碳四烯烃裂解制丙烯项目.doc

中原石化碳四烯烃裂解制丙烯项目相关专题： 化工 时间：2007-11-12 00:42 来源： 中华窗口化工网 日前， 中国石化股份公司化工事业部组织召开中原石化6万吨/年碳四烯烃催化裂解制丙烯项目开工会，化工事业部领导宣读了项目批复文件，标志着该项目正式启动。这标志着中原石化做精做优、做出特色，走内涵发展之路又一迈出可喜一步，必将对中原石化加快副产品综合利用、拉伸产业链条、提高产品附加值产生积极推动作用。 批复指出：为充分利用中原石化丁烯-2资源，搞好碳四资源优化，同意中原石化采用上海石化研究院开发的烯烃催化裂解制丙烯技术，建设一套6万吨/年碳四烯烃催化裂解制丙烯装置。新建装置处理能力为6万吨/年，主要产品为粗丙烯1.93万吨/年，裂解料1.44万吨/年，碳五以上组份1. 03万吨/年，液化气1.6万吨/年。项目主要内容是一套6万吨/年碳四烯烃催化裂解制丙烯工业化装置，装置包括原料预处理、烯烃催化裂解反应及再生、裂解产物压缩、分离等四个单元。增加的主要设备为：反应器、脱丙烷塔、脱丁烷塔、脱异丁烷塔、进料/再生加热炉、裂解产物压缩机等。装置利用原有碳四综合利用装置的操作系统，达到与现有装置同等控制、联锁水平。项目所需水、电、气、风等公用工程依托现有设施解决。新建装置布置在现有丁烯车间内的空地上，不新征土地，不增加定员。项目总投资2936万元。中原石化6万吨/年碳四烯烃催化裂解制丙烯项目是股份公司工业化示范项目。该项目充分利用乙烯装置副产品以及周边炼厂碳四资源，既增产丙烯、乙烯，又可提供部分裂解原料，符合中国石化资源优化利用和乙烯原料优化的总体思路，同时也有利于中原石化实现内涵发展、增加效益。洛阳、石家庄、西安和济南炼厂的碳四和中原石化碳四主要作为燃料外售，经常出现季节性销售困难，且随着川气东进和河南、山东天然气管网的建设使燃料结构发生变化，高油价时代的到来使该资源有更大的增值空间，可以有效提高企业的竞争力和经济效益。按照近两年原料和产品平均价格测算，内部收益率高于行业基准水平，项目具有较好的盈利能力。中原石化高度重视此项目，加快工作进度，在较短的时间内获得了批复。目前，中原石化抓紧设计工作，对工艺方案充分优化，对初步设计进行详细审查，确保项目成催化裂化过程中生产的混合碳4(简称为C4)中含有50%左右的丁烯,是很好的制乙烯和丙烯,尤其是丙烯的原料。在固定床反应装置上对C4裂解制乙烯和丙烯过程中LXH-型催化剂的性能进行了评价。结果表明,该催化剂具有较高的乙烯、丙烯选择性,反应中还可生成一部分含5个碳原子以上的烃。丁烯的转化率、乙烯和丙烯的收率在反应初期有所下降,随后分别稳定在58%,13%和40%左右。实验还表明,丁烯是先二聚然后裂解生成乙烯和丙烯的。【作者单位】：山东石大科技集团有限公司 山东东营257061【关键词】：混合碳4;裂解;乙烯;丙烯;LXH-型催化剂【基金】：中国石油天然气股份有限公司资助项目(040606)【分类号】：TQ221.21【DOI】：cnki:ISSN:1673-5005.0.2006-03-024【正文快照】：我国乙烯和丙烯的生产主要依赖石脑油的蒸汽裂解,重油的蒸汽裂解成本相对较高,因而其催化裂解受到了普遍的重视1-3。重油催化裂解生产乙烯和丙烯的同时,还生成大量的丁烯,丁烯的利用率不高。实际上,丁烯是很好的生产乙烯和丙烯,尤其是丙烯的原料。目前,一些丁烯裂解制乙烯和丙烯的研究已经接近工业化,如Lurgi公司的Propylur技术、ARCO公司的Superflex技术和Mobil公司的MOI技术等,这些技术一般以纯的丁烯为原料,通过固定床或流化床裂解生产乙烯和丙烯4-8。