配位化合物

第七章配位化合物 Coordinationcompounds 例如 金属离子在溶液中大部分是以水合配离子的形式存在 象 Fe H2O 6 3 动 植物还有人体中也有许多配合物 象人体中输送氧气的血红蛋白是铁的配合物 绿色植物中的叶绿素主要成分是镁的配合物 配合物涉及的领域非常多 应用也非常广泛 化学模拟生物固氮 人工模拟光合作用 太阳能的利用等 也与配合物密切相关 所以了解一些配合物的基本知识是非常必要的 配合物的基本概念 配位化合物简称配合物 也叫络合物 像我们熟悉的 Cu NH3 4 2 Ag NH3 2 等都是配合物 实际上 自然界中绝大多数的无机化合物都是以配合物的形式存在的 7 1配合物的基本概念 Elementaryconceptsofcoordinationcompounds 一 配合物定义 含有配离子或形成配分子的化合物 配离子 由一个简单正离子 或原子 和几个中性分子 或负离子 以配位键结合而成的复杂离子 习惯上 配合物和配离子没有严格区分 配离子也可以叫配合物 二 组成 配位化合物的组成 内界是整个配合物的中心 由中心离子 或原子 和配体构成 它们在溶液中不以简单离子存在 而是一个整体 一 中心离子 配离子的核心 一般是带正电荷的金属离子 也有的是原子 过渡金属的离子最适合做中心离子 B B Fe2 Fe3 Co2 Ni2 Cu2 Zn2 Ag 也有少数高氧化态的非金属元素离子 Si P 二 配体 Ligand 与配位原子 配离子中 与中心离子紧密结合的中性分子或负离子叫配体 en EDTA 常见配体 配体中 有一个原子可以提供孤电子对 与中心离子以配位键相结合 这个原子叫配位原子 配位原子一般为电负性较大的非金属元素的原子 如 C N O S X 单齿配体 只含有一个配位原子的配体 多齿配体 含有两个或两个以上配位原子的配体 多为有机分子 en EDTA 三 配位数 Coordinationnumber 直接同中心离子配合的配位原子的数目 叫中心离子的配位数 单齿配体 配位数 配体数 Cu NH3 4 2 4 Ag S2O3 2 3 2 Co H2O 2Cl4 2 6 多齿配体 配位数 配体数 齿数 Cu en 2 2 2 2 4 常见配位数为2 4 6 个别的也有奇数的 如 Fe CO 5 TiF5 3 a 电荷 b 半径 c 浓度 d 温度 中心离子电荷越高 配位数越大 配位体负电荷增加 配位数减小 中心离子半径越大 配位数越大 配位体半径越大 配位数越小 一般增加配位体浓度有利于形成高配位数的配合物 温度升高配位数减少 影响配位数大小的因素 四 配离子的电荷 中心离子电荷 配体电荷 反过来 根据配离子的电荷数和配体的电荷数 也可以推算出中心离子的电荷数 三 配合物的类型 Typesofligand 配合物的种类非常多 主要有三大类 一 简单配合物 单齿配体与中心离子形成的配合物 二 螯合物 多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物 螯合物 最常见的螯合剂 en EDTA 配盐 配酸 配碱 配分子 三 金属有机化合物 金属原子直接与有机配体中的碳原子结合的配合物 如 二茂铁 Fe C5H5 2 根据成环原子数目 可以分成四元环 五元环 六元环 七元环 其中五元环和六元环最稳定 而且 环的数目越多越稳定 Cu en 2 2 中有两个五元环 CaY 2 有五个五元环 大多数螯合物都有特征颜色 难溶于水 所以分析中常用EDTA来做配位滴定 配酸 XXX酸如H BF4 H2 SiF6 配碱 氢氧化 如 Cu NH3 4 OH 2 配盐 简单酸根加 化 字 某化某 如 Co H2O NH3 5 Cl3复杂酸根加 酸 字 某酸某 如 Cu NH3 4 SO4 K3 Fe CN 6 四 配合物的命名 Nomenclatureofcomplexes 先阴离子后阳离子 1 服从一般的无机化合物的命名规则 命名原则 按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名 例 Cu NH3 4 2 四氨合铜 II 配离子 无机配体与有机配体共存时 