石油炼制中的加氢裂化.doc

克拉玛依职业技术学院学院毕业设计（论文）专用纸克拉玛依职业技术学院毕业论文题 目： 石油炼制中的加氢裂化 班 级： 精化0631班 姓 名： 王小玲 指导老师： 徐雪松 完成日期： 2009-05-14 克拉玛依职业技术学院制二零零九年三月克拉玛依职业技术学院石油化学工程系石油炼制中的加氢裂化摘要在较高的压力的温度下10-15兆帕（100-150大气压），400左右，氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的加工过程。加氢裂化原料通常为原油蒸馏所得到的重质馏分油，也可为渣油（包括减压渣油经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油）。其主要特点是生产灵活性大，产品产率可以用不同操作条件控制，或以生产汽油为主，或以生产低冰点喷气燃料、低凝点柴油为主，或用于生产润滑油。产品质量稳定性好（含硫、氧、氮等杂质少）。汽油通常需再经催化重整才能成为高辛烷值汽油。但设备投资和加工费用高，应用不如催化裂化广泛，后者常用于处理含硫等杂质和含芳烃较多的原料，如催化裂化重质馏分油或页岩油等。加氢裂化是一个复杂的化学反应过程，包括有加氢、裂化、异构化和氢解等。烃类的加氢裂化是按碳正离子机理进行的。由于各烃类的断环、脱烷基和加氢饱和等反应的结果,重质烃转化为轻质烃，与此同时，含硫、氧、氮的烃类衍生物也经过裂化和加氢反应生成硫化氢、水、氨而除去。它与催化裂化不同的是在进行催化裂化反应时，同时伴随有烃类加氢反应。加氢裂化的液体产品收率达98以上，其质量也远较催化裂化高。虽然加氢裂化有许多优点，但由于它是在高压下操作，条件较苛刻，需较多的合金钢材，耗氢较多，投资较高，故没有像催化裂化那样普遍应用。关键词 重质油 异构化 加氢裂化 重质馏分油 汽油 催化裂化 烃类Petroleum Refining in the hydrocrackingAbstractThe pressure at the higher temperatures 10-15 MPa (100-150 atm), 400 or so, the role of hydrogen as a catalyst for heavy oil so happened hydrogenation, cracking andisomerization, into a light oil (gasoline, kerosene, diesel or catalytic cracking, olefin cracking raw material) processes. Hydrocracking of raw materials is usually obtained by distillation of crude oil heavy distillate oil, residual oil may also be for (including by the vacuum residue after solvent deasphalting deasphalting residue). Its main characteristic is flexibility, and product yield can be used to control the different operating conditions, or to produce mainly gasoline or jet fuel production of low freezing point, low freezing point of diesel-based, or used in the production of lubricants. Stability of product quality (sulfur, oxygen, nitrogen and other impurities less). Normally takes gasoline via catalytic reforming to become a high-octane gasoline. However, investment in equipment and processing of the high cost of extensive application as catalytic cracking, which is commonly used in dealing with impurities