丁烯在进反应器前,一般要经过加氢处理,除掉二烯烃和炔烃等易于生焦的组分。碳四烯烃制丙烯和乙烯的催化剂、再生及其应用申请号/专利号： 200610150170本发明公开了一种碳四馏分制丙烯和乙烯的催化剂及其再生方法和应用属于低分子烯烃制丙烯和乙烯的技术领域，为了解决现有技术存在的使用周期短、选择性差和没有催化剂再生方法的问题，提出一种包含高硅沸石、氧化硅和改性组分的催化剂，以不含双烯烃的碳四混合物为原料，使用水蒸汽作为稀释剂，在固定床绝热反应器中进行反应生产丙烯和乙烯。本发明的催化剂经过再生后可以重复使用。本发明的制丙烯和乙烯的工艺简单、操作方便，催化剂使用周期长，可长时间、高效率地制备乙烯和丙烯，并且本发明的催化剂的再生方法简单，使用寿命长。上周从吉化集团公司获悉，该公司将引进美国KBR公司技术，建设1套年产20万吨丙烯装置，这将是我国第一套、世界第二套以C4、C5为原料制丙烯项目。项目技术引进合同1月25日已在吉林签字。 石油裂解气中C4、C5馏分由于沸点较低，常压下的饱和蒸汽压大容易气化，不宜运输和使用，大都作为燃料烧掉。随着石油资源的不断减少，优化利用液化石油气、裂解汽油、石油天然气、油田伴生气、炼厂气和烷基化合成汽油尾气等丰富轻质烃资源成为业界关注的焦点。据介绍，要将C4、C5馏分转化为乙烯和丙烯，目前主要通过歧化反应和催化裂解两种工艺完成。烯烃歧化工艺需要消耗乙烯，在丙烯价格超过乙烯价格前提下具有竞争力，目前国外已有工业化装置。但从投资费用和生产成本来看，C4、C5烯烃选择裂解工艺则是更好的选择。 据了解，C4、C5烯烃选择性催化裂解制乙烯和丙烯是国外近期开发成功的新工艺。其最大特点是原料的自由度大，不需要去除丁烯、异丁烯的预处理过程，且能同时得到乙烯和丙烯。KBR公司开发的Superflex工艺在其中颇具代表性。 Superflex工艺是采用流化床反应器将轻质烃转化为富含丙烯物料的一项新工艺，它既可纳入烯烃装置，也可单独建装置。该工艺采用经水蒸汽处理后的磷浸渍HZSM5催化剂，可使烯烃生成反应在5-15秒内迅速达到平衡反应的平衡点，把生成芳烃和烷烃副反应的可能性降到最低。该工艺所用原料包括富含C4C8烯烃的烃类物料，这些富含烯烃的进料通常来自烯烃厂和炼油厂，其中不仅包括热裂解C4、C5馏分，而且还可以是FCC轻质裂化石脑油、焦化石脑油等。该工艺单程收率乙烯为13，丙烯为29.5%。 据了解，为了及时引进这一先进技术，吉化集团公司、中国石油物资装备集团总公司与美国KBR公司在过去两年多时间里进行了多次磋商和谈判，有关商务条款及技术附件现已达成一致。美国KBR公司高级副总裁查兰德先生在参观吉化部分工厂后，惊叹吉化的发展和变化。吉化采取先进技术进行化工生产理念，为双方的顺利合作奠定了良好基础，他对未来的合作充满信心。 (来源:中华化工机械网)项目地区湖南省岳阳市云溪工业园项目名称25万吨/年碳四烯烃转化制丙烯并加氢联产正丁烷装置项目内容丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料。为了满足工业需要，丙烯的需求量在不断地增加，世界丙烯需求已从20年前的15.2Mt增加到2001年的53.2Mt，据预测，到2010年将达到86.0Mt，全球丙烯需求年均增长率为5.8。由于丙烯主要来自炼厂流化催化裂化FCC装置和乙烯装置，两者分别占丙烯产量的32和66,而来自丙烷脱氢的丙烯占不到2，现有工艺已经无法填补丙烯需求增长的缺口，丙烯价格也逐年攀升。长岭分公司现有丙烯资源14.5万吨/年，大炼油项目投产后，丙烯资源最多将达到31.2万吨，最少时仅有23.4万吨，其中聚丙烯等生产需要消耗丙烯约17万吨，考虑10万吨/年环氧丙烷装置所需丙烯和外供巴陵，丙烯资源将严重缺乏，因此建设碳四烯烃裂解制丙烯装置，可以缓解丙烯资源紧张。