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第8章茂金属配合物 1951年Pauson和Miller分别发现了二茂铁Fe C5H5 2WilkinsonWoodward夹心结构芳香性Ferrocene茂金属配合物 metallocenes 8 1茂金属配合物的制法8 1 1用非过渡金属有机化合物对过渡金属盐烃化1用碱金属茂化合物用环戊二烯基钠和过渡金属盐反应是最常用的制备方法 表8 1已合成的部分茂金属配合物 茂环上含有其它取代基的茂金属配合物也可以用同样方法制备 产率很高 2用其他非过渡金属有机化合物 3当加入胺类作为缚酸剂时 也可以直接用环戊二烯和金属氯化物反应 合成二茂金属配合物 8 1 2二茂金属衍生物二茂铁分子中的茂环是典型的非苯芳香环 但比苯环活泼 它能进行一系列的亲电取代反应得到二茂金属衍生物 这既是一种制法也是茂金属的重要化学性质 8 2茂金属配合物的结构8 2 1二茂铁结构二茂铁是典型的茂金属配合物 1979年Seiler和Dunitz用X 射线单晶分析证明 二茂铁分子中环戊二烯C C键长都是138 9pm 很接近未配位苯的C C键长139 5pm Fe C距离完全相等 为206 4pm 中子衍射单晶分析证明 环上的氢都稍微倾向铁 有利于铁的原子轨道与环的p 轨道交盖 由此 他们提出环戊二烯环的 轨道与铁原子的d 轨道形成了共价键 B nder和Weiss提出它具有夹心结构 两个茂环平面互相平行 但取重叠式构象 但十甲基二茂铁分子为了减少甲基空间排斥而取交叉式构象 甲基也向相反方向倾斜 虽然二茂铁和十甲基二茂铁构型有一定差别但它们的Fe C键和C C键键长是相等的 在量子化学计算时 二茂铁可看成是由两个环戊二烯基负离子与二价铁正离子组成 也可将它们看成铁原子与中性的环戊二烯组成 两种方法的结果相同 环戊二烯基负离子 C5H5 五个碳的p 原子轨道可线性组合成5个非定域的分子轨道 按能级分为三类 a 没有节面 能级最低 e1 有一个节面的一组二重简并分子轨道 能级稍高 e2 有两个节面的一组二重简并分子轨道 能级最高 图3 36C5H5 的分子轨道 图3 37二茂铁分子轨道 图3 38二茂铁分子轨道能级图 8 2 2与铁同周期的茂金属配合物 表8 2同周期茂金属配合物M C键长 从V到Fe 键长是在缩小 但从Fe到Ni不是继续缩小而是增长 表8 3同周期茂金属配合物的EAN 只有二茂铁符合有效原子序数规则 它是稳定的 按照这一观点 就不难理解为什么二茂钴阳离子M C键长比二茂钴的短60pm 二茂铁
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