谷氨酸-邻菲罗啉-金属锌三元配合物的合成及其性质毕业论文.doc

谷氨酸-邻菲罗啉-金属（锌）三元配合物的合成及其性质毕业论文1.前言近年来，金属锌在生物化学上的作用越来越多的引起了人们的注意。锌是人体必须的微量元素之一。在人体及其他有机体中，锌的含量仅次于铁，处于第二位。在生物体内的六大酶（氧化还原酶、合成酶、异构酶、水解酶、裂合酶、转移酶）中均有锌酶的存在。这表明生物体对锌离子拥有良好的亲和力。绝大多数锌酶属于水解酶，可催化磷酸盐、脂类以及肽类的水解。由于锌离子本身是一种很强的Lewis酸，因此锌酶具有很高的催化效率。锌离子配位的空间立体化学特性和动力学性质决定了锌酶作为催化剂的活性、稳定性以及功能。因此锌对人体的生理生化作用还是非常大的。氨基酸和肽是人体内各种生物大分子的基本组成单位，对人体的重要性不言而喻。锌元素由于其外层电子构型，在与不同配位体进行配位时呈现出丰富的配位行为和晶体结构。近年来，有关锌元素与氨基酸配合物的研究得到了长足发展，其研究领域涉及配合物的组成、合成方法、稳定常数、溶解性、热稳定性、成键特性、紫外、荧光、红外、晶体结构特征等十几个方面。用于锌离子与铁离子具有相近的离子半径，锌元素与铝元素具有相似的性质，且锌离子由于n-*、-*跃迁具有很好的荧光活性，可作为荧光探针对揭示锌离子在生物体系内的配位环境具有很好的作用，且该探针在生物介质内具有良好水溶性。由于在生物体系中各金属离子所处的配位环境很复杂，仅仅对金属与氨基酸的二元配合物进行研究并不能满足科技发展的需要，因此近年来国内外研究者的目光已经投向与生命体体内环境更接近的三元、多元以及被修饰了的金属氨基酸配合物，希望能找到可以更好模拟生物体内环境的模型配合物。有些研究者开始尝试从金属-氨基酸-非氨基酸配合物入手，试图找到更好的模型配合物，或者更具生物活性的配合物。 1.1过渡元素的基本性质及其应用元素周期表中从B族到族共70种元素被称为过渡元素（含镧系元素及锕系元素），其共同特点是价电子依次填充在次外层的d轨道上。由于过渡元素最外层s电子与次外层d电子均可参与成键，因此过渡元素常有多种氧化态。过渡元素根据电子结构的特点可分为外过渡元素(又称d区元素）和内过渡元素（又称f区元素）两大组。其中外过渡元素可按元素所处周期分为第一过渡系元素、第二过渡系元素和第三过渡系元素。外过渡系元素包括镧、锕以及除镧系锕系以外的其它过渡元素，它们的d轨道没有全部填满电子，f轨道为全空（四、五周期元素）或全满（第六周期元素）。内过渡元素指镧系和锕系元素（除锕外），其电子部分填充到f轨道。1.1.1过渡元素的特征特性包括：1. 过渡元素的原子或离子中可能存在成单的d电子，电子的自旋决定了原子或分子的磁性。因此，许多过渡元素具有顺磁性 ，其中铁、钴、镍3种金属可观察到铁磁性。所以过渡元素可用作磁性材料。2. 它们都是金属，具有熔点高、沸点高、硬度大、密度大等特点，而且具有延展性和金属光泽，导电性和导热性都很好。不同的过渡元素之间可以形成多种合金。3. 过渡元素具有能用于成键的空d轨道和较高的核径比，都易于与各种配合体形成稳定的配位化合物。过渡元素多数具有独特的生产方式例如：电解法、氢还原法、 碘化物热分解法、金属热还原法等。4. 过渡元素的d电子在发生化学反应时都参与化学键的形成，可以表现出不同的氧化态。最高氧化态从+3至+8均有。过渡元素在形成低氧化态化合物时通常生成离子键且易于形成水合物。而形成高氧化态化合物时，通常形成共价键。5. 