正丁烷可以作为顺酐生产原料，目前国内没有生产企业，主要依靠进口。如上海BASF公司8.0万吨/年正丁烷制四氢呋喃装置、浙江华晟公司8.0万吨/年正丁烷氧化制顺酐装置所需原料正丁烷都依赖进口。本装置所产正丁烷主要为8.0万吨/年正丁烷氧化制顺酐装置提供原料。本装置设计处理C4混合烃能力为25万吨/年，总投资13200万元，其中建设投资11100万元，流动资金2100万元。项目投产后，年销售收入162751 万元，年生产成本156018 万元，利润3868 万元，投资利润率38%，税后财务内部收益率34.9%，投资回收期4.0年（含建设期）。原材料、产品规格原材料：重碳四，丁烯含量60%。产 品：丙 烯：聚合级。正丁烷：96，异丁烷1.7，硫5ppm。项目总投资13200万元项目前期工 作有成熟的技术，产品质量稳定，已完成市场的调查。项目合作方 式合资 合作 项目单位情 况岳阳市云溪区招商合作局，项目依托长岭炼化公司，建厂具有原料、人才和公用工程资源优势。项目单位通信地址湖南省岳阳市云溪工业园邮 编414009项目联系人徐福保联系人电0730-841888、8415015利用烯烃歧化技术制备丙烯是实现剩余碳四烯烃综合利用以及增产丙烯的有效途径。综述了国内外一些主要研究机构利用碳四烯烃歧化生产丙烯工艺的研究进展:美国Phillips(Lummus)公司工艺比较成熟,现已有工业化装置采用;法国Insti tutFrancaisduPetrole工艺可在低温下进行,但原料对杂质敏感,处于中试阶段;德国BASF工艺无须外加乙烯;南非Sasol公司工艺适合F-T反应产物的歧化,可以与合成油装置实现对接;UOP工艺将甲醇制烯烃技术与碳四烯烃歧化技术相结合,具有相当的经济优势,并即将工业化;而美国ARCO(Lyondell)公司工艺和中国科学院大连化学物理研究所开发的工艺仍处于实验室探索阶段。指出我国解决碳四馏分出路的重要途径就是采用歧化技术生产低碳烯烃,尤其是丙烯、己烯,以进一步提高企业经济效益。The olefin disproportionation technology is regarded as an efficient method for utilizing low valued C_4 olefin by-products to produce high value propylene.The advances in processes of C_4 olefin disproportionation developed in different countries are reviewed.The first commercial plant has been built using the process of Phillips Petroleum (USA),and the process of Institut Francais du Petrole (France) can be operated at low temperature,and the process of BASF Company(Germany)is still on a pilot scale,the p.