧光放电使靶材蒸发并离化，靶材离子在加有负偏压的基体上沉积形成涂层。电弧离子镀具有离化率高、沉积速率大、涂层与基体的结合强度高等优点，可以沉积金属涂层、合金涂层和各种化合物涂层（氮化物、碳化物、氧化物），已广泛应用于涂镀刀具、模具的硬质涂层，是目前应用较广的涂层技术。目前存在的主要问题是，从靶表面飞溅出微细液滴，在基体上冷凝致使涂层组织不均匀、表面粗糙度增加。因此，电弧离子镀被排斥于光学和电子学的应用范围，并限制了在精密加工和摩擦学等方面的应用。虽然现在已经研究出多种磁过滤技术，可有效减少或消除微细液滴4,5。但是，过滤弧源存在的共同缺点是：（1）束流直径小，通常在200 mm以下，而且不易组成多弧源阵列，使得大面积和大批量的工业生产不能实现；（2）传输效率有待进一步提高，目前弯管结构最高的传输效率为25%左右6，离子电流只是电弧电流的2%3%。1.2.2.4磁控溅射离子镀磁控溅射离子镀是把磁控溅射和离子镀结合起来的技术，在同一个装置内既实现了氩离子对磁控靶的稳定溅射，又实现了荷能镀料离子在基体负偏压作用下到达基体进行轰击、溅射、注入及沉积过程。磁控溅射离子镀可以在涂层与基体的界面上形成明显的混合界面，提高了涂层的附着强度；可以消除涂层的柱状组织，生成均匀的颗粒状组织结构，涂层组织致密，表面光滑。因此，磁控溅射离子镀已成为涂层沉积的主流技术，广泛应用于工模具耐磨涂层、装饰涂层、防蚀涂层、磁性涂层，并不断向各个行业扩大和深化其应用，包括光学元件、医学生物材料、半导体和超导材料等。较之CVD技术，PVD技术具有显著的优点：沉积温度在500以下，不影响基体材料强度，可用于高速钢精密刀具的涂层处理；对环境无不利影响。自20世纪70年代以来，国外PVD技术得到迅速发展和推广应用，到80年代末，工业发达国家高速钢复杂工具进行PVD涂层处理的比例已超过60%7。1.3耐磨涂层的发展现状1.3.1硬涂层由于TiN、TiC等单一二元涂层材料难以满足提高涂层综合性能的要求，因此涂层材料向多元涂层、多层涂层和纳米复合涂层的方向发展。1.3.1.1多元硬涂层硬涂层材料中，工艺最成熟、应用最广泛的是TiN。这是因为，容易沉积得到高硬度、耐磨损的立方TiN相，并且TiN涂层具有漂亮的金黄色。但是TiN涂层硬度（2000 HV）不能适应当前切削加工的需要，同时TiN涂层的高温抗氧化性较差，在550以上时就迅速氧化成金红石相的TiO2，造成涂层刀具失效。另一种常用的硬涂层为CrN，CrN的硬度比TiN低，耐高温性和韧性比TiN好。MX型过渡金属氮化物、碳化物多为NaCl结构，金属原子M形成面心立方亚点阵，X原子占据此亚点阵的八面体间隙，由于X原子不一定占据全部的八面体间隙，这类化合物可以在较大的成分范围内保持面心立方结构。理论分析表明，许多晶体结构相同且金属原子半径差小于15%的过渡金属氮化物、碳化物往往可以彼此互溶8。这就可以借鉴钢的合金化思路，在二元涂层中加入合金元素，形成多元涂层，以提高涂层的综合性能。如在二元TiN基础上研制出的一些多元涂层TiCN、TiAlN、TiCrN、TiZrN等均表现出良好的性能。20世纪80年代后期，TiAlN作为改善TiN涂层的新涂层材料开始发展起来，与TiN涂层相比，TiAlN涂层不但具有高硬度和高温抗氧化性，而且能够应用于高速切削刀具9。铝含量低的Ti1-xAlxN涂层为单一的立方结构Ti1-xAlxN相，随x升高涂层的硬度、残余应力和弹性模量增加，晶格常数减小；当x约为0.6时，Ti1-xAlxN涂层中出现较软的六方结构AlN相，然后随x升高涂层的硬度、残余应力和弹性模量降低10,11。两相共存的Ti1-xAlxN涂层（x约为0.50.7）的X射线衍射峰较低，可能是因为涂层中存在纳米晶或非晶结构，这类涂层具有引人注目的机械性能。