溶液吸附法测固体比表面积.doc

实验五 溶液吸附法测固体比表面积1、 实验目的:1. 了解溶液吸附法测定固体比表面的优缺点。2. 掌握溶液吸附法测定固体比表面积的基本原理和测定方法。3. 用亚甲基蓝水溶液吸附法测定活性碳、硅藻土、碱性层析氧化铝比表面积。2、 实验原理： Langmuir吸附定律：在一定温度下以及一定的浓度范围内，大多数固体对次甲基蓝的吸附是单分子层吸附，与固体对气体的吸附很相似，可用Langmuir单分子层吸附模型来处理。Langmuir吸附理论的基本假定是：a) 固体表面是均匀的；b) 吸附是单分子层吸附；c) 被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；d) 吸附剂一旦被吸附质覆盖就不能被再吸附；e) 吸附平衡时，吸附和脱附建立动态平衡；f) 吸附平衡前，吸附速率与空白表面成正比，解吸速率与覆盖度成正比。根据以上假定，推导出吸附方程：设固体表面的吸附位总数为N，覆盖度为，溶液中吸附质的浓度为c，根据上述假定，有吸附速率: r吸 = k1N(1-q)c (k1为吸附速率常数)脱附速率: r脱 = k-1Nq (k-1为脱附速率常数)当达到吸附平衡时: r吸 = r脱 即 k1N(1-q)c = k-1Nq由此可得: (1)式中K吸=k1/k-1称为吸附平衡常数，其值决定于吸附剂和吸附质的性质及温度，K吸值越大，固体对吸附质吸附能力越强。若以q表示浓度c时的平衡吸附量，以q表示全部吸附位被占据时单分子层吸附量，即饱和吸附量，则: q =q/q代入式(1)得 q=qKc1+Kc （2） 式中：K为吸附作用的平衡常数，也称为吸附系数，与吸附质、吸附剂性质及温度有关，其值越大，则表示吸附能力越强；q为平衡吸附量，1g吸附剂达吸附平衡时，吸附的溶质的物质的量（mg/g）；q为饱和吸附量，1g吸附剂的表面上盖满一层吸附质分子时所能吸附的最大量（mg/g）；c为达到吸附平衡时，溶质在溶液本体中的平衡浓度。 吸附剂对亚甲基蓝的吸附溶液吸附法的吸附质一般用亚甲基蓝、苯酚、硬脂酸等，水溶性吸附质广泛应用于测定固体比表面积，由于在所有染料中亚甲基蓝具有最大的吸附倾向，故本实验选用亚甲基蓝作为吸附质，以活性碳、硅藻土、碱性层析氧化铝作为固体吸附剂。亚甲基蓝(Methylene Blue trihydrate)具有以下矩形平面结构：摩尔质量为319.85g/mol，阳离子大小为17.0 7.6 3.25 3。亚甲基蓝的吸附有三种取向：平面吸附投影面积为1352，侧面吸附投影面积为75 2，端基吸附投影面积为39.5 2。对于非石墨型的活性碳及硅藻土，亚甲基蓝可能不是平面吸附而是端基吸附，根据实验结果推算，在单层吸附的情况下，1mg亚甲基蓝的覆盖面积可按2.45m2计算。而对Al2O3则可能是侧面吸附。本实验将定量的三种固体吸附剂与一定量的亚甲基蓝溶液相混合，在常温下振荡，使其达到吸附平衡。用分光光度计测量吸附前后亚甲基蓝溶液的浓度。从浓度的变化求出每克活性碳吸附亚甲基蓝的吸附量q。q= (c。-c)50w1000 (3)式中：q为吸附量（mg/g），c0为亚甲基蓝原始浓度（ppm），c为亚甲基蓝平衡浓度(ppm)，w为固体样品重（g）。求出三种固体吸附剂对亚甲基蓝的饱和吸收量后，就可以由下式求出各种固体比表面积。S=qa （4）式中：q为吸附量（mg/g）,a为1mg亚甲基蓝覆盖固体的面积，对活性碳和硅藻土为2.45 m2。Lambert-Beer定律：根据光吸收定律，当入射光为一定波长的单色光时，某溶液的吸光度与溶液中有色物质的浓度及溶液层的厚度成正比 (5)式中，A为吸光度，I0为入射光强度，I为透过光强度，e为摩尔吸光系数，b为光径长度或液层厚度，c为溶液浓度。由于同一种溶液在不同波长处测得吸光度不同，为提高测量灵敏度，将吸光度A对波长作图得溶液吸附曲线，工作波长就选取在吸光度A最大处。亚甲基蓝溶液在可见区有2个吸收峰：445nm和665nm。但在445nm处活性碳吸附对吸收峰有很大的干扰，故本试验选用的工作波长为665nm，并用分光光度计进行实际测量。 可见分光光度计的结构一般由五部分组成：三、仪器和试剂：1）、仪器：722型光电分光光度计及其附件1台（如下图Fig#1）；康氏振荡器1台（如下图Fig#2）；分析天平一台；烘箱一台；容量瓶：1000ml 1只，100mL 5只，50mL 1只；移液管：5ml 1支，10ml 1支；具塞锥形瓶：100mL 3个；长颈玻璃漏斗3只；烧杯：50ml 4个；洗瓶一个；洗耳球一只；滴管若干。 