文献名称碳四烯烃歧化制丙烯技术Article Name英文(英语)翻译Production technology of propylene from C_4 olefin by disproportionation;作者李影辉; 曾群英; 万书宝; 迟克彬; 王斯晗; 杨玉和; AuthorLI Ying-hui;ZENG Qun-ying;WAN Shu-bao;CHI Ke-bin;WANG Si-han;YANG Yu-he（Research Institute of Daqing Petrochemical Company;Daqing 163714;China）;作者单位Author Agencies大庆石化公司研究院; 大庆石化公司研究院 黑龙江大庆163714; 黑龙江大庆163714; 黑龙江大庆; 文献出处 Article From现代化工;Modern Chemical Industry;2005年 03期;关键词丙烯; 碳四烯烃; 乙烯; 歧化; 工艺; Keywordspropylene;C_4 olefin;ethylene;disproportionation;process;碳四烯烃催化裂解制丙烯项目项目单位 山东凯日化工股份有限公司项目名称碳四烯烃催化裂解制丙烯是否立项是地址临淄区南王镇辛化路191号法人代表闫树吉联系人戴良民电话0533-722001913869389969传 投资1.6亿元合作方式参股、控股合作期限项目基本情况介绍采用凯日化工公司与有关研究部门结合国内外最新研究成果开发的固定床碳四催化裂解制丙烯技术，可以高选择性制取丙烯和乙烯，具有技术可靠、操作简单、能耗低、无污染、建设周期短、经济效益好的特点。建设规模及主要内容20万吨/年碳四烯烃催化裂解制丙烯及配套气体分离。经济效益分析总投资1.6亿元，年销售收入12.48亿元，利润1.16亿元，全部投资回收期2年。前期工作进展情况经过初步技术和市场调研，开发出固定床碳四烯烃催化裂解制丙烯的工艺技术。配套政策及条件凯日化工公司紧邻齐鲁石化胜利炼油厂、南王精细化工园，配套设施齐全，原料供应充足，技术力量雄厚，发展前景看好，并可参照齐鲁化学工业区招商引资奖励政策进行奖励项目名称：6万吨/年碳四烯烃催化裂解制丙烯及配套3万吨/年丁烯异构化工业化装置项目 进展阶段：备案 主要设备：原料预处理单元、烯烃催化裂解反应及再生单元、裂解产物压缩单元、分离单元、以及异构化单元项目介绍： 该项目年产6万吨碳四烯烃催化裂解制丙烯及配套3万吨/年丁烯异构化项目采用上海石化研究院开发的工艺技术，年消耗碳四6万吨，产品粗丙烯、粗丁烯进入现有装置进一步分离出聚合级丙烯、乙烯和丁烯-1，供给下游的聚乙烯、聚丙烯装置。主要装备包括原料预处理单元、烯烃催化裂解反应及再生单元、裂解产物压缩单元、分离单元、以及异构化单元。项目市场前景良好，总投资3850 万元建设单位：中国石化中原石油化工有限责任公司 地 址：河南省濮阳市胜利西路 邮政编码：457001 电 话4471263 4471013 传 真烷脱氢技术 10多年来，丙烷脱氢成为工业化丙烯生产的重要工艺过程，然而，其推广应用因丙烷价值较高、工艺过程投资较大而受到某些限制。但是，丙烯需求增长和丙烯价值提高以及过程改进，致使丙烷脱氢成为有效的增产丙烯工艺，该技术对富产丙烷和短缺丙烯的地区尤为有用。丙烯需求的增速高于汽油和乙烯的需求增速，为此，常规丙烯供应和需求之间的差额将由丙烷脱氢来弥补。Nexant化学系统公司指出，前20年来，丙烯需求增速高于乙烯，在美国，丙烯需求/乙烯需求之比已由1980年0.48提高到2003年0.6，其他一些地区如中东、西欧和东亚也与此相似。在美国，丙烯短缺通过FCC装置得到，但是世界大多数其他地区受到炼油厂结构模式的限制。另外，世界新增乙烯能力的大部分基于中东的乙烷裂解。乙烷裂解生产丙烯仅2%，而石脑油裂解生产丙烯33%，瓦斯油裂解为39%。中东富产乙烷，有利于建设丙烷脱氢项目。