另一方面，高铝含量的Ti1-xAlxN涂层的抗氧化性更好，x = 0.7时涂层的抗氧化温度达到900以上10。Ti1-xAlxN涂层高温抗氧化性好的原因是：在高温氧化过程中，铝离子向表面扩散并形成富铝的致密氧化层，阻止氧向涂层内部进一步扩散，从而提高了Ti1-xAlxN涂层的高温抗氧化性12,13。据计算，AlN在CrN中的固溶度比在TiN中的固溶度大，Makino等人14,15沉积得到了x = 0.7的立方结构Cr1-xAlxN涂层。因此，向TiAlN涂层中加入适量的铬，可以获得更高铝含量的立方结构涂层，即提高涂层的抗氧化性，又不使涂层的机械性能降低。另一方面，CrN的抗氧化性和韧性比TiN好，在涂层的铝含量不变的情况下，CrTiAlN涂层的抗氧化性和韧性有可能比TiAlN涂层好。为了同时提高TiAlN涂层的机械性能和抗氧化性，向涂层中添加铬元素。研究表明，向TiAlN涂层中添加少量的铬就能提高涂层的抗氧化温度，Ti0.46Al0.54N涂层的开始氧化温度为870，Ti0.44Al0.53Cr0.03N涂层的开始氧化温度提高到92016。Yamamoto等人17使用钛铝铬合金靶沉积了高铝含量的Ti0.1Cr0.17Al0.73N涂层，低偏压时涂层为六方结构，偏压高于50V时涂层完全为立方结构。实验证明，Ti0.1Cr0.17Al0.73N涂层的抗氧化温度接近1000，硬度达到3500 HV，其耐磨性比TiAlN涂层的耐磨性好。同时，高铬含量的Cr0.54Ti0.27Al0.19N涂层和Cr0.65Ti0.21Al0.14N涂层的耐磨性比TiAlN涂层好，在干钻灰铸铁试验中，两种CrTiAlN涂层麻花钻的寿命都比TiAlN涂层麻花钻的寿命高18。1.3.1.2多层硬涂层多层结构的界面效应，可以提高涂层的硬度、改善涂层韧性和抗裂纹扩展能力。据此开发了多层涂层，多层涂层可分为2类：一类是单层厚度为微米级的多层涂层；第二类是单层厚度为纳米级的超点阵涂层。绝大多数多层涂层属于第一类，如TiN/TiC、TiN/TiAlN、TiN/TiCN/TiC等多层涂层，已成功地应用于硬质合金刀具上，使用寿命比单一TiN涂层刀具提高一倍以上。目前，研究较多的是纳米多层超点阵涂层，如TiN/VN19、TiN/NbN20、TiN/CrN21、TiAlN/CrN22等超点阵涂层。这类多层超点阵涂层的硬度与周期层厚有很大关系，当周期层厚为几纳米时，涂层的硬度可达到50 GPa。在形状复杂的零件表面沉积超点阵涂层时很难控制每层的厚度，同时在高温环境下各层间的元素相互扩散也会导致涂层硬度降低。1.3.1.3纳米复合超硬涂层纳米复合涂层是由纳米晶和非晶相组成的复合涂层。S. Vepek等23,24提出了纳米晶与非晶相超硬复合材料的概念，他认为在纳米晶尺寸小于10 nm时，位错增殖源不能开动，非晶相对位错具有镜像排斥力，可阻止位错的迁移，即使在高应力下位错也不能穿过非晶相基体。另一方面，非晶相可以很好的容纳随机取向的晶粒错配。这种材料表现为脆性断裂，强度、硬度与弹性模量成比例，其强度由纳米裂纹扩展所需的临界应力所确定。按此思路研制的nc-TiN/a-Si3N4、nc-W2N/a-Si3N4、nc-VN/a-Si3N4等纳米复合涂层的硬度高达50 GPa25。纳米复合涂层具有高的硬度，良好的机械性能，有望替代现有的一些硬质涂层。CrN涂层具有优异的抗氧化性能，阻碍其作为刀具涂层的是它的硬度较低（1800 HV）。在保持CrN抗氧化性的同时提高硬度的方法有两种，一种方法是加入合金元素，形成多元复合涂层；另一种方法就是按照S. Vepek提出的设计理念形成纳米晶/非晶相超硬复合材料，Cr-Si-N系统可能形成nc-CrN/a-Si3N4超硬复合材料。