2）、试剂：亚甲基蓝(100ppm标准溶液)；粉末状非石墨型活性碳；硅藻土；碱性Al2O3 。四.实验装置图：Fig#1 722型光电分光光度计 Fig#2康氏振荡器四、实验步骤:样品活化步骤略去。1、吸附量的测定准确配制100ppm亚甲基蓝1000ml。取100ml具塞锥形瓶3只，洗涤烘干。分别准确称取活性碳0.01g；硅藻土0.1g；碱性Al2O3 0.3g，（实际各试剂称取量见表Tab#1）各置于一个锥形瓶中，编号。再分别加50ml（容量瓶取）100ppm亚甲基蓝溶液，加塞后置于振荡器上振荡1.5h。2、配制亚甲基蓝标准溶液用移液管吸取1mL，3mL，5mL，8mL，10mL浓度为100ppm的标准亚甲基蓝溶液于100mL容量瓶中。用蒸馏水稀释至刻度，定容摇匀，即得1ppm、3ppm、5ppm、8ppm、10ppm的标准溶液，待用。亚甲基蓝溶液的密度可以用水的密度代替。3、选择工作波长对于亚甲基蓝溶液，工作波长为665nm，由于各台分光光度计波长刻度略有误差，应自行选取工作波长。可取3ppm标准溶液，在600nm700nm范围内先按10nm间隔测吸光度，再于最大吸光波长左右分别以2nm为间隔测吸光度，以吸光度最大的波长作为工作波长。得到入射光波长与吸光度关系表Tab#2，并绘制亚甲基蓝吸收曲线图Fig#3。测量时发现最大吸收波长为664nm，故步骤4和步骤5即采用664nm作为工作波长。4、制作亚甲基蓝工作曲线以蒸馏水为空白，用1cm比色皿分别测定1ppm 、3ppm、5 ppm、8 ppm、10 ppm亚甲基蓝标准溶液的吸光度。得到亚甲基蓝浓度与吸光度关系表Tab#3，并作吸光度A-亚甲基蓝浓度c工作曲线Fig#4，备用。5、测定亚甲基蓝平衡浓度样品振荡1.5小时后，取下锥形瓶，分别用滤纸和玻璃长颈漏斗过滤，分别用烧杯收集滤液，根据颜色深浅稀释不同倍数，使吸光度在工作曲线范围内。测定三种稀释液的吸光度，并在工作曲线上求出相应浓度，乘以稀释倍数求出三种滤液的平衡浓度，得数据见Tab#5。实验测定完成后，关闭分光光度计，倒掉比色皿中溶液，用蒸馏水、乙醇洗净，放入盒中。倒掉残余的亚甲基蓝溶液，洗净各类玻璃仪器，整理试验台，指导老师签字。五、数据记录与处理（原始数据记录见附页1）实际各试剂称取量试剂亚甲基蓝粉状活性碳硅藻土碱性氧化铝称取量/g0.09860.01060.10080.3018Tab#1(1)亚甲基蓝溶液工作波长的确定最大吸收波长的测量，以质量分数为3ppm的标准溶液为待测液，l与A关系表l/nm6006106206306406506526654656658A0.2750.3260.3430.3600.4230.5190.5300.5470.5630.577l/nm660662664666668670680690700-A0.5950.5970.6040.6020.5960.5790.3630.1570.064-Tab#2绘制吸收曲线如下图Fig#3：Fig#3可以看出，当吸收波长为664nm时候,溶液的吸光度最大，故选取664nm为工作波长。(2) 吸光度A-亚甲基蓝浓度c标准工作曲线的制作亚甲基蓝浓度与吸光度关系表：标准溶液编号12345V(标准溶液)/mL1.003.005.008.0010.00溶液浓度/ppm1.003.005.008.0010.00吸光度A0.2290.6040.9431.4531.767Tab#3做出吸光度A-亚甲基蓝浓度c标准工作曲线如下图Fig#4：Fig#4Tab#4可得线性拟合方程为：A=0.17052c+0.0784 线性匹配度R2 =0.99903(3)三种固体吸附亚甲基蓝平衡浓度测定：由三稀释液的吸光度A分别求出其稀释后浓度c，再乘上稀释倍数即得亚甲基蓝平衡浓度：吸附剂活性碳硅藻土碱性氧化铝稀释倍数101010吸光度A1.1730.9141.115稀释液浓度/ppm6.4194.9006.079平衡浓度c/ppm64.1949.0060.79Tab#5(4)三种固体的饱和吸附量 将Tab#5中三种吸附剂平衡浓度及Tab#1中三种吸附剂固体样品重代入公式（3）q= (c。-c)50w1000 (3)式中：q为吸附量（mg/g），c0为亚甲基蓝原始浓度（ppm），c为亚甲基蓝平衡浓度(ppm)，w为固体样品重（g）。