湿式氧化法脱硫工艺中再生技术的进展.doc

湿式氧化法脱硫工艺中再生技术的进展作者：张文效 1 引 言1.1工艺特点湿法脱硫工艺是从气体中脱除H2S等硫化物方法中常用的一种技术，和干法脱硫相比它常用于气体的粗脱硫。在湿法脱硫工艺中，湿式氧化法工艺属化学法，由于它使用含氧载体的溶液将气相中的H2S氧化为单质硫而除去，因此人们也称它为直接转化法。和其它物化和物理湿法脱硫工艺相比，虽然碱溶液吸收H2S的过程和胺液类似，但接着发生的H2S被氧化为元素硫的反应，由于硫的沉淀而打破了平衡，使吸收和氧化的总反应成为不可逆的。这一特点不仅使之可以获得比胺法更高的对H2S净化度，而且在反应器的选择上可采用气液并流式吸收器的可能性，析硫速度越快，采用高效强化优质设备的可能性愈大，目前美国Lo-cat，奥地利sulfint法等工艺中己进行了改革。该法由于流程短，净化度适当，可以一次得到单质硫，可大幅度节省投资，基本上不耗蒸汽，所以至今不少中小型化肥、化工、天然气和焦炉煤气企业中一直在使用。因受硫容小，电耗高而引起脱硫成本高的局限，在大气量，高压力，高含硫量的场合，它的使用因无法与胺法等竞争而受到限制。湿工氧化法脱硫工艺虽然己有几十年的工业使用历史，但是它目前仍然是湿法脱硫工艺中研究十分活跃的一个研究领域。研究的主攻方向：研制或复配各种性能优良的氧化剂。突破双膜吸吸理论，创新速度型反应理论和要求高端过程强化的设备。开拓新型再生技术。研制新的硫回收工艺。总的目标是节能隆耗，减少脱硫成本，扩大该技术的使用范围。1.2 湿式氧化法脱硫工艺中再生技术在湿式氧化脱硫工艺中无论选用那种脱硫催化剂和吸收氧化法均需要配套相应的再生技术，其目的是将借溶液中载氧体的催化作用，把从气相中被吸收的硫化氢氧化成的硫黄从溶液中分离出来，与此同时把溶液中的脱硫催化剂进行再生，重新恢复氧化能力。因此再生技术的先进与否，就看分离硫黄的能力，氧化能力恢复程度。因为这两过程中伴随着副盐的生成，减少副盐生成量，也是再生技术的一个指标。由此可见，再生技术是湿式氧化脱硫工艺中不可缺少的重要部分，一旦选择不当，就使前半部分吸收并氧化的硫黄分离效果差，脱硫催化剂再生不完善或副盐生成量增大，使湿式氧化脱硫工艺陷于“功亏一篑”。下面就有关再生技术进展作简要的介绍。2 从高塔到喷射的再生技术上世纪50年代湿式氧化脱硫工艺实现工业化，工艺中配套的再生技术就是高塔再生技术。在高塔中，由压缩空气从塔低入塔，通过气体分布器，空气泡在上升的过程中溶液里脱硫催化剂被空气中O2氧化而再生，同时气泡和单质硫靠表面张力的作用形成硫泡沫浮到高塔的上部而分离。由于高塔再生存在气液传质效果差，设备容积大，投资高的缺点，70年代开发出了喷射再生的工艺。下表1是上世纪70年代兴建赤水天然气脱硫厂时对两种再生方法比较表。表1 高塔再生与喷射再生比较表（双系统）比较项目单位高塔再生喷射再生备注1 再生设备外形尺寸2 有效容积3 设备耗用钢材4 设备投资5 空气供应设备电机容量6 再生系统处理溶液7 开工需制备溶液量8 操作与维修条件9 空气供应条件及维修费用MmM3吨万元KWM3M33000；H3144636857.511.5250600670条件较差空气压缩机供空气投资高，操作维修费用高。4500；H610012033.56.00110600380条件较好用罗茨机送空气，当硫容低时可以自吸空气再生，维修费省各2台不包括备用从表中可以看出，喷射再生具有动力消耗少，节省钢材，投资省，安装维修和操作方便等优点，因此最终设计确定采用喷射再生的技术。这是我国首次将ADA法用天然气脱硫工艺。该工艺生产后，设计和生产的主要工艺数据见表2。