1.3.2软涂层MoS2具有层状结构，层内原子以共价键结合，层间以范德瓦尔斯力结合，在临近的硫原子层间容易发生滑动，一般摩擦系数低于0.05，是常用的固体润滑材料。MoS2涂层在真空或惰性气体中摩擦系数低，耐磨寿命高，已被成功地应用于真空和太空环境中26。近来，MoS2涂层在大气和高湿度条件下的应用正在不断被重视，从环境和成本方面考虑，在切削加工、药品、食品、服装行业中，使用固体润滑涂层代替液体润滑剂具有很大的优势。例如，在切削加工中，切削液及其处理费用占加工费用的16%，而切削工具的费用只占4%；另一方面，切削液对环境的污染较为严重，甚至危害工人健康。采用固体润滑涂层刀具可以实现干切削或减少切削液的用量，从而降低加工费用，并改善环境。但MoS2涂层在潮湿环境中，其摩擦系数升高，耐磨寿命降低27。为了提高MoS2涂层在大气中的摩擦性能，主要的方法是通过共沉积各种物质形成MoS2基复合涂层，共沉积的物质有：Au、Pb、Ti、Cr、Zr、W、WSe2等28,29。共沉积的作用为：改善涂层结构，提高涂层致密性；避免氧化吸潮，提高涂层的抗湿性能；弥散强化，提高涂层耐磨寿命30。由于沉积工艺的不同，复合涂层的结构分为混合结构和多层结构两种。1.3.2.1多元软涂层Simmonds等31用射频磁控溅射法分别共溅射Au、Ti、Cr、WSe2制备复合涂层，并研究共沉积物质对涂层性能的影响。结果显示，四种共沉积物质都明显提高MoS2涂层的摩擦性能，其中WSe2的效果最好，其次为Au、Ti、Cr。而Ti、Cr能明显提高涂层的硬度。英国Teer涂层公司用非平衡磁控溅射离子镀法沉积MoS2-金属复合涂层，研究发现复合涂层为非晶体，不呈现多层结构。然而，当金属含量增加时，可观察到离散的金属，也可能发现多层结构，但这种涂层的承载能力有所下降。研究表明32，在MoS2涂层中分别加入金属Ti、Zr和Cr，涂层性能并没有较大差异，金属含量为10%20%时复合涂层的耐磨性最好，而只需加入约5%W涂层的耐磨性能就很好。MoS2-Ti复合涂层，与纯MoS2涂层相比，硬度更高，附着性更好，耐磨性更好，耐湿性能更好，而且保持了纯MoS2涂层的低摩擦系数33,34,35。在大量的切削和成型应用中，MoS2-Ti复合涂层显示出优异的效果。Ti/Mo原子比在0.31.3之间的MoS2-Ti涂层有较好的耐磨性。而摩擦性能的改进是以摩擦系数的提高为代价的，摩擦系数随Ti含量的增加而增加。然而，Ti/Mo原子比大于1.3时，涂层的耐磨性变的很差，与含Ti较少的试样相比，其比磨损率增加了好几个数量级36。虽然目前成功制备了高性能的MoS2-金属复合涂层，但是金属原子在涂层中的存在形式和金属元素的搀杂对涂层性能的影响机理仍不清楚。1.3.2.2多层软涂层多层结构涂层中金属单层和MoSx单层的厚度一般分别为几纳米或几十纳米。多层结构MoSx/Au、MoSx/Ni、MoSx/Ti和MoSx/Pb复合涂层在潮湿空气中的摩擦性能和耐磨性都比纯MoS2涂层好37,38。因为金属层的加入阻止了多孔柱状组织的形成，提高了涂层的致密性39。研究发现34，当MoSx层厚度为20 nm时，随金属层（Ti和Pb）厚度增加，复合涂层的摩擦系数升高，耐磨性下降。金属层厚度固定在最小值（4 nm Pb或5 nm Ti），MoSx层厚度为50 nm时涂层的耐磨性最好，摩擦系数最小约为0.09。1.3.3硬软复合涂层软硬复合涂层通常有两种方式，一是层状复合，即在硬涂层上再镀软涂层；二是混合复合，即硬质相和软质相均匀混合在一起。研究发现40,41，在硬质涂层（TiN、TiCN、CrN）上沉积MoS2-Ti涂层形成的复合涂层能大大提高加工工具的性能。