过渡元素的水合离子在溶液或化合物中大多呈现一定的颜色，这是由于具有不饱和或不规则电子层结构所造成。1.1.2部分过渡元素的应用1.铁的应用：铁主要应用于炼钢，也可用于制造铸铁和锻铁。在我们的生活中，铁可以称得上是最廉价、最有用、矿产最丰富的金属了。在工农业生产中，铁是最重要的基本结构材料，铁合金的用途十分广泛。钢铁的年产量代表着一个国家现代化的水平。除此之外，铁和其化合物还可用作磁铁、染料、以及磨料。还原铁粉大量应用于冶金。2.钴的应用：钴主要应用于制取合金。钴基合金是指由钴、铬、铁、钨、镍中一种或几种制成的合金。含有一定的钴的刀具钢可显著提高钢的切削性能和耐磨性。钴在电镀、染色、玻璃、医药医疗等方面也有广泛的应用。用碳酸锂和氧化钴制成的钴酸锂是现代应用最广泛的的高能电池正极材料。理论上，钴还可应用于制造核武器。3.镍的应用：镍可用于铸币，也可应用于制造合金钢、不锈钢、镍钢以及各种有色金属合金。镍还可应用于电镀和制造碱性蓄电池。镍还是记忆金属的一种。4.钌的应用：纯金属的钌应用很少。钌是铂和钯的有效硬化剂。含有30%70%的钌的合金包含有其他贵重金属或碱金属，可用于电气触点上和需要抗腐蚀和抗磨的地方，例如钢笔尖和工具枢轴。二氧化钌导电，在有机介质中以粉末状与金属材料相混合，可作为非金属衬底制成电阻元件。5.铑的应用：铑主要用作高质量科学仪器的防磨涂料和催化剂，也可镀在车前灯反射镜、电话中继器、钢笔尖等。铑铂合金可用于生产热电偶。6.钯的应用：钯是航空、航海、航天、核能和兵器等高科技领域以及汽车制造业必不可少的关键材料。钯在化学上主要用作催化剂，也可以用于制造精密电阻、珠宝首饰等。7.锇的应用：锇一般应用于制造超高强度的合金，通常用作制造电唱机、自来水笔尖以及钟表和仪器中的轴承。8.铱的应用：纯金属铱专门用于飞机火花塞中，铱合金多用于制造科学仪器、电阻线、热电偶以及钢笔尖中。由于铱膨胀系数极小，常用来制造国际标准米尺，世界上的千克原器也是由铂铱合金制成的。9.铂的应用：自然铂基本上是金属铂的唯一来源。铂除用于金属首饰外，还大量用于汽车催化转换器中，或者作为炼油工业的催化剂，以及用于制造电子器件、白金坩埚、牙科材料和喷丝头等。1.2锌的基本性质、用途以及生理作用1.2.1锌的基本性质锌是一种青白色、有光泽、具有反磁性的金属，其密度比铁略小，呈六边形晶体结构。在常温下锌硬而易碎，但在100至150下会具有韧性。当温度高于210时，锌由重新变脆。锌的电导率居中。在所有金属中它的熔点（420）和它的沸点（900）偏低。除了镉和汞以外，它的熔点是所有过渡金属里最低的。锌的化学性质与铝相似，具有两性，可与强酸，强碱以及卤素等发生反应。1.2.2锌的用途1.镀锌工业由于锌具有优良的抗大气腐蚀作用，所以常用于钢材和钢结构件的表面镀层，广泛应用于建筑、汽车、轻功、船舶等行业，约占锌用量的46%。锌在电镀时会在表面形成一层均匀细密的碱式碳酸锌氧化膜保护层，该氧化膜保护层还有防止霉菌生长的作用。由于锌合金板具有良好的抗大气腐蚀性，近年来西方国家开始尝试直接用其作为屋顶覆盖材料。锌合金板作为屋顶覆盖板材使用寿命长达120140年，而铁合金板作为屋顶覆盖板材的使用寿命仅为510年。2.合金材料锌可用于制造铜合金(如黄铜）和锌合金。铜合金主要应用于汽车制造和机械行业，约占锌用量的15%。由于锌具有适量的机械性能且自身强度和硬度都不高，加入铜、铝等合金元素后，其强度与硬度均大为提高。尤其是锌铜钛合金的出现，其综合机械性能已接近或达到黄铜、灰铸铁、铝合金的水平，同时其抗蠕变性能也大幅提高。