such as sulfur and aromatics with more raw materials, such as catalytic cracking of heavy oil or shale oil distillate. Hydrocracking is a complex process of chemical reactions, including hydrogenation, cracking, isomerization and hydrogenolysis, such as. Hydrocracking of hydrocarbons by carbon-ion mechanism is carried out. As the hydrocarbon ring broken off, such as alkylation and hydrogenation reactions the result of saturation, heavy hydrocarbons into light hydrocarbons at the same time, sulfur, oxygen, nitrogen derivatives of hydrocarbon cracking and hydrogenation has also been reaction to generate hydrogen sulfide, water, ammonia and removed. It is different with the FCC during the catalytic cracking reaction at the same time accompanied by hydrogenation of hydrocarbons. Hydrocracking the liquid product yield is over 98% of its high quality is well below FCC. Although there are many advantages of hydrocracking, but because it is under high pressure operation, the more harsh conditions, to be more alloy steel, high hydrogen consumption, high investment, it is not as widely used as catalytic crackingKey words eavy oil Isomerization HyHdrocracking Heavy distillate Gasoline FCC Hydrocarbon目 录1.概述5 1.1加氢裂化的概念 5 1.2加氢裂化的概述 52.加氢裂化催化剂62.1催化作用原理62.1.1加氢活性62.2.2裂解活性62.2加氢裂化催化剂的组成 62.2.1主金属加氢活性中心62.2.2助催化剂62.3加氢裂化催化剂的预硫化和再生6 2.3.1加氢裂化催化剂的预硫化6 2.3.2加氢裂化催化剂的再生 73.影响反应方向和速度的主要因素83.1 反应压力 83.2 反应温度 93.3 空速9 3.4 氢油比94.加氢裂化工艺过程114.1一段加氢流程114.2二段加氢流程124.3串联加氢裂化工艺流程 13结论15致谢16参考文献17前言加氢裂化是极其复杂的一系列平行顺序反应过程。除两个主要的加氢和裂解反应外，还有异构化、氢解、环化、甲基化、脱氢和叠合等二次反应产生。同时，反应原料石油馏分，是高分子复杂有机化合物的混合物，反应过程中，反应物各单体化合物之间，反应物和某些产物之间，以及各种复杂反应之间，都存在着不同程度的制约作用，而且随所采用的催化剂和操作条件的不同，反应方向和速度都大不相同。因此很难用简单的化学反应式来表示石油馏分的加氢裂化反应过程。只能分别研究各单体化合物单独存在时加氢裂化反应规律，然后综合估计石油馏分加氢裂化的总体反应及其规律。1.概述1.1加氢裂化的概念加氢裂化是指各种大分子烃类在一定氢压、较高温度和适宜催化剂的作用下，产生以加氢和裂化为主的一系列平行顺序反应，转化成优质油品的加工工艺过程，是重要而灵活的石油深度加工工艺。1.2加氢裂化的概述它具有加工原料广泛、产品方案灵活、产品收率高、质量好和对环境污染少等优点。它既可以处理轻柴油、重柴油、，又可加工焦化蜡油、减压馏分油和催化裂化循环油，还可加工渣油、页岩油和煤焦油，甚至可以处理固态的煤（以煤煳形式），将其液化成各种发动机燃料。