表2 赤水AV装置设计及运行数据指 标设计值某日平均数据某月平均数据单套装置处理量，104m3/d原料气H2S,g/m3净化气H2S,mg/m3溶液循环量，m3/h脱硫压力，MPa操作温度C再生空气来自再生空气过量倍数脱硫效率，%溶液硫容，硫回收率，%1002.59577.13.3430.553401.72.04550自吸4.399.980.35-39.13.1452.63501.846自吸5.699.920.2571.7运行中溶液含ADA4g/L,Na VO3 3g/L,总碱度0.25mol/L从表中数据可以看出吸收在2.0MPa，再生是在常压下进行的，溶液硫容可达0.35g/L，自吸再生空气过量倍数5.6倍。赤水天然气脱硫厂是一个加压吸收的湿式氧化脱硫工艺。而在化肥和焦化工业大部分工况下使用的常压吸收氧化，常压再生的工艺其工作溶液流容通常0.1g/L0.2g/L，因为大量的溶液在循环操作，电耗上升，致使在成本中电耗费用占成本的70%左右，这是该工艺中一个很大的弱点。从再生技术出发，如何减少悬浮硫，提高溶液的工作硫容，减少电耗，降低成本，是从事该项工作人员一直深思的一个课题。3 沉降法再生技术图2 Lo-cat单塔流程示意图沉降法再生技术是美国Lo-Cat工艺和奥地利sulfint工艺中特有的再生技术，我国石油天然气股分有限公司西南油气天分公司，川西南气矿，于2001年引进美国USFILTER公司一套Lo-CaII工艺硫回收装置，并于同年10月顺利投产。其原料气是上游胺法脱硫的酸气，其中H2S浓度约为23%，CO2约为70%，潜在硫含量1.2t/d。2009年中国石化工程设备安装公司给陕西延安炼油厂引进一套美国Lo-Ca II型工艺，用于处理炼厂尾气，其规模为：设计进气量1500Nm3/h，H2S含量53%，潜硫含量16t/d，排放尾气总硫98%，具有高空隙率，耐高温耐腐蚀，压降在0.03-0.05MPa的特点。从上图3中可以看出溶液中晶体硫在0.5mm以下很少，用集成膜技术作为该工艺的分离技术时，分离效率会很高，溶液的悬浮硫会降到很低，（也可能0.1g/L），对于提高工作硫容来说是一项可行的措施。5 过滤法技术中脱硫催化剂剂的选择过滤法技术中脱硫催化剂的选择是一个很重要问题，要使晶体硫要求98%以上过滤下来，集成膜分离技术可以完成此项任务，但要使被过滤于集成硫黄晶体脱落下来，对溶液的粘度要有一定的限定，多元催化剂配成的溶液和某些单元催化剂配成的溶液往往粘度较高，例如改良ADA40C，0.8474厘泊，而考胶40C，0.8235厘泊而888在40C，几乎接近水，水的粘度为0.659厘泊。法国IFP和LGI新工艺中选用了过滤法脱去元素硫的方法，因此使过滤后的溶液粘度大大减少，为再生创造了有利条件。但该工艺中仍然使用的空气鼓泡的再生方式，不过只是部分溶液再生。因为溶液流溶大，在部分溶液再生的条件下就可满足工艺要求。空气鼓泡再生的方法是常压下进行的，对于一个加压脱硫工艺系统来说，贫液在加压时会增加电耗。最近北京化工大学教育部超重力工程研究中心完成了超重力技术在脱硫再生中的探索性研究，得出了用一台7L的超重力机替代320L再生槽，实验数据告诉我们，用超重力机对脱硫溶液再生，不但可提高脱硫效率，而且使再生的时间不到原来的二十分之一。为了适应这种新的再生方法的要求，在脱硫催化剂的选择上要一定的活性，即溶液的吸氧速度，相对而言酞菁钴四黄酸钠的比活性为5600O2mol/min,molcat。在脱硫溶液中888的含量只有10 mg/L30mg/L，相对于其它脱硫剂含量几百mg到几g/L，来说差几十倍，再加之其粘度小，吸氧速度快是过滤法技术中前选的脱硫催化剂。6 结束语“跳出三界外，不在五行中”，在当前速度型反应器和集成膜