TiN-MoS2混合涂层的硬度可达到20 GPa，摩擦系数为0.1，这种复合涂层具有一定的应用潜力42,43。1.4耐磨涂层的作用机理和影响因素1.4.1刀具磨损的原因在切削过程中，刀具与工件之间发生了强烈的摩擦、热和化学作用，使得刀具切削部分逐渐磨损或局部破损，最终失去切削能力。刀具磨损机理研究表明，在高速切削时，切削温度可达800C以上，此时刀具磨损的原因不仅是机械擦伤磨损，还有粘结磨损、相变磨损、扩散磨损和氧化磨损。工件材料中的硬质点，如各种碳化物、氧化物等，在刀具表面刻划而造成机械擦伤磨损。在较高的切削温度情况下，刀具前、后刀面上的一些突出点会与工件、切屑发生粘结，粘结点逐渐地被工件或切屑剪切、撕裂而带走，发生粘结磨损。刀具材料与工件材料的化学亲和力越大，粘结磨损越严重。当切削温度超过刀具的最终热处理温度时，刀具表层会发生相变而导致硬度下降，从而加速刀具磨损，这称为相变磨损。在高切削温度下，刀具与工件、切屑中的元素相互扩散渗透，使刀具材料的结构发生变化，硬度和强度下降，促使刀具迅速磨损，这称为扩散磨损。切削温度过高，刀具材料被氧化，形成疏松而脆弱的氧化物，导致氧化磨损。由于刀具磨损主要发生在表面，因此在表面镀上一层硬度高、耐磨损、化学性能稳定、不易氧化、抗粘结性好、和基体附着牢固的涂层，对于改善刀具的切削性能，提高刀具的耐用度效果明显。1.4.2耐磨涂层的作用机理从刀具磨损机理上进行分析，涂层提高刀具切削性能的原因有44：1.4.2.1耐磨屏障作用常用涂层材料都具有硬度高、导热系数小、耐热性好、形成自由能低等特点。涂层材料硬度高，可在刀-屑、刀-工件界面起到应力屏障作用，避免发生机械擦伤磨损。涂层的导热系数小，可防止切削热大量传入刀体，起到热屏障作用，有效防止相变磨损。而涂层本身的耐热性好，可保证刀具在较高温度下的切削作用。涂层材料的形成自由能低，化学性质稳定，可有效防止环境介质对刀面的化学侵蚀作用，从而起到化学扩散屏障的作用。1.4.2.2固体润滑作用由于涂层材料的形成自由能低，化学性能稳定，与工件材料的化学亲和力小，可有效地起到抗粘结的作用。在高切削温温度下，TiC、TiN等材料可以氧化生成较软的TiO2膜，Al2O3在800以上也具有相当的塑性，这些氧化层可起到极压润滑作用。从切削摩擦学来看，这两方面的作用都使涂层起到了很好的固体润滑作用，它不仅使刀具抗粘结磨损的能力增强，而且对降低切削力、切削温度和提高加工质量均有好处。1.4.3影响涂层刀具性能的因素影响涂层刀具使用性能的因素主要有以下几方面：1.4.3.1涂层的性能涂层的性能如涂层的硬度、韧性、化学稳定性、附着性等，主要取决于涂层的成分、涂层沉积设备和沉积工艺。1.4.3.2基体的性能刀具基体是保持涂层刀具整体强度、支撑涂层的基础，所以应具有足够的强度、硬度和韧性。避免因基体在切削力作用下变形过大而致使涂层产生裂纹或剥落，或因基体脆断而使涂层刀具破损失效。1.4.3.3被加工材料同样的一把涂层刀具，随着加工材料的不同，其切削寿命的差别亦很大。被加工材料的硬度、切削加工性和与涂层材料的亲和力等因素会影响涂层刀具的使用性能。一般情况下，涂层刀具适合加工高硬度的调质材料、高合金钢、不锈钢、耐热钢等难加工材料。1.4.3.4切削用量在高的切削用量的情况下，涂层刀具具有较高的寿命和高的耐用度，就这个意义上讲，涂层刀具更适合于高速切削，但在低切削用量下进行切削，涂层刀具也具有好的耐磨性，并可得到高的表面加工质量。1.4.3.5机床刚度优质的涂层刀具在正常切削情况下涂层不会剥落，显示出优良的切削性能。但如果机床在切削中振动很大，这时会导致涂层非正常剥落，涂层一旦剥落也就显不出涂层刀具的优越性。但需要指出的是，在强烈振动下使用涂层刀具，并非刚开始切削涂层就剥落，这种剥落是在切削中逐渐进行的。