选择不同的工艺路线、调整操作条件或更改催化剂，就可生产不同品种、不同质量要求的产品，如液化气、汽油、石脑油、航空煤油、灯油、轻柴油、润滑油和某些特种油料等。加工产品的液体收率很高，体积收率可超过100%，重量收率可达9098%。所产航煤冰点低，是优质的喷气燃料；柴油十六烷值高凝固点低；石脑油经重整可提供芳烃作化纤工业原料。原料油中的氧、氮、硫杂质均可转化成水、氨和硫化氢而排出并回收，对环境的污染程度较低。加氢裂化过程是石油化工系统、油化纤结合提高原油综合利用的关键工艺。发展我国加氢裂化技术，应从下列4个方面着手，即：1. 降低操作压力，开发应用中压加氢裂化和缓和加氢裂化技术。2. 降低制氢成本，开辟新的廉价的制氢（供氢）途径。3. 进一步开发研制新型加氢裂化催化剂，研究催化剂表面结构理论，进一步提高其活性、选择性和寿命。4. 加强加氢裂化工程技术开发研究，建立具有我国特色的加氢裂化反应动力学集总数学模型，进行计算机模拟实验，以达到优化操作、改进产品分布和提高催化剂寿命等目的。2.加氢裂化催化剂2.1催化作用原理加氢裂化催化剂具有加氢活性和裂解活性（包括异构化活性）的双功能催化剂，可用吸附学说和正碳离子机理来解释。2.1.1加氢活性加氢裂化催化剂之所以有加氢催化活性是由于反应物能以适当速度在催化剂表面进行化学吸附。吸附后，反应物分子与催化剂表面之间形成化学键，组成表面吸附络合物。并由于吸附键的强烈影响，反应物中某个键或某几个键被削弱，从而使反应火化能降低很多，加快了化学反应速度。2.1.2裂解活性加氢裂化催化剂除加氢活性外，还有裂解功能。这是由于其担体氧化铝、硅酸铝和沸石等本身就是酸式催化剂。它们的表面具有酸性中心；包括提供质子酸中心或提供能接受电子对的路易士酸性中心。由于这些酸性中心的存在，它们能使质子变成正碳离子这一中间物质。2.2加氢裂化催化剂的组成双功能的加氢裂化催化剂是由主金属、助催化剂和酸性担体3部分组成，前两者组成加氢活性组分，后者形成裂解和异构活性。2.2.1主金属加氢活性中心适宜作加氢裂化催化剂加氢活性组分的-B族和族中的金属元素有：贵金属铅、钯、非贵金属钨、钼、铬、鈷、镍和铁等。2.2.2助催化剂为了改善加氢裂化催化剂的活性、选择性和稳定性，在制造过程中往往要添加少量助催化剂（一般10%）,按其作用可分为两类，活性助催化剂和结构助催化剂。剂的加氢裂化催化预2.3 生加氢裂化催化剂的预硫化和再2.3.1加氢裂化催化剂的预硫化加氢裂化催化剂的金属组分在制备时一般均以氧化物的形式存在，根据生产经验和理论研究，这些活性金属组分只有呈硫化物的形态，才有较高的活性。因此在装催化剂后，开工之前必须对加氢裂化催化剂进行预硫化处理，以提高其活性并延长其寿命。虽然催户剂的金属组分和载体各不相同，但硫化反应基本上是相同的。催化剂硫化前后状态如表1所示 表1 硫化剂硫化前后状态硫化前硫化后WO3NiOSiO2Al2O3WS2NiSSiO2Al2O3MoO3NiOSiO2Al2O3MoO2NiSSiO2Al2O3MoO3CoONiO分子筛MoS2CoSNiS分子筛常用硫化剂为CS2,首先把CS2融入石油馏分中，形成硫化器，与催化剂进行反应均为放热反应。在220前反应有： CS2+4H22H2S+CH4在220380的反应有： NiO+H2SNiS+H2O CoO+H2SCoS+H2O WO3+3H2SWS2+3H2O+S MoO3+3H2SMoS2+3H2O+S催化剂的硫化效果主要取决于硫化条件，即硫化温度、时间、硫化氢分压、硫化氢浓度等，其中硫化温度对硫化过程影响很大。根据经验，硫化的较佳温度范围为280320，超过320金属氧化物被热氢还原为低价氧化物胡金属状态，将影响催化剂活性。在加氢裂化工业装置中，不管处理哪种原料，由于原料要部分发生裂解和缩合反应，催化剂表面边逐渐积炭覆盖，使它的活性降低。积炭引起的失活速度，与催化剂性质，所处理原料的馏分组成及操作条件有关。原料分子量越大，氢分压越低和反应温度越高，失活速度也越快。在由积炭引起催化剂失活的同时，还可能发生另一种不可逆中毒。例如，金属铅、砷、硅等的沉积会使催化剂活性减弱或者使其孔隙被堵塞，此外在反应器顶部有各种来源的机械沉积物，导致反应物在床层内分布不良引起床层压降过大。2.3.2加氢裂化催化剂的再生引起催化剂失活的各种原因带来的后果是不相同的，由于结焦而失活的催户剂可以用烧焦的办法再生，被金属中毒的催化剂不能再生。催化剂顶部有沉积物，需要将催化剂卸出并将一部分或全部催化剂过筛。