锌铜钛合金目前已广泛应用于小五金制造中。而锌合金主要为压铸件，多用于汽车、轻工等行业，约占锌用量的15%。多数锌合金的加工性能都很好，道次加工率可达60%至80%，且中压性能优越，可进行深拉延，并具有自润滑性。可延长模具寿命。锌合金可用钎焊、电阻焊或电弧焊（需在氦气中）进行焊接表面可进行涂漆、电镀处理，切削加工性优良且在一定条件下具有优越的超塑性能。除此之外，锌具有优良的抗电磁场性能，导电率仅为标准电工铜的29%，在有射频干扰的场合，锌板是一种非常有效的屏蔽材料。另外，由于锌是非磁性的，适合做仪器仪表的材料及仪表壳体和钱币。同时由于锌自身与其他金属碰撞不会发生火花，所以锌合金也适合做井下防爆器材。3.橡胶工业氧化锌是一种白色（淡黄色）的粉末，易分散于橡胶和乳胶中，可作为天然橡胶、合成橡胶的补强剂、硫化机及活性剂，亦是白色胶料的填充剂和着色剂。胶料中加入活性氧化锌后可使橡胶具有良好的耐磨性、弹性和抗撕裂性。由于活性氧化锌具有优良的活化性能故而在橡胶工业中得到了越来越广泛的应用，例如在V型带中不仅能等量代替普通氧化锌，还能减少50%到33%的用量使橡胶的各种性能指标稳定，不影响硫化性能还降低了生产成本。4.印染工业氧化锌可用于油漆、油墨、漆布的着色、印花防染剂也可用作白色颜料，锌铬黄也是一种颜料。5.日化工业氧化锌对紫外线具有很强的吸收能力。现在人们越来越重视氧化锌在化妆品中的应用，例如粒径为0.010.04微米的氧化锌微粒子对紫外线的吸收率、透明度均比历来用的二氧化钛微粒子好。6.干电池锌具有适宜的化学性能锌可与氯化铵发生作用放出氢正离子。锌-二氧化锰电池正是利用锌的这个特点，用锌合金作为该电池的外壳既是电池电解质的容器同时又可以作为电池的阳极参与电池反应。7.医药工业可用以制造橡皮膏。8.火柴工业可用于中和牛皮胶的酸性，增加胶黏效果。1.2.3锌的生理作用1.维持免疫功能：人体缺乏锌时会出现淋巴球数量降低、自然杀手功能降低、皮肤免疫测试功能降低等情况，临床结果通常是肺炎、念珠球菌感染或者伤风感冒。2.促进生长发育：锌可以促进生长、人体性器官的发育、伤口愈合、毛发指甲的生长以及对口腔黏膜等多处位置具有修补作用。3.护肤保健：为控油型护肤品的典型成分，锌离子对皮肤有收敛、抑菌、以及去屑的作用。4.调节基因：大多数蛋白质转录因子的分子中均含有锌指结构负责与DNA相结合从而改变基因的表现功能，是生物体内非常重要的表现机制。5.组成酵素：现已知的含锌酵素超过300种，锌位于催化中心，可稳定酶蛋白质的立体结构，若失去锌酵素会失去活性。此外，锌还有维持味觉功能与促进食欲、促进胰岛素分泌以及增强大脑皮层活跃程度从而增强记忆力的作用。1.2.4氨基酸的作用氨基酸是构成蛋白质的基本单位，与生命体的生命活动有着非常密切的关系。构成人体的氨基酸有超过29种，其中人体必需的氨基酸有8种，这8种氨基酸人体不能合成只能通过食物获取，分别是：蛋氨酸、缬氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、色氨酸和苏氨酸。氨基酸在人体内通过代谢可以发挥很多作用，例如合成组织蛋白，转化为酸、激素、抗体、肌酸等含氨物质，还可以转化为碳水化合物和脂肪，以及氧化成二氧化碳、水以及尿素，产生能量。倘若人体内缺乏其中的某一种氨基酸，人体的正常代谢就会受到影响甚至会导致各种疾病的发生严重的甚至会致使生命活动终止。由此可见，氨基酸对于人体有着不可或缺的作用。1.2.5锌-谷氨酸-邻菲罗啉的研究意义生命究竟是如何起源的？