1.4.3.6刀具几何参数一般说来，涂层刀具当后角偏大时会得到更满意的性能。如拉刀、铰刀、磨制钻头等精加工刀具，增加后角后，涂层的效果明显提高。1.5本课题的背景和由来我国的离子镀技术起步于20世纪80年代中期，由于缺乏科研和实际应用的有机配合，刀具涂层技术的开发研究和应用与国外存在相当大的差距。涂层产品仍以单层TiN涂层为主，少数合资企业可生产多元涂层，但也存在质量不稳定的问题。国内高品质刀具主要依赖进口，以汽车生产行业为例，80%的机加工刀具依赖进口，其价格为国产的几倍到十几倍45。因此，必须加强对高性能多元涂层的研究和开发以提高我国的涂层技术水平。基于当前科技发展和应用的要求，本文尝试在多元氮化物涂层和MoS2-Ti复合涂层的研究和应用方面做出努力。本文的研究工作得到山东省科学技术发展计划项目（032110102）的资助，这为本文的顺利完成提供了资金上的重要保障。1.6本课题的研究内容（1）制备TiAlN、CrTiAlN、CrSiN多元复合硬涂层，并研究其组织结构与硬度、附着性的关系。（2）制备不同钛含量的MoS2-Ti复合涂层，研究钛含量对涂层组织结构、性能的影响及机制。（3）制备TiAlN+MoS2-Ti、CrTiAlN+MoS2-Ti、CrSiN+MoS2-Ti复合涂层，并研究其性能。（4）把制备的涂层应用于钻头、丝锥、铣刀、环槽刀等工具上，用于加工铝合金、不锈钢和结构钢等材料，测试涂层的使用性能，并研究不同涂层的适用范围。12山东大学硕士学位论文第二章实验方法及原理2.1磁控溅射离子镀原理与设备2.1.1磁控溅射离子镀原理磁控溅射离子镀的工作原理如图2-1所示，把沉积室抽至本底真空度2410-3 Pa后，通入氩气，工作气压维持在0.10.5 Pa。在辅助阳极和阴极磁控靶之间加2001000 V的直流电压，产生低压气体辉光放电。氩离子在电场作用下轰击磁控靶面，溅出靶材原子。靶材原子在飞越放电空间时部分电离，靶材离子经基体负偏压（301000 V）的加速作用，与中性原子一起在基体上沉积形成涂层。图2-1磁控溅射离子镀原理图Fig. 2-1Elementary diagram of magnetron sputtering ion plating1真空室；2磁控电源；3永久磁铁；4磁控靶；5磁控阳极；6真空系统；7基体；8偏压电源；9进气系统2.1.2磁控溅射离子镀偏置基体的伏安特性磁控溅射离子镀涂层的质量受到达基体上的离子通量和离子能量的影响。离子必须具有合适的能量，它决定于在放电空间中电离碰撞能量交换以及离子加速的偏压值。还要后足够数量的离子到达基体，即离子到达比。在离子镀中实用工艺参数就是工件的偏压和偏流密度（离子电流密度）。偏置基体的伏安特性，即偏压和偏流关系，可分为两类：恒流特性和恒压特性。恒流特性的特点是，靶基距较大时，基体位于距靶面较远的弱等离子体区内，这时偏流为受离子扩散限制的离子电流，最初偏流随负偏压上升而增大，当负偏压上升到一定程度以后，偏流基本上饱和，处于恒流状态。恒压特性的特点是，靶基距较小时，基体位于距靶面附近的强等离子体区内，这时偏流为受正电荷空间分布限制的离子电流，偏流始终随负偏压的上升而增大，当负偏压上升到一定程度后，处于恒压状态。对于磁控溅射离子镀，要求偏压和偏流可独立调节，且要求偏流稳定，这些都只有在恒流状态下才能实现。对于不同的靶结构，不同的靶功率，不同的基体大小，不同的沉积室结构而言，产生恒流状态的条件是不同的。要使沉积速率达到实用的要求，必须使偏流既可独立可调，又有较大的密度。提高偏流密度，实质上是提高基体附近的等离子体密度。采用两个以上的非平衡磁控阴极形成封闭的磁场，是磁控溅射离子镀技术中提高等离子体密度的基本措施。