丙烷脱氢取决于经济地取得低费用的丙烷，丙烷本身占丙烷脱氢生产丙烯总费用的2/3，大多数丙烷脱氢新项目将建在中东和亚洲部分地区。全世界现有8套丙烷脱氢装置，生产能力190万吨/年，见表1。据预测，到2010年将再建10套新装置，以增产丙烯400万吨/年。现有几套丙烷脱氢装置正在马来西亚、沙特阿拉伯、西班牙和卡塔尔建设。卡塔尔的丙烷脱氢装置将后继25万吨/年聚丙烯装置，沙特阿拉伯的丙烷脱氢装置也将后继45万吨/年聚丙烯装置。沙特阿拉伯已有4套丙烷脱氢装置在运转，另有4套在建设中或有投资意向。沙特聚烯烃公司（沙特国家石化公司持股75%、巴斯夫/壳牌聚烯烃联合体巴塞尔公司持股25%的合资企业）在朱拜勒的45万吨/年丙烷脱氢装置将于2004年初投产，这套将成为世界最大的丙烷脱氢装置采用鲁姆斯Catofin技术。沙特Al-Zamil集团也将采用Oleflex技术建设45万吨/年PP装置和丙烷脱氢装置，投资5.5亿美元的项目将于2007年完成。沙特国家聚丙烯公司也在考虑采用Catofin工艺建设45万吨/年丙烷脱氢和45万吨/年PP装置。鲁齐公司承接了沙特阿拉伯Alujain公司第4套丙烷脱氢项目，在沙特延布将采用UOP公司Oleflex工艺建设42万吨/年丙烷脱氢和PP装置，定于2006年三季度投产。沙特阿美公司长期提供丙烷原料，丙烯用于生产聚丙烯。埃及Oriental石化公司也将建设35万吨/年丙烷脱氢装置，以便为二套聚丙烯装置（已有一套为12万吨/年）提供原料，投资2.25亿美元，拟采用UOP Oleflex技术，于2004年建成。世界最大的丙烷脱氢装置由巴斯夫公司于2003年4月在西班牙塔拉戈纳投运，该装置生产35万吨/年丙烯，由巴斯夫-Sonatrach Propanchem公司（巴斯夫与阿尔及利亚Sonatrach公司的合资企业）运作。该装置采用UOP公司Oleflex脱氢技术，装置投资费用为2.4亿美元，是生产同能力丙烯的蒸汽裂解装置的1/3-1/4，而裂解装置还联产乙烯，当地不需要乙烯。表1. 世界丙烷脱氢和易位转化制丙烯能力投产时间 公司 工艺能力，万吨/年1986/1993 美国莱昂得尔易位转化271990 泰国NPC 脱氢 11.51991 韩国Hyosung 脱氢 16.51992 比利时北海石化 脱氢 301993马来西亚PP 脱氢81994 墨西哥PEMEX 脱氢351997韩国Tae Kwang 脱氢 252001 马来西亚Petronas脱氢302003 西班牙Propan化学 脱氢352003 美国巴斯夫-阿托菲纳 易位转化 312003/2004 埃及Mas脱氢 162004/2005 沙特Alfasel 脱氢352004/2005沙特NIC 脱氢45丙烷脱氢法是高吸热过程，高温和低压有利于在平衡状态下有较高的烯烃浓度。某些热裂化反应限制了最大的实用温度和压力，副反应与主反应同时发生，并生成某些轻质和重质烃类，它们会以焦炭形式沉积在催化剂上。丙烷脱氢技术主要有UOP公司Oleflex工艺、罗姆斯公司Catofin工艺、菲利浦斯公司Star工艺、林德公司PDH工艺。其中，Oleflex工艺和Catofin工艺业已工业化应用。 Oleflex工艺采用催化剂连续再生（CCR）技术，采用铂催化剂（DeH-12）的4台径流式反应器用于丙烷加速脱氢的吸热反应。丙烯产率为85%，氢气产率为3.6%。2003年初测算，对于生产35万吨/年聚合级丙烯的Oleflex装置，界区内投资为1.45亿美元，项目总投资2.1亿美元。生产每吨丙烯的能耗为：电力200 kwh，冷却水50 m3，燃料气（输出）5024 MJ，催化剂和化学品费用14美元。