像氨基酸和核苷酸这样的基本生化物质是怎样在生物催化剂（例如核酶和蛋白质）出现之前完成其构造的？这样的问题一直困扰着科学家们。近年来，美国乔治梅森大学的哈罗德莫洛维兹教授和维加亚萨拉斯斯里尼瓦桑教授以及圣达菲研究所的埃里克史密斯先生提出，包括锌元素在内的过渡元素和由包括氨基酸在内的小有机分子构成的配体配位形成的分子结构，可以催化基本生化物质（例如单体）的合成，而单体是更加复杂的分子的基本构造模块，并最终引发了生命的起源。这方面的研究实验有望帮助我们了解在奠定生命基础时究竟发生了何种催化方式。2. 实验部分2.1试剂与仪器 表1 主要试剂 Tab. 1 The main reagents 试剂名称 规格 产地ZnSO4分析纯山东济南恒化科技有限公司谷氨酸生化试剂国药集团化学试剂有限公司1,10-邻菲罗啉分析纯湘大化工试剂有限公司无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司四氯化碳分析纯国药集团化学试剂有限公司无水丙酮分析纯中南化工试剂有限公司NaOH分析纯国药集团化学试剂有限公司 表2 主要仪器 Tab. 2 The main instruments 仪器名称 型号 产地 分析天平分析纯山东济南恒化科技有限公司台式冷冻真空干燥机生化试剂国药集团化学试剂有限公司红外光谱仪分析纯湘大化工试剂有限公司紫外-可见分光光度计分析纯国药集团化学试剂有限公司荧光分光光度计分析纯国药集团化学试剂有限公司热重分析仪2.2锌-谷氨酸-邻菲罗啉三元配合物的合成分别称取2mmol(0.3220g)ZnSO4,2mmol(0.2943g)谷氨酸，2mmol(0.3964g)邻菲罗啉。谷氨酸加入适量蒸馏水水浴加热至完全溶解，测得PH约为8。取5ml蒸馏水溶解ZnSO4,2.5ml乙醇溶解邻菲罗啉。将三种溶液混合加入50ml三颈烧瓶混匀后调节PH至中性。混合物恒温50搅拌6h至反应完全，升温至80至85蒸发至剩余溶液3至5ml。将所得溶液静置于干燥器中3天，产品真空干燥6h，得到锌-谷氨酸-邻菲罗啉的三元配合物为浅红色。2.3试剂准备2.3.1 10-4mol/L产物溶液的配制 称取0.0090g产物，完全溶解于10ml蒸馏水。取该溶液1ml稀释至10ml。2.3.2 10-4mol/L邻菲罗啉溶液的配制 称取0.0020g邻菲罗啉，使其溶解于10ml蒸馏水，取该溶液1ml稀释至10ml。3. 结果与讨论锌（Zn)-谷氨酸（glu)-邻菲罗啉三元配合物为浅红色粉末状固体，易溶于水，微溶于乙醇，微溶于四氯化碳，微溶于丙酮，极易吸潮。通过紫外光谱、红外光谱、热重分析、荧光光谱等分析，推测所得配合物的组成为Zn(L-Glu)phen2SO43.1配体及配合物的紫外-可见光谱性质以水作溶剂，在浓度为10-4mol/L的条件下测配体及配合物在240至380nm范围的紫外光谱，见图1： 图1.三元配合物及邻菲罗啉的紫外-可见光谱图 Fig.1 Ultraviolet spectra of complexes and 1,10-phenanthroline 在紫外光区谷氨酸的水溶液无法产生光谱，邻菲罗啉在262nm处产生强吸收峰，是其最大吸收波长所在，也是邻菲罗啉环上-*跃迁吸收光谱。配合物在294nm处产生最大吸收峰，相对于邻菲罗啉红移32nm。从图谱中可以看出，配合物的摩尔吸收系数相对于配体邻菲罗啉有所减小，这可能是因为-*中混有电荷转移，即配体的给出电子由于中心离子而导致电荷减小的