当反应器压力降达到0.5MPa时，就要对催化剂进行再生，催化剂再生有非循环和循环再生两种。3.影响反应方向和速度的主要因素除催化剂外，影响石油馏分加氢裂化过程的主要因素有反应压力、反应温度、空速和氢油比。3.1 反应压力 在加氢裂化过程中，反应压力的影响是通过氢分压来体现的。保持一定的氢分压是各种加氢和氢解反应的必要条件。即在一定的氢压下，反应趋向于不饱和烃的加氢饱和、芳烃和非芳烃化合物的氢解方向进行。加氢和氢解深度与氢分压成正比，不饱度越高，难加氢组分（稠环芳烃、含氮有机物）越多，原料愈重（干点高稠环芳烃多），需要的氢压就越高。表2 氢压对乙烯和苯的加氢深度的影响温度()氢压(MPa)加氢后烯烃的残存量(%)加氢后苯的残存量(%)4500.10.05610045050.001137.8450200.000280.955000.10.210050050.00586.7500200.00129.2对于气固相加氢裂化来说，反应压力高、氢分压也高，使加氢裂化反应速度提高。此外，提高反应压使单位反应器体积内原料的浓度增加，延长了反应时间，将增加转化率。 对于气-液-固三相加氢裂化反应来说，虽然升高压力将使油的汽化率下降，油膜厚度从而增加了加氢裂化剂表面扩散的阻力。但是，升高压力使氢通过液膜向催化剂表面扩散的推动力增加，所以扩散速度提高，总的效果是转化率的提高。 但是在压力21.0 MPa时，转化率提高的倍数比反应时间延长的倍数低的多，总效果不佳。反应压力对加氢反应速度和转化率的影响，随所用催化剂的不同而异。一般来说，催化剂的活性越低，要求反应压力越高。此外，提高压力，促进了含氮有机物的氢解，抑制了氮化物对催化剂失活的影响，并抑制了缩合反应，从而使催化剂的使用周期大大延长。然而，随着反应压力的提高，加氢裂化产品异构化程度下降。因为加氢裂化的异构化反应是按正碳离子的引发剂，提高反应压力导致催化剂表面上烯烃减少，使异构化程度降低。同时，从经济观点看，加氢裂化反应压力应取最低限，因为反应压力降低，装置的设备投资减少，操作方便和生产安全。随着加氢裂化工艺的不断创新，活性、选择性和寿命更高的催化剂的不断开发，反应压力也在逐渐下降。3.2反应温度反应温度是加氢裂化过程须严格控制的操作变数之一。反应温度过高，加氢平衡转化率下降，反应温度过低，则 反应速度过慢，为了充分发挥催化剂的效能和适当提高反应速度，需要保持一定的反应温度。加氢裂化过程中，加氢反应是强放热反应，而裂解反应则是吸热反应，最终表现出来的净结果是放热反应，反应热的多少与原料油性质，反应温度和选用的催化剂有关，一般在251 837Kj/Kg原料之间，所以提高反应温度使反应速度加快，释放出来的反应热也相应增加，必须及时将反应热从系统中导走，否则反应器的热量大量积累，形成恶性循环，导致床层温度骤升（飞温），轻则催化剂损坏寿命降低，重则可能引起严重的设备或管线炸破事故。因此，加氢裂化反应器中，催化剂分层装填，间层打入一定量的冷氢，来控制各床层的温升不超过10，以利于延长催化剂寿命和实现操作的最优化。一般重油馏分油的加氢裂化温度控制在370440，运转初期取低值，随催化剂活性的降低而逐步提高反应温度。原料中含氮量高，反应温度也需要相应提高，以促进加氢脱氮过程。提高反应温度，对产品组成有明显的影响，即正构烷烃含量的增加，异构烷烃含量降低：异构烷烃/正构烷烃的比值下降。催化剂的性能对反应温度也有明显的影响。采用高活性Y型分子筛作作载体比硅酸铝作载体。达到同样转化率时的起始反应温度要低与15左右。提高或降低反应温度，对加氢裂化产品的收率和质量起着决定性的影响。3.3空速空速是指单位时间内，单位体积催化剂所通过原料油的体积数。对于一定的反应器，空速直接与积累进料速率成正比。通常空速是加氢裂化深度的一个参数。空速低，反应时间长。反应速度高，床层温度上升，氢耗量略微增加，而装置的处理能力下降。所以，在实际操作时，如需减小空速，须先降低反应器入口温度，以保持加氢裂化的反应深度不变。改变空速也能改变产品分布。提高空速，处理量增加，但轻质油品的收率下降。原料油性质和催化剂活性不同，所选用的空速也不相同。一般加氢裂化空速在0.51.0 h-1 之间。空速和反应温度在一定范围内有互换性。3.4氢油比氢油比是指在加氢裂化过程中，标准状况下工作氢气与原料油的体积比。由于加氢裂化所处理的原料一般是重油，故习惯上原料油按60度计算体积。氢油比(体)=工作氢气的体积流量(m3/h)/原料油的体积流量(m3/h)工作氢气由新氢和循环氢组成在研究和生产中也采用氢油摩尔比：氢油比(mol)=工作氢气体积流量(m3/h)*工作氢浓度(%)/原料油重量流量(kg/h)*(M油/22.4)式中M油原料油的平均分子量提高氢油比有利于加氢裂化反应的进行，有利于原料油的汽化和降低催化剂的液膜厚度，提高转化率。