无机配体在前 K Pt Py Cl3 三氯 一吡啶合铂 酸钾 多种无机配体共存时 阴离子配体在前 中性分子在后 K Pt NH3 Cl3 三氯 一氨合铂 酸钾 配体类型相同 按配位原子元素符号英文字母顺序排列 Co H2O NH3 5 Cl3三氯化五氨 一水合钴 2 内界多种配体共存时命名顺序 配体类型 配位原子 原子数都相同 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号英文字母顺序排列 Pt NH3 2 NO2 NH2 一胺基 一硝基 二氨合铂 配体类型 配位原子都相同 原子数少的在前 Pt en 2 Py 2 Cl2氯化二吡啶 二乙二胺合铂 a 配离子作阴离子 六氟合硅 酸钠 三氯 一氨合铂 酸钾 H2 SiF6 Na2 SiF6 K Pt NH3 Cl3 六氟合硅 IV 酸 b 配离子作阳离子 Cu NH3 4 OH 2 Co NH3 5Cl Cl2 氢氧化四氨合铜 II c 中性配合物 Pt NH3 2Cl2 Ni CO 4 二氯 二氨合铂 3 举例 氯化一氯 五氨合钴 四羰基合镍 NO2 以氮原子为配位原子 硝基 ONO 以氧原子为配位原子 亚硝酸根 SCN 以硫原子为配位原子 硫氰酸根 NCS 以氮原子为配位原子 异硫氰酸根 Cu NH3 4 2 铜氨配离子 Ag NH3 2 2 银氨配离子K3 Fe CN 6 铁氰化钾 赤血盐 K4 Fe CN 6 亚铁氰化钾 黄血盐 H2 SiF6 氟硅酸 4 某些配位体具有相同的化学式 但由于配位原子不同而有不同的命名 使用时要加以注意 5 有些常见的配合物都有些习惯用名 练习 K Pt NH3 Cl3 三氯 一氨合铂 酸钾 八羰基合二钴 Co H2O NH3 3Cl2 Cl 氯化二氯 三氨 一水合钴 Co en 2 ONO 2 NO2 亚硝酸二亚硝酸根 二乙二胺合钴 Co2 CO 8 配合物最主要的特征就是中心离子与配位原子之间是以配位键结合的 这种特殊的结合方式使得配合物具有特殊的稳定性和空间构型 下面我们就来介绍一下配合物的价键理论如何来解释配位键和配离子的空间构型 中心离子 提供空轨道 电子对接受体Lewis酸配位体 提供孤对电子 电子对给予体Lewis碱 7 2配合物的结构 价键理论和空间构型 一 价键理论的要点 配合物的价键理论是在共价键的价键理论的基础上发展起来的 价键理论认为 配位键是中心离子通过空轨道 接受配位原子提供的孤对电子 形成的一类特殊的共价键 中心离子空轨道 配位键 配体含孤对电子的轨道 配位键的形成 1 条件 中心离子具有空的原子轨道 主要是长周期的过渡元素 配体中的配位原子有孤对电子 2 杂化 中心离子在配体作用下 提供的成键的空轨道首先进行杂化 形成不同类型和空间构型的杂化轨道 然后再与配位原子重叠成键 从而产生了不同空间构型的配离子 二 配合物的杂化类型和空间构型 一 配位数为2 sp杂化 直线型 如 Ag NH3 2 Ag属第 B族 第五周期 Ag 4d105s1 Ag 4d10 5s05p0 空间构型为直线型 这种杂化方式与我们前面介绍过的sp杂化基本相同 只是参加杂化的轨道是空轨道 再如 Ag CN 2 Cu NH3 2 等 中心离子采取的也是sp杂化 二 配位数为4 1 sp3杂化 四面体型 Zn NH3 4 2 Zn 3d104s2 Zn2 3d10 4s04p0 在NH3作用下 Zn2 采取了sp3杂化 形成正四面体型的杂化空轨道 与配体中NH3中N原子的4对孤对电子形成四个配位键 空间构型 正四面体 再如 Ni NH3 4 2 CoCl4 2 HgI4 2 Zn NH3 4 2 结构图 2 dsp2杂化 平面正方形 Ni CN 4 2 Ni 3d84s2 Ni2 3d8 4s04d0 Ni2 在CN 作用下 3d轨道电子重排 空出一个d轨道 然后一个3d轨道 一个4s轨道和两个4p轨道参加杂化 形成4个dsp2杂化轨道 空间构型为平面正方形 然后接受CN 中C提供的4对孤对电子 形成4个配位建 配离子构型 平面正方形 再如 Cu NH3 4 2 PtCl4 2 Ni CN 4 2 结构图 三 配位数为6 正八面体型 1 sp3d2杂化 