已有9套装置投运，生产丙烯和异丁烯。其中4套生产丙烯，另有2套在建设或设计中，这些装置生产丙烯总能力超过130万吨/年。 Catofin工艺采用固定床反应器，按烃类/热空气循环方式操作。工艺操作温度593-649、压力33.9-50.8kPa。丙烷转化率大于90%。乌德公司也开发有丙烷或丁烷脱氢工艺，采用蒸汽活化转化（STAR）技术，使用贵金属催化剂。物耗为1.2吨丙烷或丁烷/吨丙烯或丁烯，能耗为：燃料4.9GJ/t（1.18Gcal/t），冷却水（温升10）200m3/t，电力170 kwh/t。丙烯纯度大于99.7%。已建有2套丁烷脱氢装置。荷兰阿姆斯特丹大学开发一项新的丙烷催化氧化脱氢制丙烯工艺，该工艺采用闭合回路催化体系，以利用脱氢生成的氢气作为反应的动力。开发的基于铈的负载型混合金属氧化物催化剂可在500700反应温度下稳定运行。工业上烷烃脱氢制烯烃过程在热力学上是不利的，需要消耗能量，而在该闭合回路体系中，能量通过燃烧氢气来提供，并可使反应平衡向生成烯烃的方向移动。铈基催化剂的开发是关键，因为大多数负载氧化物在较高的反应温度下会熔融。脱氢反应中纯的氧化铈选择性很低，但可以通过添加其它离子（如钨）来提高。据称，催化剂Ce0.9W0.1O是一种性能优良的氢气氧化催化剂，结焦率几乎为零，具有良好的热稳定性，选择性大于97%。经进一步开发之后，该催化体系有可能替代现有的丙烷脱氢技术。丙烷脱氢装置投资费用相对较高，同时需长期经济地供应丙烷原料。建设一套规模为30万吨/年装置的投资约需1.19亿美元。技术改进使丙烷脱氢更为可行，第一代Oleflex装置（泰国10万吨/年装置）投资为1000美元/吨丙烯，西班牙塔拉戈纳装置（35万吨/年）的投资则降低到约650美元/吨丙烯。脱氢催化剂也不断改进，UOP和乌德公司工艺采用铂基催化剂，鲁姆斯公司工艺采用铬基催化剂。易位反应技术烯烃易位转化通过过渡金属化合物催化剂使乙烯和丁烯生产丙烯，反应改变碳-碳双键，在室温或接近室温下，甚至在有含水介质存在下，可从起始物料形成新的碳-碳双键。烯烃易位转化是可逆反应，易位反应可将乙烯与丁烯-2反应生成二个分子的丙烯。当易位反应与蒸汽裂解相结合时，可将丙烯/乙烯比由蒸汽裂解0.6提高到1.01.25。鲁姆斯公司的Triolefin易位转化工艺（又称烯烃相互转化OCT工艺）在330400下操作，采用钨基催化剂的固定床反应器。催化剂促使乙烯和丁烯-2转化为丙烯，同时丁烯-1又异构化为丁烯-2。利用正丁烯易位转化技术，即OCT的变型Automer技术，可用于产出乙烯、丙烯和共聚单体已烯-1。在Automer技术中，丁烯可产出约10%乙烯、38%丙烯和4%己烯-1，其他为C6+。据烃加工杂志2003年初报道，对于30万吨/年丙烯装置，假定进料中含86%正丁烯，以2000年中期费用为基准，投资费为2050万美元。生产每千克产品的能耗为：燃料气790 KJ，电力79 kwh，蒸汽（0.3MPa饱和蒸汽）1636 KJ，冷却负荷2041 KJ，氮气0.13 m3。美国莱昂得尔石化公司切内维尤石化厂已采用OCT技术和乙烯二聚技术，另有其他两套装置也采用相关技术，包括菲利浦斯66公司帕塞迪纳装置。巴斯夫-菲纳石化合资公司在美国阿瑟港的大型烯烃装置（2001年底投运）将于2003年采用这一技术。该乙烯装置生产95万吨/年乙烯和54万吨/年丙烯，产出的部分乙烯与丁烯进行易位反应再增产丙烯，可使丙烯产量增加58%（31万吨/年），最终可生产86万吨/年乙烯和86万吨/年丙烯。易位反应装置可使丙烯/乙烯比提高到1.0以上。三井化学公司也将首次选用鲁姆斯公司易位转化工艺，使乙烯和丁烯转化为丙