氢油比的提高可防止油料在催化剂表面上结焦。大量的循环氢气存在还可以及时将反应热从系统中排出去，使整个床层温度平稳，容易控制，为保证重油加氢裂化有足够的氢分压和加氢速度，一般采用较大的氢油比，通常为10002000之间。但氢油比过大，系统压降增大，动力消耗增加，投资增多。所以无限制增大氢油比在经济上也是不合理的。4.加氢裂化工艺过程目前国内外工业化的加氢化工艺种类很多，有些主要用于生产汽油，有些可生产汽油、航空煤油和柴油等。这些工艺的 流程实际上差别不大，所不同的是催化剂性质不同。由于采用不同的催化剂，所以工艺条件，产品分布和产品质量均不同。 加氢裂化工艺流程，基本上都是以装有催化剂的涓流床反应器为中心，原料油和氢气升温，升压达到反应条件后进入反应系统，先进行加氢精制以除去仰、氮、硫杂质和二烯烃，再进行加氢裂化。然后反应产物经降温、分离、降压、和分馏，将合格的目的产品送出装置。分离出氢气纯度还较高（8090%）的气体，作为系统的循环器气和冷激气。未转化油（尾油）可以全部循环，部分循环活不循环一次通过。一般根据原料性质、目的产品收率和质量要求，以及使用催化剂的性能不同，可分为3种流程：4.1一段加氢流程一段加氢裂化流程中只有一个（或一组）反应器，原料油的加氢精制和加氢裂化再同一个（组）反应器内进行，所用催化剂具有一定抗氮能力。它用于粗汽油生产液化气、由碱压蜡油、脱沥青油生产航空煤油和柴油的过程。其原理流程示意图如图下所示： 以大庆直溜重柴油馏分（330490）一段加氢裂化流程为例简述如下：原料由泵升压至16 MPa后与新氢及循环氢混合，在与420左右的加氢生成油换热至320360，进入加热炉。反应器进料温度为370450、空速1.0 h-1，氢油体积比约2500的条件下进行反应。为了控制反应温度，向反应器分层注入冷氢。反应产物经与原料换热后温度降至200，在经冷却，温度降至3040之后进入高压分离器。反应产物进入空冷器之前注入软化水溶解其中的NH3、H2S等，以防水合物析出2堵塞管道。自高压分离器顶部分出循环氢，经循环氢压缩机升压后，返回反应系统使用。自高压分离器底部分出生成油，经减压系统减压至0.5MPa，进入低压分离器，在此将水脱出，并释放出部分溶解气体，作为富气送出装置，可以做燃料使用。生成油经加热送稳定塔，在1.01.2MPa下蒸出液化，塔低液体经加热炉加热至320后送人分馏塔，分馏得轻汽油、航空煤油、低凝柴油和塔低油（尾油），尾油可一部分或全部作循环油，与原料油混合再去反应。一段加氢裂化可用三种方案操作：原料一次通过；尾油部分循环及尾油全部循环。大庆直馏蜡油按三种不同方案操作所得产品收率和产品质量见下表:表3 一段加氢裂化不同操作方案的产品收率及产品质量操作方案一次通过尾油部分循环尾油全部循环指标原料油汽油航煤柴油汽油航煤柴油汽油航煤柴油收率，%（重）24.132.942.425.334.150.235.043.559.8密度0.88230.78560.80160.78200.80600.77480.7930沸程，初馏点33360153192.563156.3196153194干点474（95%）172243（98%）324182245326245.5324.5冰点，-65-65-65凝点，40-36-40-48.5总氮，ppm4704.2 两段加氢流程两段加氢流程中有两个（或两组）反应器，分类装有不同性能的催化剂。第一个反应器（组）中主要进行油料油的加氢精制，而加氢裂化主要在第二个反应器（组）内进行，并形成独立两段流程体系.原料油经高压油泵升压并与循环氢混合后首先与第一段生成油换热，再在第一段加热炉中加热至反应温度，进入第一段加氢精制反应器，在加氢活性高的催化剂上进行脱硫、脱氮反应，原料中的微量金属也被脱掉，反应生成物经换热、冷却后进入第一段高压分离器，分出循环氢。生成油进入脱氨（硫）塔，脱去NH3和H2S后作为第二段进料。在脱氨塔中用氢气吹掉溶解气、氨和硫化氢。第二段进料与循环混合后，进入第二段加热炉，加热至反应温度，在装有高酸性催化剂的第二段加氢裂化反应器内进行加氢、裂解和异构化等反应。反应生成物经换热、冷却、分离，分出循环氢和溶解气后送至稳定分馏系统。其示意图如图:4.3串联加氢裂化工艺流程串联流程是两段流程的发展。由于开发了抗氨抗硫的分子筛加氢裂化催化剂，所以可以取消两段流程中的脱氨塔，使加氢精制和加氢裂化两个反应器直接串联起来，省掉一整套换热、加热、加压、冷却、减压和分离设备。比一段流程只多了一个（或