FeF6 3 Fe 3d64s2 Fe3 3d5 4s04p04d0 与F 形成配合物时 Fe3 采取sp3d2杂化 产生6个呈八面体构型的sp3d2杂化轨道 接受6个F 提供的6对孤对电子 形成6个配位键 配离子构型 正八面体 外轨型配合物和内轨型配合物 2 d2sp3杂化 Fe CN 6 3 与CN 配位时 Fe3 内层d轨道电子重排 空出2个d轨道 采取的是d2sp3杂化 配离子构型 正八面体 我们看到 在配位数为4和6时 分别出现了两种不同类型的杂化方式 其中dsp2和d2sp3杂化 有内层的d轨道参加 这种杂化形成的配合物叫内轨型配合物 sp sp3 sp3d2杂化时全部由外层轨道参加 这样形成的配合物叫外轨型配合物 内轨型 dsp2 d2sp3 外轨型 sp sp3 sp3d2 三 内轨型配合物与外轨型配合物 如何来判断一种配离子是内轨型还是外轨型呢 对于配位数为4的配离子 可以通过空间构型来判断 但配位数为6时 这种办法就行不通了 通常判断的依据是磁矩 磁矩的计算 根据 m值 可以近似求出配离子的单电子数 根据单电子数 我们可以推断出中心离子的内层轨道有没有电子重排 从而可以判断内层轨道有没有参加杂化 也就是说 通过比较杂化前后中心离子的单电子数是否相同 就可以判断出杂化类型 对于多数配离子来说 可以用这种方法来判断内 外轨型 但中心离子为d1 d2 d3时 这种方法就失灵了 一般来说 内轨型配合物因为有内层d轨道参与杂化 能量较低 所以比结构相似的外轨型配合物要稳定 稳定性 内轨型 外轨型 配离子的稳定性可以用稳定常数来衡量 在配离子中 中心离子和配体通过配位键紧密结合在一起 但在溶液中 并不是完全以配离子形式存在的 仍然有少部分发生了解离 说明 Cu NH3 4 2 解离出了少量Cu2 所以配离子在水溶液中存在解离平衡 需要指出 配离子的解离并非一步完成 而是分级解离的 与多元弱酸的解离相似 分级解离 7 3配合物在溶液中的解离 一 配离子的解离平衡 Formationconstant Dissociationconstant 一定温度下的 或 可以通过实验测出来 对于构型相同的配离子 越大 说明配离子越稳定 解离程度越小 越小 说明配离子越不稳定 解离 程度越大 P333附录6 不稳定常数和稳定常数 二 配合物形成时性质的改变 1 颜色的改变 2 溶解度改变 FeOH H2O 5 2 黄 Fe NCS n 3 n 血红色 n 1 6 3 电极电势的变化 氧化态形成稳定的化合物 电极电势变小 0 85V 0 37V SCN NH3 4 酸碱性改变 HF Ka 3 5 10 4 三 有关配位平衡的计算 1 计算配合物溶液中各离子的浓度 例1 在50 0cm30 20mol dm 3AgNO3溶液中加入等体积的1 00mol dm 3NH3 H2O 计算平衡时溶液中Ag Ag NH3 2 和NH3的浓度 已知 解 分析 找出平衡浓度 带入平衡常数表达式 起始浓度 设平衡时Ag 浓度为xmol dm 3 x0 50 2 0 10 x 0 10 x 一般配离子稳定常数都很大 在溶液中以游离态存在的Ag 浓度非常小 可以采用近似计算 0 10 x 0 10 0 30 2x 0 30 x 9 90 10 8 mol dm 3 c Ag 9 90 10 8mol dm 3 c NH3 0 30mol dm 3 c Ag NH3 2 0 10mol dm 3 可见 绝大部分Ag 都形成了配离子 游离态的Ag 浓度很小 2 解离平衡的移动及有关计算 如果在某种配离子的溶液中加入能与中心离子生成沉淀 或者生成新的配离子 或者能使中心离子发生氧化还原反应的其它试剂 或者改变了配体的浓度 就会引起配位平衡的移动 1 改变溶液的pH值 如在 Cu NH3 4 2 溶液中加H 加H C NH3 使解离平衡右移 2 发生氧化还原反应 c Ag 配位平衡右移 解离出的Ag 不断被还原 最后得到较纯的银 3 加入更强的配位剂 由平衡常数可知转化很容易实现 如果反过来 平衡常数非常小 则其逆过程很难实现 4 加入沉淀剂 在配离子溶液中加入一种可以使中心离子生成难溶物的沉淀剂 可以使配位平衡向解离平衡方向移动 