封闭磁场能够对电子进行最有效的约束，使整个沉积室的等离子体密度得以提高。如英国Teer公司的封闭场非平衡磁控溅射离子镀（Closed Field Unbalanced Magnetron Sputtering Ion Plating，CFUBMSIP）设备（如图2-2），其离子电流密度比传统磁控溅射离子镀的高很多，图2-3显示了不同磁控溅射离子镀系统偏置基体的伏安特性。图2-2封闭场非平衡磁控溅射离子镀设备及其示意图Fig. 2-2The CFUBMSIP equipment and its schematic illustration图2-3不同磁场分布时偏置基体的伏安特性46Fig. 2-3Ion current vs. bias voltage for various magnetic arrangements2.1.3封闭场非平衡磁控溅射离子镀设备本文采用英国Teer涂层公司生产的UDP650型封闭场非平衡磁控溅射离子镀设备，该设备装有四个磁控靶，试样与靶面的距离为100200 mm。基体偏压电源为脉冲直流电源，频率为250 kHz，脉冲宽度为500 ns。封闭场非平衡磁控溅射离子镀设备的优势：（1）可以在高基体偏压下对基体进行高效的离子清洗，涂层的附着性优良；在较低的基体偏压下可获得高密度的低轰击能离子流，镀制的涂层致密、晶粒细小、内应力低、表面光滑、机械性能优异；（2）可以方便地更换靶材，各个靶的功率可以单独控制，有利于制备多元涂层、梯度涂层和多层涂层；（3）可以灵活地更换和控制工作气体，并通过等离子体发射光谱监控器（Optical Emission Monitor，OEM）自动控制反应气体的流量，能实现合金涂层、氮化物、碳化物、氧化物涂层的沉积；（4）样品台可以做三轴转动，减小了溅射沉积的遮蔽效应，从而提高了涂层的均匀性；（5）沉积过程由计算机自动控制，具有良好的稳定性和可重复性，适于大规模生产。2.2涂层试样的制备2.2.1基体材料的选取与基体预处理W6Mo5Cr4V2高速钢是最常用的工具钢，广泛应用于制造各类车刀、铣刀、钻头、丝锥和齿轮刀具。因此，选用W6Mo5Cr4V2高速钢作为涂层基体具有普遍性和实际意义。W6Mo5Cr4V2高速钢棒料经锻造、等温退火后，经标准的淬火、回火处理，硬度为6466 HRC。用电火花线切割成25 mm16 mm3 mm的方块试样，顺次经No.120、400、600、800、1000、1200金相砂纸研磨，并抛光。为了制备质量优良的涂层，必须对基体进行严格的清洗。先在金属清洗液中超声波清洗15 min除污，然后在丙酮中超声波清洗15 min脱水。2.2.2涂层沉积工艺设计依据涂层设计思路，结合前期的试验工作，制定各种涂层的沉积工艺。为了提高涂层与基体的结合强度，在涂层与基体间制备中间过渡层，用以减小涂层与基体的性能差异所造成的内应力。2.2.2.1多元氮化物涂层沉积工艺设计制备氮化物涂层时，使用钛靶、铝靶、铬靶或硅靶，工作气体为氩气和氮气。沉积的基本过程为：（1）离子轰击清洗：沉积室抽真空至本底气压为2410-3 Pa，然后通入氩气，工作气压保持在0.10.5 Pa，在低的靶电流和高基体偏压400-500 V下，对基体进行离子轰击清洗20 min；（2）金属打底：增加钛靶（或铬靶）电流，降低基体偏压为-120-150 V，用具有较高能量的金属离子轰击基体表面，促进界面混合；（3）沉积金属中间层：降低基体偏压为60 V，沉积一层约0.2 m厚的金属钛层（或铬层），沉积时间58 min；（4）沉积二元氮化物层：通入氮气，氮气流量由等离子体发射光谱监控器自动控制，沉积TiN（或CrN）层1020 min；（5）沉积过渡层：基体偏压为-75 V，逐渐增加