得到三种固体吸附剂的饱和吸附量如下表Tab#6：固体吸附剂活性碳硅藻土碱性氧化铝平衡浓度c/ppm64.1949.0060.79原始浓度c0/ppm100100100固体样品重w/g0.01060.10080.3018吸附量q/（mgg-1）168.925.306.496Tab#6由表可以看出对于亚甲基蓝的吸附量顺序为:活性碳硅藻土碱性Al2O3可能存在这种情况,由于使用的活性碳选取的是粉末状,会使其吸附比较充分而导致测得吸附量偏大,但与颗粒状活性碳吸附量相比不会存在太大偏差,故依然是以上顺序。(5)三种固体比表面积的计算将Tab#6中三种固体的吸附量代入计算公式（4）进行计算：S=qa （4）式中：q为吸附量（mg/g）,a为1mg亚甲基蓝覆盖固体的面积，对单层端基吸附的活性碳和硅藻土为2.45 m2，对单层侧面吸附的碱性Al2O3 其a可以按照2.45 m2 *75 2/39.5 2=4.65 m2 代入，得到下表Tab#7固体吸附剂活性碳粉末硅藻土碱性氧化铝吸附量q/（mgg-1）168.925.306.4961mg覆盖面积a/ m22.452.454.65比表面积S41462.030.2Tab#7六、思考题：1.亚甲基蓝浓度过高或过低有何缺点，如何调整？本实验用到的是符合Langmuir模型的单分子层吸附,当亚甲基蓝溶液浓度过高时，会出现多分子层吸附，如果平衡后的浓度过低，吸附又不能达到饱和。因此原始溶液浓度和平衡浓度都应选择在适当的范围，本实验原始溶液浓度为100ppm左右，平衡浓度不小于10ppm。若浓度过高，应该用容量瓶将过浓溶液稀释一定倍数至浓度在适当范围内；浓度过低则应加入一定量亚甲基蓝再测量计算或重新配制溶液。2.溶液吸附法测比表面积的主要优缺点是哪些？优点：与BET低温气体吸附法、电子显微镜法和气相色谱法等测定固体比表面积的方法相比，溶液吸附法测比表面积：1）仪器简单易得；2）实验过程操作方便；3）不要求真空等复杂条件；4）时间缩短一半，只需4个小时；5）可以同时测定多种样品。缺点：测定结果有一定相对误差，主要原因在于，吸附时非球形吸附层在各种吸附剂的比表面积取向并不一致，每个吸附分子的投影面积可以相差很远，如本实验活性碳和硅藻土端基吸附投影面积39.5 2 ，氧化铝则是侧面吸附投影面积75 2，误差较大。若需比较准确的结果，还需要用气体吸附法校正。七、实验讨论：1、由亚甲基蓝工作曲线图及数据表可以看出其线性符合程度很好，R2为0.99903，将实验所得的三种滤液吸光度A，代入工作曲线所分别求得的溶液浓度c0将比较符合实际浓度，有较高可信度。2、在称取活性碳时，动作要迅速，尤其是本实验所取吸附剂之一为活性碳齑粉，更容易吸潮，会导致活性碳对亚甲基蓝的吸附减少，使得测量结果偏小，但又由于是粉状吸附会更充分。在每次称量完后都需要盖上活塞。活性碳的质量应尽量接近提供的0.1g值，本实验取非石墨活性碳粉末0.1008g，以保证有吸附达到平衡又没有明显的过饱和现象。3、震荡时间要充分，不少于1.5h。震荡速度需适中，不宜过大或者过小，以最有利于吸附100r左右为宜以期达到平衡吸附量。4、使用分光光度计时应注意：（1）比色皿放入样品室前，用擦镜纸擦干比色皿外的的溶液，手持比色皿磨砂面，切忌用手触碰比色皿透光面。（2）每改变一次测量波长，都需要重新进行T100%校准，以使仪器能够适应新的波长值。若波长改变较大则需要静待一段时间，以使光电感应管等达到所需的响应时间，仪器调整到所需工作状态。（3）使用过程中为防止光电管因受连续照射而疲劳，只在测量时才将比色皿暗箱盖放下。5、溶液要按从稀到浓的顺序测溶液吸光度以减少误差，若待测液浓度过大，将导致吸光度较大，且易出现多分子层吸附，需要二次稀释，这样会增加实验误差。在以后的实验中，可根据已有经验，主要选择合适的稀释倍数，使得吸光度的值在正常范围内，以A为0.8-1.5为宜。本次试验中，三种吸附剂吸附并稀释后的溶液吸光度A分别为1.173（活性碳）、0.914（硅藻土）、1.115（碱性氧化铝），说明本次稀释倍数相当合理，所得结果比较符合实际。参考文献：1 北京大学化学系物理化学教研室编.物理化学实验M.北京：北京大学出版社，1985:225.2 范康年.物理化学M.第二版.北京：高等教育出版社，2007.06：6676753 胡晓洪，刘弋潞，梁舒萍编.物理化学实验M.北京：化学工业出版社，2007：74764 彭以元.基础化学实验M. 南