使配离子转化为难溶物 反过来 配位平衡也可以影响沉淀溶解平衡 如向AgBr沉淀中加入S2O32 则沉淀溶解 平衡右移 生成更稳定的配离子 可以使难溶物溶解 总之 一般情况下平衡总是向着生成更稳定 或更难解离 的物质的方向移动 但也受离子浓度的影响 例2 计算298 15K时 AgCl在6 0mol dm 3NH3 H2O溶液中的溶解度 已知 解 1 2 3 设AgCl在6 0mol dm 3NH3 H2O溶液中的溶解度为xmol dm 3 平衡 6 0 2xxx 则 x 0 23 mol dm 3 SAgCl 1 25 10 5mol dm 3 可见AgCl在氨水中的溶解度大大增加了 例3 在1 0dm31 0mol dm 3NH3 H2O中加入0 10molAgNO3固体 问 1 向此溶液中加入0 001molNaCl固体 有无沉淀产生 2 需加多少NaCl才会产生沉淀 3 用0 001molKI固体代替NaCl固体 有无沉淀产生 已知 解 1 判断沉淀产生的依据 首先计算原始溶液中Ag 浓度 x1 0 2 0 10 x 0 10 x 0 80 2x x 1 40 10 8 mol dm 3 没有沉淀产生 2 由 需要加入0 011molNaCl固体 才会产生AgCl沉淀 可见 平衡的移动 沉淀与配离子的相互转化 是与离子浓度有关系的 3 有AgI沉淀产生 得 比较 更容易转化成AgI沉淀 配合物的稳定性 思考题 如果要在1dm3NH3 H2O中分别溶解0 01molAgCl AgBr AgI 问 所需NH3 H2O的最低浓度分别为多少 通过计算可得出什么结论 解 1 设0 01molAgCl完全溶解 需NH3 H2Oxmol dm 3 则x 2 0 010 010 01 则 x 0 24 mol dm 3 要溶解0 01molAgCl NH3 H2O的浓度最低应为0 24mol dm 3 2 同理 得 y 3 4 mol dm 3 3 得 z 243 9mol dm 3 比较计算结果可知 AgCl易溶于NH3 H2O AgBr次之 AgI几乎不溶于NH3 H2O 要溶解AgI 必须加入一种更强的配合剂 如KCN 使AgI转化成更稳定的 Ag CN 2 才能溶解 例 判断反应方向 各物质均为标准状态 a 相同的中心离子 不同的配体 Cu NH3 4 2 4CN aq Cu CN 4 2 4NH3 解 由于各物质均为标准状态 b 相同的配体 不同的中心离子 Zn NH3 4 2 2Ag 2 Ag NH3 2 Zn2 虽然K 稳 Zn NH3 4 2 K 稳 Ag NH3 2 但是该反应正向进行的趋势却远大于逆向进行的趋势 因此 对于配位数不同的配离子 不可以直接根据K 稳的大小判断反应方向 7 4配合物的应用 Applicationofcomplexes 一 离子的鉴定和分离 许多金属离子形成的配合物都有特征的颜色 根据配离子的特征颜色 可以鉴定某种离子的存在 Cu2 1 加氨水 Cu NH3 4 2 深蓝色 2 加铜试剂 生成棕色鳌合物沉淀 Fe2 加赤血盐 K3 Fe CN 6 普鲁士蓝 Fe3 1 加黄血盐 K4 Fe CN 6 滕氏蓝 利用配离子与金属离子生成有颜色的沉淀物 血红色 Co2 宝石蓝 该反应只有在丙酮 戊醇等有机溶剂中 配离子才能稳定存在 如果在水溶液中进行 会被H2O配位取代 生成粉红色的 Co H2O 6 2 得不到特征的蓝色配合物 2 加KSCN Ni2 与丁二酮肟生成鲜红色螯合物 离子的分离 Zn2 Al3 加NH3 H2O 二 作滴定剂 EDTA可以与许多离子生成稳定的螯合物 常用来作定量分析 Mg2 Ca2 Cu2 Ni2 EDTA 举例 滴定Mg2 用铬黑T EBT 指示剂 酒红色纯蓝色橙色pH12 pH 10 pH 10 酒红色 三 作掩蔽剂 在进行定性或定量分析前 如果有其它离子干扰被分析离子 可以加入某种配合剂 与干扰离子形成稳定的配离子 使它不再与其它试剂反应 如 用NaF掩蔽Fe3 稳定的无色配离子 思考 用SCN 检验Co2 如何排除Fe3 的干扰 四 医疗 铅中毒时 用Na2 CaY 作配合剂注入人体中 Pb2 与EDTA生成更稳定的无毒的Na2 P